粘合剂层、粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片的制作方法

专利2022-05-09  96



1.本发明涉及粘合剂层、粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片,详细而言,涉及对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性也优异、进而湿热环境下的雾度抑制(以下,有时称为“耐湿热雾度性”)也优异的粘合剂层、粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片。


背景技术:

2.近年来,电视、个人电脑用屏幕、笔记本个人电脑、移动电话、平板终端、穿戴式终端等移动设备中,通常,在显示器的可视侧设有由塑料片等形成的保护层,为了防止外部冲击所导致的显示器的破损,在显示器与保护层之间设有空间(空气层)。
3.然而,在保护层与空气层的界面以及空气层与显示器的界面,存在产生反射而引起可视性降低的问题。
4.因此,近年来,出于确保耐冲击性、且改善可视性、进而移动设备(塑料片)的薄型化的目的,使用了冲击吸收粘合剂层代替空气层。
5.为了使粘合剂层发挥充分的冲击吸收性能,需要具有某种程度的厚度,但以往在厚涂用途中使用通常使用的溶剂系的丙烯酸类粘合剂的情况下,存在如下问题:由于涂覆时的粘合剂层的厚度较厚,因此会产生涂覆松垂、或在涂覆后的干燥工序中溶剂不易挥发、以发泡的形式残留在粘合剂层中。
6.对此,提出了使用无溶剂型的粘合剂的方案,并且提出了热熔型粘合剂、活性能量射线固化型粘合剂(例如专利文献1)。
7.无溶剂型的粘合剂中,热熔型粘合剂无需在涂覆后进行用于使溶剂挥发的干燥工序,即使在进行厚涂涂覆时也可以在短时间内有效地得到粘合剂层。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:日本特开2014

214280号公报


技术实现要素:

11.发明要解决的问题
12.近年来,从移动设备的高功能化、多功能化、进而设计的多样化的方面出发,要求平面显示器的曲面化、柔性化,要求伴随于此即使弯折基板也不破裂、即使重复弯折也不会使基板产生细裂纹等的粘合剂。
13.然而,上述专利文献1公开的技术中,未考虑它们的弯折耐久性,作为粘合剂组合物要求改良。
14.另外,从改善弯折耐久性的方面出发,考虑了弹性模量低的粘合剂,但仅凭借此担心粘合力、耐湿热雾度性等会降低,为了使弯折耐久性、粘合力、耐湿热雾度全部均衡性良
好且优异,寻求进一步的改良。
15.因此,本发明在这种背景下,提供:对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性也优异、进而耐湿热雾度性也优异的粘合剂层和形成其的粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物、粘合剂和粘合片。
16.用于解决问题的方案
17.因而,本发明人等鉴于上述情况反复深入研究,结果发现:为使含有丙烯酸类树脂的粘合剂组合物固化而得到的、粘合力为25n/25mm以上、弯折耐久性为10万次以上、下述耐湿热雾度性为1.0%以下的粘合剂层符合本发明的目的。
18.另外,本发明人等发现:粘合剂组合物中含有的丙烯酸类树脂含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂、上述粘合剂组合物中含有的丙烯酸类树脂的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度为

20℃以下、且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的温度差为20℃以下时,符合本发明的目的。
19.进而,本发明人等发现:粘合剂组合物中含有的丙烯酸类树脂含有包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体作为共聚成分、较低地设定丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度,从而加热所产生的粘度上升少,热稳定性优异,用作粘合剂时能进行厚涂涂覆,进而对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性也优异、进而耐湿热雾度性也优异。
20.即,本发明的第1主旨在于,一种粘合剂层,其为使含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层,所述粘合剂层的下述粘合力(α)为25n/25mm以上、下述弯折耐久性(β)为10万次以上、下述耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下。
[0021]
粘合力(α):
[0022]
在制成粘合剂层形成于易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片〔以下,有时称为“pet”〕(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与无碱玻璃板在23℃、50%rh环境下利用2kg辊往复进行加压粘贴,并且在23℃、50%rh环境下静置30分钟,从而得到样品,使用得到的样品,用万能试验机,以剥离速度300mm/分钟测定的180度剥离强度(n/25mm)。
[0023]
弯折耐久性(β):
[0024]
在制成粘合剂层形成于易粘接处理pet片(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与透明聚酰亚胺(厚度50μm)在23℃、50%rh环境下利用辊往复进行加压粘贴,从而得到样品,使用得到的样品,以40次/分钟的速度、在23℃、50%rh环境下以pet片侧为内侧进行弯折时的片间的距离成为5mm的方式重复实施弯折试验,无外观变化的次数。
[0025]
耐湿热雾度性(γ):
[0026]
在制成粘合剂层形成于易粘接处理pet片(厚度125μm)上而得的粘合片时,贴合到无碱玻璃板(厚度1.1mm)后,进行高压釜处理(50℃、0.5mpa、20分钟),使用得到的试验片,在60℃、90%rh气氛下进行7天(168小时)的耐湿热性试验,耐湿热性试验后与耐湿热性试验前的雾度值之差。
[0027]
另外,本发明的第2主旨在于,一种粘合剂组合物,其为含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i],上述丙烯酸类树脂(x)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量
为1万以上的丙烯酸类树脂,上述丙烯酸类树脂(x)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x
)为

20℃以下,且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下。
[0028]
进而,本发明的第3主旨在于,一种粘合剂组合物,其为含有丙烯酸类树脂(y)的粘合剂组合物[ii],丙烯酸类树脂(y)包含:以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂(y2),丙烯酸类树脂(y)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y
)为

20℃以下。
[0029]
另外,本发明中,将由上述第2、3主旨的粘合剂组合物形成的无溶剂型粘合剂组合物作为第4主旨,将使用上述第2、3主旨的粘合剂组合物或上述第4主旨的无溶剂型粘合剂组合物而成的粘合剂作为第5主旨,将具有使用上述第2、3主旨的粘合剂组合物或上述第4主旨的无溶剂型粘合剂组合物而成的粘合剂层的粘合片作为第6主旨。
[0030]
发明的效果
[0031]
本发明的粘合剂层为使含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层,并且所述粘合剂层的前述粘合力(α)为25n/25mm以上、前述弯折耐久性(β)为10万次以上、前述耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下,因此,对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性优异、进而耐湿热雾度性也优异。因此,作为触摸面板和图像显示装置等、尤其折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、粘合片特别有用。
[0032]
另外,为使含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层,并且上述丙烯酸类树脂(x)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂,丙烯酸类树脂(x)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x
)为

20℃以下、且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下时,对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性优异、进而耐湿热雾度性也优异。因此,作为触摸面板和图像显示装置等、尤其折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、粘合片特别有用。
[0033]
本发明的粘合剂组合物为含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i],并且上述丙烯酸类树脂(x)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂,丙烯酸类树脂(x)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x
)为

20℃以下、且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下。因此,用作粘合剂时,对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性优异、进而耐湿热雾度性也优异。因此,作为触摸面板和图像显示装置等、尤其折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、粘合片特别有用。
[0034]
上述丙烯酸类树脂(x1)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x1
)为

25~

10℃时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0035]
上述丙烯酸类树脂(x2)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x2
)为

35~

20℃时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0036]
上述丙烯酸类树脂(x1)与上述丙烯酸类树脂(x2)的含有比例(重量比)为70/30~
30/70时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0037]
上述丙烯酸类树脂(x2)为以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0038]
另外,本发明的粘合剂组合物为含有丙烯酸类树脂(y)的粘合剂组合物[ii],丙烯酸类树脂(y)包含:以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂(y2),丙烯酸类树脂(y)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y
)为

20℃以下。因此,加热所产生的粘度上升少,热稳定性优异,用作粘合剂时能进行厚涂涂覆,进而对被粘物的粘合力优异、且弯折耐久性、特别是重复弯折耐久性和弯折状态下的可靠性也优异,进而耐湿热雾度性也优异。上述粘合剂组合物作为触摸面板和图像显示装置等、尤其折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等中使用的粘合剂、粘合片特别有用。
[0039]
上述丙烯酸类树脂(y)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂,由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度(t
y1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(y2)的玻璃化转变温度(t
y2
)的温度差为20℃以下时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0040]
上述丙烯酸类树脂(y1)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y1
)为

25~

10℃时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0041]
上述丙烯酸类树脂(y2)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y2
)为

35~

20℃时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0042]
上述丙烯酸类树脂(y1)相对于上述丙烯酸类树脂(y2)的含有比例(重量比)为70/30~30/70时,粘合力、弯折耐久性变得更优异。
[0043]
上述丙烯酸类树脂(y1)的重均分子量和丙烯酸类树脂(y2)的重均分子量均为1万以上时,弯折耐久性变得更优异。
[0044]
另外,上述粘合剂组合物还含有碳二亚胺系化合物时,耐热性变得更优异。
[0045]
而且,由上述粘合剂组合物形成的无溶剂型粘合剂组合物变得容易形成厚的粘合剂层,进而在环境方面变得优异。
[0046]
使用上述粘合剂组合物或上述无溶剂型粘合剂组合物而成的粘合剂对被粘物的粘合力优异,且弯折耐久性优异、进而耐湿热雾度性也优异。
[0047]
具有使用上述粘合剂组合物或上述无溶剂型粘合剂组合物而成的粘合剂层的粘合片对被粘物的粘合力优异,且弯折耐久性优异、进而耐湿热雾度性也优异。
具体实施方式
[0048]
以下,对本发明详细地进行说明,但这些为示出理想的实施方式的一例。
[0049]
需要说明的是,本发明中,分别地“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0050]
本发明的粘合剂组合物[i]包含丙烯酸类树脂(x),另外,粘合剂组合物[ii]包含丙烯酸类树脂(y)。以下,对上述粘合剂组合物[i]或[ii]中所含的丙烯酸类树脂(x)、(y)进
行说明。
[0051]
<丙烯酸类树脂>
[0052]
上述丙烯酸类树脂(x)优选玻璃化转变温度为

20℃以下。
[0053]
上述丙烯酸类树脂(x)可以仅由1种丙烯酸类树脂形成,另外,也可以含有玻璃化转变温度不同的2种以上的丙烯酸类树脂。其中,作为丙烯酸类树脂(x),从兼顾粘合力与弯折耐久性的方面出发,优选含有2种以上的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂。
[0054]
进而,上述丙烯酸类树脂(x)优选含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂,玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下。
[0055]
另外,上述丙烯酸类树脂(y)含有丙烯酸类树脂(y2),丙烯酸类树脂(y)的玻璃化转变温度(t
y
)为

20℃以下。另外,上述丙烯酸类树脂(y2)是以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体为共聚成分进行共聚而成的。
[0056]
本发明中使用的丙烯酸类树脂是使含有含羟基单体(a1)的共聚成分聚合而得到的,优选还含有选自具有碳数5~14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2)、选自具有碳数1~4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)(其中,排除(a1)和(a2))、根据需要的含官能团烯属不饱和单体(a4)(其中,排除(a1))、其他共聚性单体(a5)作为共聚成分。
[0057]
〈含羟基单体(a1)〉
[0058]
作为上述含羟基单体(a1),例如可以举出(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5

羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6

羟基己酯、(甲基)丙烯酸8

羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体、苯二甲酸2

丙烯酰氧基乙基
‑2‑
羟基乙酯等含伯羟基单体;(甲基)丙烯酸2

羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2

羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3

氯2

羟基丙酯等含仲羟基单体;(甲基)丙烯酸2,2

二甲基2

羟基乙酯等含叔羟基单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0059]
上述含羟基单体(a1)中,在耐湿热性与耐热性的均衡性优异的方面,优选含伯羟基单体、特别优选(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2

羟基丙酯、尤其优选(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯。
[0060]
其中,制造上述丙烯酸类树脂(x2)的情况下,从兼顾粘合力与弯折耐久性的方面出发,优选使用包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)作为共聚成分,特别优选含羟基单体(a1)仅由(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯构成。
[0061]
另外,制造上述丙烯酸类树脂(y2)的情况下,从弯折耐久性和粘合力优异的方面出发,必须使用包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)作为共聚成分。
[0062]
进而,丙烯酸类树脂(y2)中,特别优选含羟基单体(a1)仅由(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯构成。
[0063]
本发明中,使用上述(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯作为含羟基单体(a1)时的共聚比例〔(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯/(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯〕以重量基准计、优选95/5~30/70、进而优选80/20~40/60、特别优选75/25~45/55、尤其优选70/30~50/50。(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯如果过少,则使用粘合剂组合物而成的粘合剂的粘合力降低,如果过多,则有用作粘合剂时的弯折耐久性降低的倾向。
[0064]
需要说明的是,作为本发明中使用的含羟基单体(a1),优选含羟基单体(a1)中作为杂质包含的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例少,具体而言,优选使用0.5重量%以下者、特别优选0.2重量%以下,进而优选0.1重量%以下。
[0065]
上述丙烯酸类树脂(x)中的含羟基单体(a1)的含量相对于共聚成分整体,通常为5~60重量%、优选8~45重量%、特别优选10~40重量%、进而优选11~35重量%、尤其优选12~30重量%。
[0066]
另外,上述丙烯酸类树脂(y)中的含羟基单体(a1)的含量相对于共聚成分整体,通常为5~60重量%、优选8~45重量%、特别优选10~35重量%、进而优选11~30重量%、尤其优选12~25重量%。
[0067]
含羟基单体(a1)相对于共聚成分整体的含量如果过少,则有使用粘合剂组合物而成的粘合剂的耐湿热性降低的倾向,如果过多,则变得容易引起丙烯酸类树脂的自交联反应,有耐热性降低的倾向。
[0068]
〈选自具有碳数5~14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2)〉
[0069]
本发明中,作为共聚成分,优选还含有:具有在高温、紫外线照射等高能量状态下容易引起夺氢、其结果容易形成交联的结构的共聚性单体,尤其特别优选含有选自具有碳数5~14的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a2),进而优选具备具有支链结构的碳数5~14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0070]
其中,制造丙烯酸类树脂(x)的情况下,作为共聚成分,尤其优选含有(甲基)丙烯酸2

乙基己酯。
[0071]
另外,制造丙烯酸类树脂(y)的情况下,作为共聚成分,尤其优选含有(甲基)丙烯酸2

乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯。
[0072]
上述共聚性单体(a2)的含量相对于共聚成分整体,优选15~90重量%、特别优选20~85重量%、进而优选30~80重量%、尤其优选40~75重量%、最优选45~70重量%。
[0073]
上述含量过少的情况下,有用作粘合剂时的高度差追随性、耐久性降低的倾向。另一方面,上述共聚性单体(a2)过多的情况下,有用作粘合剂时的粘合力降低的倾向。
[0074]
〈选自具有碳数1~4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)〉
[0075]
本发明中,从改善聚集力、进而改善制成粘合剂时的粘合力的方面出发,优选还含有选自具有碳数1~4的烷基的、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体和乙烯基酯系单体中的至少1种共聚性单体(a3)(其中,排除(a1)和(a2))作为共聚成分。
[0076]
作为上述共聚性单体(a3),例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、
(甲基)丙烯酸异丙酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。这些共聚性单体(a3)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0077]
上述共聚性单体(a3)中,从改善作为粘合剂使用时的聚集力的方面出发,优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
[0078]
另外,上述共聚性单体(a3)中,从进一步发挥本发明的效果的方面出发,优选使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3

1)。
[0079]
上述共聚性单体(a3)的含量相对于共聚成分整体,优选5~70重量%、特别优选10~60重量%、进而优选15~45重量%。上述共聚性单体(a3)的含量如果过少,则有使用粘合剂组合物而成的粘合剂的粘合力降低的倾向,如果过多,则在丙烯酸类树脂的分子量小时,有使用粘合剂组合物而成的粘合剂的耐久性降低的倾向。
[0080]
另外,上述(a3)成分中,作为使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3

1)时的含量,相对于共聚成分整体,优选5~40重量%、特别优选7~30重量%、进而优选10~25重量%。上述(a3

1)的含量如果过多,则有由于粘度上升而加工时的操作性降低的倾向,如果过少,则有使用粘合剂组合物而成的粘合剂的粘合力降低的倾向。
[0081]
〈含官能团烯属不饱和单体(a4)〉
[0082]
本发明中,可以根据需要使用含官能团烯属不饱和单体(a4)(其中,排除(a1))作为丙烯酸类树脂的共聚成分。
[0083]
作为上述含官能团烯属不饱和单体(a4),例如可以举出含具有氮原子的官能团的单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等。
[0084]
其中,在赋予聚集力、交联促进作用的方面,优选含具有氮原子的官能团的单体,特别优选含氨基单体、含酰胺基单体,进而优选含氨基单体。
[0085]
作为上述含氨基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含伯氨基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯等含仲氨基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含叔氨基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺;等。
[0086]
作为上述含酰胺基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酰胺;n

甲基(甲基)丙烯酰胺、n

乙基(甲基)丙烯酰胺、n

丙基(甲基)丙烯酰胺、n

正丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等n

烷基(甲基)丙烯酰胺;n,n

二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n

二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n

二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n

乙基甲基丙烯酰胺、n,n

二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等n,n

二烷基(甲基)丙烯酰胺;n

羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n

羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酰胺;n

甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n

(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺;等。
[0087]
作为上述含乙酰乙酰基单体,例如可以举出2

(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
[0088]
作为上述含异氰酸酯基单体,例如可以举出异氰酸2

丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2

甲基丙烯酰氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。
[0089]
作为上述含缩水甘油基单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
[0090]
这些含官能团烯属不饱和单体(a4)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0091]
上述含官能团烯属不饱和单体(a4)的含量相对于共聚成分整体,优选30重量%以下、特别优选20重量%以下、进而优选10重量%以下、尤其优选5重量%以下。含官能团烯属不饱和单体(a4)的含量如果过多,则有树脂的耐热性降低的倾向。
[0092]
〈其他共聚性单体(a5)〉
[0093]
本发明中,可以根据需要使用其他共聚性单体(a5)作为丙烯酸类树脂的共聚成分。
[0094]
作为上述其他共聚性单体(a5),例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇

聚丙二醇

(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α

甲基苯乙烯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、n

丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0095]
另外,出于丙烯酸类树脂的高分子量化的目的时,例如也可以组合使用少量的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上烯属不饱和基团的化合物等作为共聚成分。此时,这些具有2个以上烯属不饱和基团的化合物的反应性高,通常用作丙烯酸类树脂的聚合成分时不会有未反应而残留。需要说明的是,用量如果过多,则这些具有2个以上烯属不饱和基团的化合物会未反应而残留,会有丙烯酸类树脂凝胶化的倾向。
[0096]
上述其他共聚性单体(a5)的含量相对于共聚成分整体,优选50重量%以下、特别优选40重量%以下、进而优选20重量%以下。上述其他共聚性单体(a5)的含有比例如果过多,则有耐热性降低、或使用粘合剂组合物而成的粘合剂的粘合力降低的倾向。
[0097]
本发明中使用的丙烯酸类树脂可以通过适宜选择上述共聚成分并进行聚合而制造。
[0098]
作为上述聚合方法,例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的聚合方法,但本发明中,在安全地、稳定地、能以任意的单体组成制造丙烯酸类树脂的方面,优选以溶液聚合制造。
[0099]
以下,示出本发明中使用的丙烯酸类树脂的优选的制造方法的一例。
[0100]
首先,在有机溶剂中混合或滴加上述共聚成分、聚合引发剂,进行溶液聚合,得到丙烯酸类树脂溶液。
[0101]
〔有机溶剂〕
[0102]
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。这些溶剂
中,在从通过溶液聚合得到的丙烯酸类树脂溶液蒸馏去除溶剂而可以效率良好地制造无溶剂型的丙烯酸类树脂的方面,优选使用沸点为80℃以下的有机溶剂。
[0103]
作为沸点为80℃以下的有机溶剂,例如可以举出正己烷(67℃)那样的烃系溶剂、甲醇(65℃)那样的醇系溶剂、乙酸乙酯(77℃)、乙酸甲酯(54℃)那样的酯系溶剂、甲乙酮(80℃)、丙酮(56℃)那样的酮系溶剂、乙醚(35℃)、二氯甲烷(40℃)、四氢呋喃(66℃)等,其中,在通用性、安全性的方面,优选使用乙酸乙酯、丙酮、乙酸甲酯,特别优选使用乙酸乙酯、丙酮。
[0104]
需要说明的是,上述各有机溶剂名后记载的()内的数值为各有机溶剂的沸点。
[0105]
〔聚合引发剂〕
[0106]
作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,可以使用属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂等,作为偶氮系聚合引发剂,例如可以举出2,2
’‑
偶氮双(2

甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、(1

苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2
’‑
偶氮双(2,4

二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2

环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双(4

甲氧基

2,4

二甲基戊腈)等,作为过氧化物系聚合引发剂,例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二异丁酰等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0107]
上述丙烯酸类树脂的制造中,优选使用沸点为80℃以下的有机溶剂作为溶液聚合的反应溶剂,在较低的温度下进行聚合,此时如果使用10小时半衰期温度高的聚合引发剂,则聚合引发剂变得容易残留。聚合引发剂如果残留,则后述的、从丙烯酸类树脂溶液蒸馏去除溶剂的工序中有发生丙烯酸类树脂的凝胶化的倾向。
[0108]
因此,从稳定地进行从以溶液聚合得到的丙烯酸类树脂溶液蒸馏去除溶剂的工序的方面出发,上述聚合引发剂中,优选使用10小时半衰期温度为60℃以下的聚合引发剂,其中特别优选2,2
’‑
偶氮双(2,4

二甲基戊腈)(52℃)、2,2
’‑
偶氮双(2

环丙基丙腈)(49.6℃)、2,2
’‑
偶氮双(4

甲氧基2,4

二甲基戊腈)(30℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(54.6℃)、过氧化新戊酸叔己酯(53.2℃)、过氧化新癸酸叔己酯(44.5℃)、过氧化碳酸二异丙酯(40.5℃)、过氧化二异丁酰(32.7℃),进而优选2,2
’‑
偶氮双(2,4

二甲基戊腈)(52℃)、过氧化新戊酸叔己酯(53.2℃)。
[0109]
需要说明的是,上述各化合物名后记载的()内的数值为各化合物的10小时半衰期温度。
[0110]
上述聚合引发剂的用量相对于聚合成分100重量份,通常为0.001~10重量份、优选0.1~8重量份、特别优选0.5~6重量份、进而优选1~4重量份、尤其优选1.5~3重量份、最优选2~2.5重量份。上述聚合引发剂的用量如果过少,则有丙烯酸类树脂的聚合率降低、残留单体增加、或丙烯酸类树脂的重均分子量变低的倾向。用量如果过多,则后述的从丙烯酸类树脂溶液蒸馏去除溶剂的工序中,有发生丙烯酸类树脂的凝胶化的倾向。
[0111]
〔聚合条件等〕
[0112]
对于溶液聚合的聚合条件,只要依据以往公知的聚合条件进行聚合即可,例如可以在溶剂中混合或滴加聚合成分、聚合引发剂,在规定的聚合条件下进行聚合。
[0113]
上述聚合反应中的聚合温度通常为40~120℃,本发明中,从可以稳定地反应的方
面出发,优选50~90℃、特别优选55~75℃、进而优选60~70℃。聚合温度如果过高,则有丙烯酸类树脂变得容易凝胶化的倾向,如果过低,则聚合引发剂的活性降低,因此,有聚合率降低、残留单体增加的倾向。
[0114]
另外,聚合反应中的聚合时间(进行后述的最后加热的情况下,直至最后加热开始为止的时间)没有特别限制,但从最后的聚合引发剂的添加起0.5小时以上是优选的、特别优选1小时以上、进而优选2小时以上、尤其优选5小时以上。聚合时间的上限通常为72小时。
[0115]
需要说明的是,在容易除热的方面,聚合反应优选边使溶剂回流边进行。
[0116]
上述丙烯酸类树脂的制造中,为了降低残留聚合引发剂的量,优选通过最后加热,使聚合引发剂加热分解。
[0117]
上述最后加热温度优选在高于上述聚合引发剂的10小时半衰期温度的温度下进行,具体地通常为40~150℃,从抑制凝胶化的方面出发,优选55~130℃、特别优选75~95℃。最后加热温度如果过高,则有丙烯酸类树脂黄变的倾向,如果过低,则有聚合成分、聚合引发剂残留、丙烯酸类树脂的经时稳定性、热稳定性降低的倾向。
[0118]
如此可以得到丙烯酸类树脂溶液。
[0119]
本发明中使用的丙烯酸类树脂优选为不含溶剂的无溶剂型的丙烯酸类树脂,因此,接着从丙烯酸类树脂溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0120]
从丙烯酸类树脂溶液蒸馏去除溶剂的工序可以以公知一般的方法进行,作为蒸馏去除溶剂的方法,例如有:通过加热而蒸馏去除溶剂的方法;通过减压而蒸馏去除溶剂的方法等,从有效地进行溶剂的蒸馏去除的方面出发,优选在减压下进行加热从而蒸馏去除的方法。
[0121]
作为进行加热而蒸馏去除溶剂时的温度,优选在60~150℃下进行,在尽量减少残留溶剂量的方面,特别优选的是,在60~80℃下保持使丙烯酸类树脂聚合后的反应溶液使溶剂馏出,接着在80~150℃下使溶剂馏出。需要说明的是,从抑制丙烯酸类树脂的凝胶化的方面出发,溶剂蒸馏去除时优选不在超过150℃的温度下进行。
[0122]
作为进行减压而蒸馏去除溶剂时的压力,优选在20~101.3kpa下进行,在尽量减少残留溶剂量的方面,特别优选的是,在50~101.3kpa的范围内保持使反应溶液中的溶剂馏出后、在0~50kpa下使残留溶剂馏出。
[0123]
如此可以得到无溶剂型的丙烯酸类树脂。
[0124]
<丙烯酸类树脂(x)>
[0125]
本发明中使用的丙烯酸类树脂(x)通常包含5~60重量%、优选包含8~45重量%、特别优选包含10~40重量%、进而优选包含11~35重量%、尤其优选包含12~30重量%的源自含羟基单体(a1)的结构部位。
[0126]
另外,上述丙烯酸类树脂(x)通常包含5~40重量%、优选包含7~30重量%、尤其优选包含10~25重量%的源自(甲基)丙烯酸酯(a3

1)的结构部位。
[0127]
此处,本发明中丙烯酸类树脂的源自各成分的结构部位比例(组成比例)例如可以通过nmr而求出。
[0128]
从弯折耐久性优异的方面出发,上述丙烯酸类树脂(x)的玻璃化转变温度(t
x
)优选

20℃以下、更优选

22℃以下、特别优选

23℃以下。玻璃化转变温度如果过高,则有弯折耐久性降低的倾向。需要说明的是,丙烯酸类树脂(x)的玻璃化转变温度的下限通常为

45
℃。
[0129]
本发明中玻璃化转变温度定义为:用动态粘弹性测定装置,在剪切变形模式下测定动态粘弹性时的损耗角正切(损耗模量g”/储能模量g’=tanδ)成为最大的温度。
[0130]
上述丙烯酸类树脂(x)的重均分子量优选1万以上、特别优选10万~150万、进而优选20万~100万、尤其优选25万~80万、最优选30万~60万。上述重均分子量如果过小,则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是,如果过大,则有粘度过度变高,涂覆性、操作性降低的倾向。
[0131]
需要说明的是,本发明中的重均分子量是由标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量,高效液相色谱仪(东曹株式会社制、“hlc

8320gpc”中串联使用柱:tskgel gmhxl(排阻极限分子量:4
×
108、分离范围:100~4
×
108、理论塔板数:14000级/根、填充剂材质:苯乙烯

二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径:9μm、柱尺寸:7.8mm i.d.
×
30cm)3根与柱:tskgel g2000hxl(排阻极限分子量:1
×
104、分离范围:100~1
×
104、理论塔板数:16000级/根、填充剂材质:苯乙烯

二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径:5μm、柱尺寸:7.8mm i.d.
×
30cm)1根而测定,数均分子量也可以用同样的方法而测定。另外,分散度由重均分子量和数均分子量求出。
[0132]
上述丙烯酸类树脂(x)的酸值优选0.001~2mgkoh/g、特别优选0.001~1mgkoh/g、进而优选0.001~0.5mgkoh/g。酸值如果过高,则有热稳定性降低的倾向。
[0133]
此处,本发明中的酸值基于jis k 0070通过中和滴定而求出。
[0134]
从容易形成厚的粘合剂层的方面、进而环境方面出发,上述丙烯酸类树脂(x)优选为实质上不含有溶剂的无溶剂型丙烯酸类树脂,特别优选丙烯酸类树脂(x)的溶剂含量为2重量%以下、进而优选0.00001~2重量%、尤其优选0.0001~1重量%、最优选0.001~0.1重量%。溶剂含量如果过多,则有用作粘合剂时在粘合剂层中产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0135]
另外,丙烯酸类树脂(x)中的残留单体量优选2重量%以下、特别优选0.00001~1.5重量%、进而优选0.0001~1.2重量%。残留单体量如果过多,则有加热时分子量增加、涂覆性、粘合物性降低、或在粘合剂中产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0136]
需要说明的是,上述丙烯酸类树脂(x)中的溶剂含量和残留单体量是如下值:将丙烯酸类树脂(x)用甲苯稀释20倍,用气相色谱仪/质量碎片检测器(gc:agilenttechnologies公司制、7890a gcsystem、msd:agilenttechnologies公司制、5975inert)而测得的值。
[0137]
另外,本发明中,丙烯酸类树脂(x)中的挥发成分(通常溶剂和残留单体为主成分)含量优选2重量%以下、特别优选0.00001~1.5重量%、进而优选0.0001~1.2重量%。残留单体量如果过多,则有加热时丙烯酸类树脂的分子量增加、涂覆性降低、或制成粘合剂时粘合物性降低、或产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0138]
需要说明的是,上述丙烯酸类树脂(x)中的挥发成分含量是将丙烯酸类树脂在热风干燥器中、以130℃加热1小时、根据加热前与加热后的重量变化而算出的值,根据下述式求出。
[0139]
挥发成分含量(重量%)=(wa

wb)/wa
×
100
[0140]
上述wa表示加热前的丙烯酸类树脂的重量,wb表示加热后的丙烯酸类树脂的重
量。
[0141]
丙烯酸类树脂(x)成为粘合剂组合物[i]的主成分,就其相对于粘合剂组合物[i]的含量而言,从耐久时的可靠性的方面出发,优选相对于其整体为80重量%以上、特别优选90~99.9重量%、进而优选95~99.9重量%。
[0142]
另外,如上述,丙烯酸类树脂(x)可以仅由1种丙烯酸类树脂构成,优选含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂。
[0143]
这种含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂(x)通常通过将分别制造的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂混合而得到。需要说明的是,含有至少2种的上述玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂(x)例如也可以利用2级聚合等聚合法而得到。
[0144]
将上述分别制造的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂混合时的丙烯酸类树脂的数量通常为2~4种、优选2~3种、特别优选2种。丙烯酸类树脂(x)中所含的丙烯酸类树脂的数量越多,有生产率、经济性越降低的倾向。
[0145]
以下,对丙烯酸类树脂(x)包含2种以上的丙烯酸类树脂时的优选的方式进行说明。
[0146]
上述丙烯酸类树脂(x)含有2种以上的丙烯酸类树脂的情况下,优选包含玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)。
[0147]
上述丙烯酸类树脂(x1)和(x2)优选含有源自含羟基单体(a1)的结构部位。上述丙烯酸类树脂(x1)和(x2)中的源自含羟基单体(a1)的结构部位的含量通常为5~60重量%、优选8~45重量%、特别优选10~40重量%、进而优选11~35重量%、尤其优选12~30重量%。
[0148]
另外,上述丙烯酸类树脂(x1)和(x2)除源自含羟基单体(a1)的结构部位之外,优选还含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一者的(甲基)丙烯酸酯(a3

1)的结构部位。上述源自(甲基)丙烯酸酯(a3

1)的结构部位的含量相对于丙烯酸类树脂,通常为5~40重量%、优选7~30重量%、尤其优选10~25重量%。
[0149]
上述丙烯酸类树脂(x1)中,从粘合力优异的方面出发,作为(甲基)丙烯酸酯(a3

1),特别优选含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的结构部位。
[0150]
另外,上述丙烯酸类树脂(x2)中,从弯折耐久性和粘合力优异的方面出发,作为(甲基)丙烯酸酯(a3

1),特别优选含有源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构部位。
[0151]
上述丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)优选

25~

10℃、更优选

23~

12℃、特别优选

21~

15℃。玻璃化转变温度如果过低,则有粘合力降低的倾向,玻璃化转变温度如果过高,则有弯折耐久性降低的倾向。
[0152]
上述丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)在低于上述丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度为前提的基础上,优选

35~

20℃、更优选

33~

23℃、特别优选

30~

25℃。玻璃化转变温度如果过低,则有弯曲的状态下的耐久性降低的倾向,玻璃化转变温度如果过高,则有弯折耐久性降低的倾向。
[0153]
另外,从丙烯酸类树脂的相溶性、进而兼顾粘合力与弯折耐久性的观点出发,上述玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下、优选15℃以下、特别优
选10℃以下、进而为8℃以下。玻璃化转变温度的温度差如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向。需要说明的是,上述温度差的下限值优选3℃、特别优选4℃,温度差如果过小,则有粘合力和弯折耐久性中的任意者降低的倾向。
[0154]
上述丙烯酸类树脂(x1)和(x2)的重均分子量优选1万以上、特别优选10万~150万、进而优选20万~100万、尤其优选25万~80万、最优选30万~60万。上述重均分子量如果过小,则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是,如果过大,则有粘度过度变高、涂覆性、操作性降低的倾向。
[0155]
上述丙烯酸类树脂(x1)和(x2)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选15以下、特别优选10以下、进而优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高,则有粘合剂层的耐久性能降低、变得容易产生发泡等的倾向,如果过低,则有操作性降低的倾向。需要说明的是,从制造的限度的方面出发,分散度的下限通常为1.1。
[0156]
另外,上述玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的重均分子量(mw
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的重均分子量(mw
x2
)之差优选满足下述式。
[0157]
(mw
x1
)

(mw
x2
)≥

100000
[0158]
而且,从兼顾粘合力、弯折耐久性、弯折状态下的可靠性的观点出发,从(mw
x1
)中减去(mw
x2
)而得到的值优选

100000以上、特别优选0以上。从(mw
x1
)中减去(mw
x2
)而得到的值如果过小,则有粘合力和弯折状态下的可靠性降低的倾向。需要说明的是,上述式的上限值通常为2000000,如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向。
[0159]
作为将上述丙烯酸类树脂(x1)与丙烯酸类树脂(x2)混合而得到丙烯酸类树脂(x)时的方法,可以举出如下方法:将丙烯酸类树脂(x1)溶液与丙烯酸类树脂(x2)溶液混合后、蒸馏去除溶剂的方法;将无溶剂型的丙烯酸类树脂(x1)与无溶剂型的丙烯酸类树脂(x2)混合的方法;等。其中,从作业性的方面出发,优选将丙烯酸类树脂(x1)溶液与丙烯酸类树脂(x2)溶液混合后、蒸馏去除溶剂的方法。
[0160]
如此,可以得到丙烯酸类树脂(x)。
[0161]
丙烯酸类树脂(x)中包含玻璃化转变温度不同的2种以上的丙烯酸类树脂的情况下,作为确认它们的方法,例如使用四氢呋喃(thf),使丙烯酸类树脂(x)〔或粘合剂组合物[i]〕溶解,制备0.1重量%左右的样品溶液。对于该样品溶液,通过使用ods(十八烷基甲硅烷)柱的hplc,以梯度法分析,从而可以确认。另外,作为上述梯度法,例如可以举出使用乙腈和thf作为流动相,并且改变乙腈与thf的混合比率的方法等。
[0162]
上述丙烯酸类树脂(x)中包含丙烯酸类树脂(x1)和丙烯酸类树脂(x2)的情况下,从兼顾粘合力与弯折耐久性的观点出发,丙烯酸类树脂(x1)与丙烯酸类树脂(x2)的含有比例〔(x1)/(x2)〕以重量比计、优选70/30~30/70、更优选65/35~40/60、特别优选60/40~50/50。丙烯酸类树脂(x1)的含量过少〔丙烯酸类树脂(x2)的含量过多〕时,有低粘合力化、高温、高湿环境下的可靠性降低的倾向,丙烯酸类树脂(x1)的含量过多〔丙烯酸类树脂(x2)的含量过少〕时,有弯折耐久性降低的倾向。
[0163]
进而,构成丙烯酸类树脂(x1)的含羟基单体(a1)量与构成丙烯酸类树脂(x2)的含羟基单体(a1)量的重量比优选3:1~1:3、特别优选2:1~1:2、进而优选1:1~1:1.5。构成丙烯酸类树脂(x1)的含羟基单体(a1)量如果过少,则有用作粘合剂时的粘合力降低的倾向,该含羟基单体(a1)量如果过多,则有用作粘合剂时的弯折耐久性降低的倾向,两者的含羟
基单体(a1)量的差如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向,而且有耐湿热性降低的倾向。
[0164]
相对于上述丙烯酸类树脂(x)的、丙烯酸类树脂(x1)与丙烯酸类树脂(x2)的总计含有比例通常为50重量%以上、优选80重量%以上、更优选90重量%以上、进而优选100重量%。
[0165]
另外,丙烯酸类树脂(x)中所含的丙烯酸类树脂的酸值优选与前述丙烯酸类树脂(x)为同样的范围内。
[0166]
<丙烯酸类树脂(y)>
[0167]
本发明中使用的丙烯酸类树脂(y)包含:以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂(y2),优选含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂。
[0168]
对于丙烯酸类树脂(y),从重复弯折耐久性优异的方面出发,玻璃化转变温度(t
y
)为

20℃以下。另外,丙烯酸类树脂(y)的玻璃化转变温度优选

22℃以下、特别优选

23℃以下。上述玻璃化转变温度如果过高,则有重复弯折耐久性降低的倾向,而且有高度差追随性降低的倾向。需要说明的是,丙烯酸类树脂(y)的玻璃化转变温度的下限通常为

45℃。
[0169]
上述丙烯酸类树脂(y)的重均分子量优选1万以上、特别优选10万~150万、进而优选20万~100万、尤其优选25万~80万、最优选30万~60万。上述重均分子量如果过小,则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是,如果过大,则有粘度过度变高,涂覆性、操作性降低的倾向。
[0170]
另外,丙烯酸类树脂(y)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选15以下、特别优选10以下、进而优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高,则有粘合剂层的耐久性能降低、变得容易产生发泡等的倾向,如果过低,则有操作性降低的倾向。需要说明的是,从制造的限度的方面出发,分散度的下限通常为1.1。
[0171]
上述丙烯酸类树脂(y)的酸值优选0.001~2mgkoh/g、特别优选0.001~1mgkoh/g、进而优选0.001~0.5mgkoh/g。酸值如果过高,则有热稳定性降低的倾向。
[0172]
本发明的丙烯酸类树脂(y)优选为实质上不含有溶剂的无溶剂型丙烯酸类树脂,特别优选丙烯酸类树脂(y)的溶剂含量为2重量%以下、进而优选0.00001~2重量%、尤其优选0.0001~1重量%、最优选0.001~0.1重量%。溶剂含量如果过多,则有用作粘合剂时在粘合剂层中产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0173]
另外,本发明的丙烯酸类树脂(y)中的残留单体量优选2重量%以下、特别优选0.00001~1.5重量%、进而优选0.0001~1.2重量%。残留单体量如果过多,则有加热时分子量增加,涂覆性、粘合物性降低、或在粘合剂中产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0174]
另外,本发明中,丙烯酸类树脂(y)中的挥发成分(通常溶剂和残留单体为主成分)含量优选2重量%以下、特别优选0.00001~1.5重量%、进而优选0.0001~1.2重量%。残留单体量如果过多,则有加热时丙烯酸类树脂(y)的分子量增加、涂覆性降低、或制成粘合剂时粘合物性降低、或产生气泡、耐久性降低的倾向。
[0175]
需要说明的是,上述丙烯酸类树脂(y)中的溶剂含量和挥发成分含量可以通过与前述丙烯酸类树脂(x)同样的方法求出。
[0176]
上述丙烯酸类树脂(y)成为粘合剂组合物[ii]的主成分,就相对于粘合剂组合物[ii]的含量而言,从耐久时的可靠性的方面出发,优选相对于其整体的50重量%以上、特别
优选80~99.9重量%、进而优选90~99.9重量%。
[0177]
另外,如上述,上述丙烯酸类树脂(y)优选含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂。
[0178]
这种含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂(y)通常通过将以上述方法等分别制造的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂混合而得到。需要说明的是,含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂(y)例如也可以利用2级聚合等聚合法而得到。
[0179]
将上述分别制造的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂混合时的丙烯酸类树脂的数量通常为2~4种、优选2~3种、特别优选2种。丙烯酸类树脂(y)中所含的丙烯酸类树脂的数量越多,有生产率、经济性越降低的倾向。
[0180]
作为将上述玻璃化转变温度不同的至少2种的丙烯酸类树脂混合而得到丙烯酸类树脂(y)的方法,可以举出如下方法:将至少2种的丙烯酸类树脂溶液混合后、蒸馏去除溶剂的方法;将至少2种的无溶剂型的丙烯酸类树脂混合的方法;等。其中,从作业性的方面出发,优选将至少2种的丙烯酸类树脂溶液与其他丙烯酸类树脂溶液混合后、蒸馏去除溶剂的方法。
[0181]
丙烯酸类树脂(y)中包含玻璃化转变温度不同的2种以上的丙烯酸类树脂的情况下,作为确认它们的方法,可以举出与前述丙烯酸类树脂(x)同样的方法。
[0182]
其中,从弯折耐久性和粘合力优异的方面出发,丙烯酸类树脂(y)中所含的玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂优选为以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂(y2)。
[0183]
上述丙烯酸类树脂(y)中包含玻璃化转变温度不同的2种以上的丙烯酸类树脂的情况下,从丙烯酸类树脂的相溶性、进而兼顾粘合力与弯折耐久性的观点出发,丙烯酸类树脂内的玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度(t
y1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(y2)的玻璃化转变温度(t
y2
)的温度差为20℃以下、优选15℃以下、特别优选10℃以下、进而为8℃以下。玻璃化转变温度的温度差如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向。需要说明的是,上述温度差的下限值优选3℃、特别优选4℃,温度差如果过小,则有粘合力与弯折耐久性中的任意者降低的倾向。
[0184]
从粘合力优异的方面出发,上述丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度(t
y1
)优选

25~

10℃、更优选

23~

12℃、特别优选

21~

15℃。玻璃化转变温度如果过低,则有粘合力降低的倾向,玻璃化转变温度如果过高,则有重复弯折耐久性降低的倾向。
[0185]
上述丙烯酸类树脂(y2)的玻璃化转变温度(t
y2
)在以低于上述丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度为前提的基础上,从粘合力优异的方面出发,优选

35~

20℃、更优选

33~

23℃、特别优选

30~

25℃。玻璃化转变温度如果过低,则有弯折的状态下的可靠性(耐久性)降低的倾向,玻璃化转变温度如果过高,则有重复弯折耐久性降低的倾向。
[0186]
作为使上述丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度(t
y1
)与丙烯酸类树脂(y2)的玻璃化转变温度(t
y2
)的温度差为规定范围的方法,可以举出适宜调整聚合成分的单体的种类、含量的方法等。
[0187]
上述丙烯酸类树脂(y1)和(y2)的重均分子量优选1万以上、特别优选10万~150万、进而优选20万~100万、尤其优选25万~80万、最优选30万~60万。上述重均分子量如果
过小,则有聚集力降低、耐久性降低的倾向。需要说明的是,如果过大,则有粘度过度变高、涂覆性、操作性降低的倾向。
[0188]
另外,丙烯酸类树脂(y1)和(y2)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选15以下、特别优选10以下、进而优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高,则有粘合剂层的耐久性能降低、变得容易产生发泡等的倾向,如果过低,则有操作性降低的倾向。需要说明的是,从制造的限度的方面出发,分散度的下限通常为1.1。
[0189]
另外,上述玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(y1)的重均分子量(mw
y1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(y2)的重均分子量(mw
y2
)之差优选满足下述式。
[0190]
(mw
y1
)

(mw
y2
)≥

100000
[0191]
而且,从兼顾粘合力、弯折耐久性、弯折状态下的可靠性的观点出发,从(mw
y1
)中减去(mw
y2
)而得到的值优选

100000以上、特别优选0以上。从(mw
y1
)中减去(mw
y2
)而得到的值如果过小,则有粘合力和弯折状态下的可靠性降低的倾向。需要说明的是,上述式的上限值通常为2000000,如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向。
[0192]
上述丙烯酸类树脂(y1)中,从粘合力优异的方面出发,作为(甲基)丙烯酸酯(a3

1),特别优选含有源自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的结构部位。
[0193]
另外,上述丙烯酸类树脂(y2)中,从粘合力优异的方面出发,作为(甲基)丙烯酸酯(a3

1),特别优选含有源自(甲基)丙烯酸乙酯的结构部位。
[0194]
从兼顾粘合力与弯折耐久性的观点出发,丙烯酸类树脂(y1)相对于上述丙烯酸类树脂(y2)的含有比例〔(y1)/(y2)〕以重量比计、优选70/30~30/70、更优选65/35~40/60、特别优选60/40~50/50。丙烯酸类树脂(y1)的含量过少〔丙烯酸类树脂(y2)的含量过多〕时,有低粘合力化、弯折状态下的可靠性降低的倾向,丙烯酸类树脂(y1)的含量过多〔丙烯酸类树脂(y2)的含量过少〕时,有重复弯折耐久性降低的倾向。
[0195]
进而,构成丙烯酸类树脂(y1)的含羟基单体(a1)量与构成丙烯酸类树脂(y2)的含羟基单体(a1)量的重量比优选3:1~1:3、特别优选2:1~1:2、进而优选1:1~1:1.5。构成丙烯酸类树脂(y1)的含羟基单体(a1)量如果过少,则有用作粘合剂时的粘合力降低的倾向,该含羟基单体(a1)量如果过多,则有用作粘合剂时的弯折耐久性降低的倾向,两者的含羟基单体(a1)量之差如果过大,则有树脂的相溶性降低的倾向,而且有耐湿热性降低的倾向。
[0196]
相对于上述丙烯酸类树脂(y)的、丙烯酸类树脂(y1)与丙烯酸类树脂(y2)的总计含有比例通常为50重量%以上、优选80重量%以上、更优选90重量%以上、进而优选100重量%。
[0197]
另外,丙烯酸类树脂(y)中所含的丙烯酸类树脂的酸值优选与前述丙烯酸类树脂(y)为同样的范围内。
[0198]
〔碳二亚胺系化合物〕
[0199]
作为本发明的粘合剂组合物[i]或[ii]的构成成分,除上述丙烯酸类树脂(x)或(y)之外,从耐热性的方面出发,优选还包含碳二亚胺系化合物。
[0200]
作为上述碳二亚胺系化合物,例如可以举出双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二(十二烷基)碳二亚胺等单碳二亚胺、存在多个碳二亚胺的多碳二亚胺、环状碳二亚胺等。它们可以单独使用或组
合2种以上而使用,其中,从耐热性的方面出发,优选单碳二亚胺系化合物(b1)、进而优选双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺。
[0201]
作为本发明中的碳二亚胺系化合物的含量,相对于丙烯酸类树脂(x)或(y)100重量份,优选0.01~10重量份、特别优选0.1~5重量份、进而优选0.2~2重量份、尤其优选0.3~1重量份。
[0202]
碳二亚胺系化合物的含量如果过少,则有丙烯酸类树脂(x)或(y)的热稳定性降低的倾向,如果过多,则有耐久性降低的倾向。
[0203]
〔光聚合引发剂〕
[0204]
本发明的粘合剂组合物[i]和[ii]通过固化而成为粘合剂层,通过后述的活性能量射线进行固化的情况下,在可以使照射活性能量射线时的反应稳定化的方面,优选使用光聚合引发剂。
[0205]
作为上述光聚合引发剂,只要通过光的作用而产生自由基就没有特别限定,例如可以举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,这些光聚合引发剂中,从可以在分子间或分子内有效地进行交联的方面出发,优选使用夺氢型的二苯甲酮类、分子内裂解型的苯乙酮类的光聚合引发剂。
[0206]
上述光聚合引发剂的配混量相对于丙烯酸类树脂(x)或(y)100重量份,优选0.01~10重量份、特别优选0.1~5重量份、进而优选0.5~2重量份。上述配混量如果过少,则有固化速度降低、或固化变得不充分的倾向,即使过多,固化性也未改善,有经济性降低的倾向。
[0207]
另外,作为这些光聚合引发剂的助剂,例如也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2

二甲基氨基乙基苯甲酸、4

二甲基氨基苯甲酸乙酯、4

二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4

二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4

二甲基氨基苯甲酸2

乙基己酯、2,4

二乙基噻吨酮、2,4

二异丙基噻吨酮等。这些助剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0208]
〔活性能量射线固化性单体〕
[0209]
另外,通过活性能量射线进行固化的情况下,优选使用活性能量射线固化性单体,由此,可以调整粘合剂层整体的聚集力,得到稳定的粘合物性。
[0210]
作为活性能量射线固化性单体,优选在1分子内含有2个以上的烯属不饱和基团的多官能单体,例如可以举出:己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,上述多官能单体可以单独使用、或组合使用2种以上。
[0211]
上述多官能单体的配混量相对于丙烯酸类树脂(x)或(y)100重量份,优选设为0~10重量份、特别优选0.1~7.5重量份、进而优选0.5~5重量份。
[0212]
〔其他任意成分〕
[0213]
作为本发明的粘合剂组合物[i]和[ii](以下,有时简称为“粘合剂组合物”)的构
成成分,除上述光聚合引发剂、活性能量射线固化性单体之外,还可以包含其他任意成分。
[0214]
作为其他任意成分,例如可以举出抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、交联剂、交联促进剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、功能性色素等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为其他任意成分的含量,只要为不有损本发明的效果的范围即可,优选为粘合剂组合物中的0.1~10重量%。
[0215]
本发明的粘合剂组合物使用上述构成成分例如如下制造。
[0216]
本发明的粘合剂组合物通过将丙烯酸类树脂(x)或(y)与上述构成成分混合而得到,但在丙烯酸类树脂(x)或(y)的制造中的溶剂蒸馏去除工序前或蒸馏去除过程中(溶剂残留的状态)或溶剂蒸馏去除后,可以配混上述光聚合引发剂、活性能量射线固化性单体和其他任意成分。其中,优选配混于溶剂蒸馏去除后的无溶剂型的丙烯酸类树脂(x)或(y)中。
[0217]
另外,在配混上述碳二亚胺系化合物时,从得到的树脂组合物的化学稳定性的方面出发,优选在光聚合引发剂、活性能量射线固化性单体和其他任意成分之前,配混于丙烯酸类树脂(x)或(y)中。特别优选将丙烯酸类树脂(x)或(y)和碳二亚胺系化合物在0~140℃下混合,进而优选在20~100℃下混合。
[0218]
得到的粘合剂组合物中包含溶剂的情况下,利用与前述的、从丙烯酸类树脂蒸馏去除溶剂的方法同样的方法蒸馏去除溶剂,从而可以得到无溶剂型粘合剂组合物[i]或[ii](以下,有时简称为“无溶剂型粘合剂组合物”)。
[0219]
<粘合剂组合物、无溶剂型粘合剂组合物>
[0220]
上述粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物的酸值为0.001~0.3mgkoh/g、优选0.001~0.15mgkoh/g、特别优选0.001~0.1mgkoh/g。
[0221]
本发明的无溶剂型粘合剂组合物实质上不含有溶剂,上述无溶剂型粘合剂组合物的溶剂含量为2重量%以下、优选0.00001~2重量%、尤其优选0.0001~1重量%、最优选0.001~0.1重量%。溶剂含量如果过多,则用作粘合剂时在粘合剂层中产生气泡,耐久性降低。需要说明的是,上述溶剂含量可以通过与前述丙烯酸类树脂(x)同样的测定方法而求出。
[0222]
本发明的无溶剂型粘合剂组合物的下述式1所示的熔融粘度变化率m、即、将在130℃下经3小时加热处理后的无溶剂型粘合剂组合物的130℃熔融粘度设为“m2”、上述加热处理前的无溶剂型粘合剂组合物的130℃熔融粘度设为“m1”时的130℃的熔融粘度变化率m(%)优选为10以下,特别优选7以下,进而优选4以下。
[0223]
上述变化率m如果大于10,则用作粘合剂时涂覆性降低、或变得难以得到期望的粘合物性。
[0224]
[式1]
[0225]
m(%)=(|m2

m1|/m1)
×
100
[0226]
m2:在130℃下经3小时加热处理后的无溶剂型粘合剂组合物的130℃熔融粘度(pa
·
s)
[0227]
m1:上述加热处理前的无溶剂型粘合剂组合物的130℃熔融粘度(pa
·
s)
[0228]
需要说明的是,上述熔融粘度是使用anton paar公司制旋转流变仪、在氮气气氛下通过以下的条件而测得的值。
[0229]
·
测定设备:mcr301
[0230]
·
锥板直径:25mm
[0231]
·
测定距离:0.5mm
[0232]
·
测定剪切速度:0.002(1/s)
[0233]
上述粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物固化而得到的粘合剂层由于对被粘物的粘合力、弯折耐久性、耐湿热雾度性优异,因此,作为粘合片的粘合剂层是有用的。另外,上述粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物用作粘合剂的材料成分也是有用的,用作热熔型粘合剂的材料成分是特别有用的。
[0234]
<粘合片>
[0235]
本发明的粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物优选用作将其固化而成的粘合剂层设置在基材片上而得到的粘合片、将粘合剂层设置在脱模片上而得到的双面粘合片、将粘合剂层设置在光学构件上而得到的带粘合剂层的光学构件。作为上述固化方法,可以举出如下方法:通过活性能量射线进行固化的方法;用交联剂进行交联而固化的方法;组合了它们的方法等。
[0236]
上述粘合片例如可以如下制作。
[0237]
需要说明的是,本发明中,“片”不特别与“薄膜”、“带”区别,以也包含它们在内的含义记载。
[0238]
首先,利用将粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物在通过加热而熔融了的状态下涂覆于基材片的单面或两面,之后进行冷却的方法;使粘合剂组合物通过加热而熔融、从t模头等挤出至基材片上并层压的方法等,在基材片上的单面或两面形成粘合剂层使其成为规定的厚度。接着,根据需要使脱模片贴合到上述粘合剂层面,从而可以制作粘合片。
[0239]
另外,在基材片上形成粘合剂层后,根据需要进行活性能量射线照射处理,进而进行熟化,从而可以制作具有粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物固化(交联)而得到的粘合剂层的粘合片。
[0240]
另外,在脱模片形成粘合剂层、并在相反侧的粘合剂层面贴合脱模片,从而也可以制作无基材的双面粘合片。
[0241]
得到的粘合片、双面粘合片在使用时将上述脱模片从粘合剂层剥离而供于使用。
[0242]
作为基材片,例如可以举出:聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂;聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟化乙烯树脂;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺;聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯

乙酸乙烯酯共聚物、乙烯

乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物;选自由三乙酸纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂;聚苯乙烯;聚碳酸酯;聚丙烯酸酯;聚酰亚胺等组成的组中的至少一种合成树脂所形成的片、铝、铜、铁的金属箔、优质纸、玻璃纸等纸、玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等所形成的织物、无纺布。这些基材片可以以单层体的形式使用,或以层叠有2种以上的多层体的形式使用。其中,从轻量化等的方面出发,优选由合成树脂形成的片。
[0243]
进而,作为上述脱模片,例如可以使用对上述支撑基材中示例的各种合成树脂片、纸、布、无纺布等进行了脱模处理而成者。作为脱模片,优选使用硅系的脱模片。
[0244]
另外,作为上述粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物的涂覆方法,只要为一般
的涂覆方法就没有特别限定,例如可以举出辊涂覆、模涂覆、凹版涂覆、逗点涂覆、丝网印刷等方法。
[0245]
通过照射活性能量射线,从而粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物中的丙烯酸类树脂在分子内和分子间中的至少一者形成交联结构。
[0246]
作为活性能量射线,例如除远紫外线、中紫外线、近紫外线、红外线等光线、x射线、γ射线等电磁波之外还可以利用电子束、质子束、中子束等,但从固化速度、照射装置的获得容易性、价格等出发,优选紫外线。
[0247]
照射紫外线使其固化时,可以使用发出150~450nm波长域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、led灯等,照射通常30~3000mj/cm2、优选100~1500mj/cm2的紫外线。
[0248]
上述熟化处理特别优选在粘合剂组合物或无溶剂型粘合剂组合物使用交联剂的情况下进行,作为上述熟化处理的条件,温度通常为室温(23℃)~100℃、时间通常为1~30天,具体而言,例如可以在23℃下1~20天、优选在23℃下3~10天、在40℃下1~7天等条件下进行。
[0249]
而且,本发明中,通过将上述粘合剂层层叠形成于光学构件上,从而可以得到带粘合剂层的光学构件。另外,也可以使用上述双面粘合片使光学构件彼此贴合。
[0250]
对于上述粘合片的粘合剂层的凝胶分率,从耐久性能和粘合力的方面出发,优选10~100重量%、特别优选30~90重量%、尤其优选50~80重量%。凝胶分率如果过低,则有由于聚集力降低,因此耐久性降低的倾向。另外,凝胶分率如果过高,则有由于聚集力的上升而粘合力降低、或弯折耐久性降低的倾向。
[0251]
上述凝胶分率成为交联度(固化度程度)的指标,例如以以下的方法算出。即,将在成为基材的高分子片(例如pet薄膜等)形成粘合剂层而成的粘合片(未设置分隔件者)用200目的sus制金属网包覆,在甲苯中浸渍23℃
×
24小时,将残留于金属网中的不溶解的粘合剂层相对于浸渍甲苯前的粘合剂层的重量的重量百分率作为凝胶分率。其中,事先减去基材的重量。
[0252]
需要说明的是,将凝胶分率调整为上述范围时,例如可以通过调整活性能量射线照射量、光聚合引发剂量,或调整活性能量射线固化性单体的种类、量来达成,另外使用交联剂时,可以通过调整交联剂的种类、量等来达成。
[0253]
上述粘合片的粘合剂层的厚度通常优选15~3000μm、进而优选20~1000μm、尤其优选50~350μm。上述粘合剂层的厚度如果过薄,则有冲击吸收性降低的倾向,如果过厚,则有光学构件整体的厚度增加、实用性降低的倾向。
[0254]
需要说明的是,本发明中的膜厚是从使用三丰公司制“id

c112b”得到的、含粘合剂层的层叠体整体的厚度的测定值中减去除粘合剂层以外的构成构件的厚度的测定值而求出的值。
[0255]
〔粘合剂组合物[i]或无溶剂型粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层〕
[0256]
上述粘合剂组合物[i]或无溶剂型粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层在下述的测定条件下测得的粘合力(α)、弯折耐久性(β)和耐湿热雾度性(γ)中的任一者均满足规定的值。
[0257]
<粘合力(α)>
[0258]
对于上述粘合力(α),在制成本发明的粘合剂层形成于易粘接处理pet片(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与无碱玻璃板在23℃、50%rh环境下利用2kg辊往复进行加压粘贴,并且在23℃、50%rh环境下静置30分钟,从而得到样品,使用得到的样品,用万能试验机,以剥离速度300mm/分钟测定的180度剥离强度(n/25mm)。
[0259]
本发明的粘合剂层的以上述方法测定的粘合力(α)为25n/25mm以上、优选28n/25mm以上、特别优选30n/25mm以上。需要说明的是,粘合力(α)的上限通常为100n/25mm、优选50n/25mm。
[0260]
<弯折耐久性(β)>
[0261]
对于上述弯折耐久性(β),在制成本发明的粘合剂层形成于易粘接处理pet片(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与透明聚酰亚胺片(厚度50μm)在23℃、50%rh环境下利用辊往复进行加压粘贴,从而得到试验样品,使用得到的试验样品,以40次/分钟的速度、在23℃、50%rh环境下以pet片侧为内侧而弯折时的片间的距离成为5mm的方式重复实施弯折试验,测定无外观变化的次数。上述“无外观变化”是指,粘合剂层、透明聚酰亚胺和pet片任一者中均无龟裂、白浊。另外,外观变化的有无以目视进行。
[0262]
本发明的粘合剂层的以上述方法测定的弯折耐久性(β)为10万次以上、优选15万次以上、特别优选20万次以上。
[0263]
<耐湿热雾度性(γ)>
[0264]
对于上述耐湿热雾度性,在制成本发明的粘合剂层形成于易粘接处理pet片(厚度125μm)上而得的粘合片时,贴合到无碱玻璃板(厚度1.1mm)后,进行高压釜处理(50℃、0.5mpa、20分钟),使用得到的试验片,在60℃、90%rh环境下进行7天(168小时)的耐湿热性试验,由下述式求出耐湿热性试验后与耐湿热性试验前的雾度值之差。
[0265]
雾度值之差(%)=h2‑
h1[0266]
上述h1表示耐湿热性试验前的雾度值,h2表示耐湿热性试验后的雾度值。
[0267]
本发明的粘合剂层的以上述方法测定的耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下、优选0.8%以下、特别优选0.5%以下。需要说明的是,耐湿热雾度性(γ)的下限通常为0.1%。
[0268]
此处,本发明的雾度值依据jis k7361

1而测定,是使用雾度计而测定的值。
[0269]
本发明的粘合剂组合物[i]或无溶剂型粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层的粘合力、弯折耐久性优异,进而耐湿热雾度性也优异。另外,使用上述粘合剂组合物[i]或无溶剂型粘合剂组合物[i]而成的粘合剂的粘合力、弯折耐久性、耐湿热雾度性优异,因此,可以适合作为双面粘合用途、具有耐冲击性、强粘合性的粘合剂使用。具体而言,作为玻璃、ito透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等光学片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度改善薄膜等光学构件粘附用途的粘合剂成分是有用的。进而,可以适合用于包含这些光学构件的触摸面板等的图像显示装置、特别是折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等。
[0270]
另外,本发明的粘合剂组合物[i]或无溶剂型粘合剂组合物[i]也可以用作各种标签用粘合剂、掩蔽用粘合剂,特别适合用于电子部件用途等。
[0271]
〔粘合剂组合物[ii]或无溶剂型粘合剂组合物[ii]固化而得到的粘合剂层〕
[0272]
具有使用粘合剂组合物[ii]或无溶剂型粘合剂组合物[ii]而成的粘合剂层的本发明的粘合片(双面粘合片、带粘合剂层的光学构件)的粘合剂层的粘合力可以根据被粘物
的材料等而适宜确定,例如贴附于玻璃基板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、蒸镀有ito层的pet片的情况下,优选具有5~100n/25mm的粘合力,特别优选10~50n/25mm。
[0273]
需要说明的是,上述粘合力例如如下测定。测定在粘接剂层的两面具备聚酯系脱模片(pet片)的无基材双面粘合片的粘合剂层的粘接力的情况下,剥离一个面的脱模片,按压于厚度125μm的易粘接处理pet片,制作带粘合剂层的pet片。将上述带粘合剂层的pet片裁切成宽度25mm
×
长度100mm,将脱模片剥离,使粘合剂层侧与上述被粘物密合,在23℃
×
50%rh的气氛下利用2kg橡胶辊往复2次进行加压粘贴,并且在同一气氛下静置30分钟后,在常温(23℃)下以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(n/25mm)。
[0274]
上述粘合剂层的雾度值优选2%以下、特别优选1%以下、进而优选0.5%以下。上述雾度值如果过高,则有粘合剂层白化而透明性降低的倾向。
[0275]
上述粘合剂层的色差b*值优选1以下、特别优选0.5以下。上述色差b*值如果过高,则有透明性差的倾向。需要说明的是,色差b*值的下限通常为

1。
[0276]
此处,上述色差b*值依据jis k7105而测定,是使用分光色差计、在透射条件下测定的值。
[0277]
上述粘合剂层的yi值优选2.0以下、特别优选1.0以下、进而优选0.5以下。上述yi值如果过高,则有透明性差的倾向。
[0278]
此处,上述yi值依据jis k7373而测定,是使用分光色差计、在透射条件下测定的值。
[0279]
需要说明的是,上述雾度值、色差b*值、yi值的测定是仅将粘合剂层贴附于无碱玻璃板(总透光率=93、雾度=0.06、b*值=0.16)而测定的值。
[0280]
本发明的粘合剂组合物[ii]或无溶剂型粘合剂组合物[ii]的加热所产生的粘度上升少,热稳定性优异,能进行厚涂涂覆,进而,对被粘物的粘合力优异,且弯折耐久性、特别是重复弯折耐久性、弯折状态下的可靠性也优异,进而耐湿热雾度性也优异,因此,使用该粘合剂组合物[ii]或无溶剂型粘合剂组合物[ii]而成的粘合剂适合作为双面粘合用途、具有耐冲击性、强粘合性的粘合剂使用。具体而言,作为玻璃、ito透明电极片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等光学片类、偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度改善薄膜等光学构件粘附用途的粘合剂成分是有用的。进而,可以适合用于包含这些光学构件的触摸面板等的图像显示装置、特别是折叠式智能手机等的触摸面板和图像显示装置等。
[0281]
另外,本发明的粘合剂组合物[ii]或无溶剂型粘合剂组合物[ii]、和使用其而成的粘合剂也可以用作各种标签用粘合剂、掩蔽用粘合剂,特别适合用于电子部件用途等。
[0282]
实施例
[0283]
以下,列举实施例,对本发明进而具体地进行说明,但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
[0284]
需要说明的是,例中,“份”、“%”是指重量基准。另外,关于丙烯酸类树脂的重均分子量,依据前述丙烯酸类树脂的重均分子量的测定方法而测定。
[0285]
另外,关于丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的测定,如以下测定。
[0286]
需要说明的是,丙烯酸类树脂的最终(聚合后)的结构部位的含量与聚合成分的配混含量大致相同。
[0287]
进而,也一并记载由fox的计算式算出的玻璃化转变温度(fox的计算式)作为参考。
[0288]
<丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(动态粘弹性)>
[0289]
将溶剂蒸馏去除前的丙烯酸类树脂溶液涂布于聚酯系脱模片,使其干燥并层叠,从而制作在未交联状态下厚度约650μm的粘合片。在下述条件下测定制作好的粘合片的动态粘弹性,读取损耗角正切(损耗模量g”/储能模量g’=tanδ)成为最大的温度,作为丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(动态粘弹性)。
[0290]
·
测定设备:dva

225(it measurement and control co.制)
[0291]
·
变形模式:剪切
[0292]
·
应变:0.1%
[0293]
·
测定温度:

100~20℃
[0294]
·
测定频率:1hz
[0295]
先于实施例和比较例,如以下制造丙烯酸类树脂。
[0296]
〈丙烯酸类树脂(1

1)~(1

8)的制造〉
[0297]
〔丙烯酸类树脂(1

1)〕
[0298]
在带冷凝器的2l烧瓶中,将作为聚合溶剂的乙酸乙酯24份(沸点77℃)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2,4

二甲基戊腈)(advn、半衰期温度52℃)0.01份在烧瓶内加热回流,用3小时滴加预先混合有丙烯酸2

乙基己酯(2eha)39.0份、丙烯酸甲酯(ma)6.0份、丙烯酸乙酯(ea)6.0份、丙烯酸2

羟基乙酯(hea)9.0份、丙酮6份、advn0.1份的溶液。滴加后,在30分钟后用1小时滴加advn 0.1份使其反应,得到丙烯酸类树脂(1

1)溶液。得到的丙烯酸类树脂(1

1)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

22℃、重均分子量为53.5万。
[0299]
〔丙烯酸类树脂(1

2)~(1

6)、(1

8)〕
[0300]
使上述丙烯酸类树脂(1

2)~(1

6)、(1

8)的聚合成分如表1所示,除此之外,依据(1

1)的制造方法进行,得到丙烯酸类树脂(1

2)~(1

6)、(1

8)溶液。
[0301]
〔丙烯酸类树脂(1

7)〕
[0302]
在带冷凝器的2l烧瓶中,将作为聚合溶剂的乙酸乙酯37份(沸点77℃)、甲乙酮63份(沸点80℃)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn、半衰期温度65℃)0.3份在烧瓶内加热回流,用2小时滴加预先混合有甲基丙烯酸甲酯(mma)100份、乙酸乙酯3份、aibn 0.3份的溶液。滴加后,在60分钟后追加aibn 0.2份,使其反应,得到丙烯酸类树脂(1

7)溶液。得到的丙烯酸类树脂(1

7)的重均分子量为4.7万。需要说明的是,对于丙烯酸类树脂(1

7)的玻璃化转变温度(动态粘弹性),以上述测定方法无法测定。
[0303]
将得到的丙烯酸类树脂(1

1)~(1

8)的单体组成(源自最终成分的结构单元)、重均分子量和玻璃化转变温度(动态粘弹性)、fox计算式的结果一并示于下述表1。
[0304]
[表1]
[0305][0306]
2eha:丙烯酸2

乙基己酯、ma:丙烯酸甲酯、ea:丙烯酸乙酯、ibma:甲基丙烯酸异丁酯、mma:甲基丙烯酸甲酯、hea:丙烯酸2

羟基乙酯
[0307]
〈丙烯酸类树脂(2

1)~(2

9)的制造〉
[0308]
〔丙烯酸类树脂(2

1)〕
[0309]
在带冷凝器的2l烧瓶中,将作为聚合溶剂的乙酸乙酯24份(沸点77℃)、作为聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮双(2,4

二甲基戊腈)(advn、半衰期温度52℃)0.01份在烧瓶内加热回流,用3小时滴加预先混合有丙烯酸2

乙基己酯(2eha)39.0份、丙烯酸乙酯(ea)12.0份、丙烯酸2

羟基乙酯(hea)6.0份、丙烯酸4

羟基丁酯(4hba)3.0份、丙酮6份、advn 0.6份的溶液。滴加后,在30分钟后用1小时滴加advn 0.1份进行反应,得到丙烯酸类树脂(2

1)溶液。得到的丙烯酸类树脂(2

1)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

28℃、重均分子量为56.2万。
[0310]
〔丙烯酸类树脂(2

2)~(2

9)〕
[0311]
使上述丙烯酸类树脂(2

2)~(2

9)的聚合成分如表2所示,除此之外,依据(2

1)的制造方法进行,得到丙烯酸类树脂(2

2)~(2

9)溶液。
[0312]
将得到的丙烯酸类树脂(2

1)~(2

9)的单体组成(源自最终成分的结构单元)、重均分子量和玻璃化转变温度(动态粘弹性)、fox的计算式的结果一并示于下述表2。
[0313]
[表2]
[0314][0315]
2eha:丙烯酸2

乙基己酯、ea:丙烯酸乙酯、
[0316]
hea:丙烯酸2

羟基乙酯、4hba:丙烯酸4

羟基丁酯
[0317]
使用上述中得到的丙烯酸类树脂(1

1)~(1

4)、(1

7)、(1

8)和丙烯酸类树脂(2

1)~(2

6)、(2

9),制造实施例和比较例的粘合剂组合物[i]。
[0318]
〔粘合剂组合物[i]〕
[0319]
<实施例1>
[0320]
将丙烯酸类树脂(1

1)溶液(以固体成分换算计为60份)与丙烯酸类树脂(2

1)溶液(以固体成分换算计为40份)混合,得到丙烯酸类树脂(x

1)溶液。丙烯酸类树脂(x

1)中的丙烯酸类树脂(1

1)与丙烯酸类树脂(2

1)的玻璃化转变温度之差为6℃,丙烯酸类树脂(x

1)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

23℃。
[0321]
接着,在具备回流液抽出管的烧瓶中,以能将溶剂蒸馏去除至体系外的方式,将该丙烯酸类树脂(x

1)溶液在90℃下保持1小时,进而减压至10kpa,在90℃下保持2小时,进行溶剂的蒸馏去除。
[0322]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x

1)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i

1]。
[0323]
<实施例2>
[0324]
将丙烯酸类树脂(1

2)溶液(以固体成分换算计为55份)与丙烯酸类树脂(2

2)溶液(以固体成分换算计为45份)混合,得到丙烯酸类树脂(x

2)溶液。丙烯酸类树脂(x

2)中的丙烯酸类树脂(1

2)与丙烯酸类树脂(2

2)的玻璃化转变温度之差为5℃,丙烯酸类树脂(x

2)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

23℃。
[0325]
接着,与实施例1同样地从丙烯酸类树脂(x

2)溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0326]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x

2)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和二苯甲酮0.25份,得到粘合剂组合物[i

2]。
[0327]
<实施例3>
[0328]
将丙烯酸类树脂(1

3)溶液(以固体成分换算计为55份)与丙烯酸类树脂(2

3)溶液(以固体成分换算计为45份)混合,得到丙烯酸类树脂(x

3)溶液。丙烯酸类树脂(x

3)中的丙烯酸类树脂(1

3)与丙烯酸类树脂(2

3)的玻璃化转变温度之差为6℃,丙烯酸类树脂(x

3)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

22℃。
[0329]
接着,与实施例1同样地从丙烯酸类树脂(x

3)溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0330]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x

3)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i

3]。
[0331]
<实施例4>
[0332]
将丙烯酸类树脂(1

1)溶液(以固体成分换算计为60份)与丙烯酸类树脂(2

4)溶液(以固体成分换算计为40份)混合,得到丙烯酸类树脂(x

4)溶液。丙烯酸类树脂(x

4)中的丙烯酸类树脂(1

1)与丙烯酸类树脂(2

4)的玻璃化转变温度之差为4℃,丙烯酸类树脂(x

4)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

22℃。
[0333]
接着,与实施例1同样地从丙烯酸类树脂(x

4)溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0334]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x

4)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i

4]。
[0335]
<比较例1>
[0336]
对于丙烯酸类树脂(1

1)溶液,与实施例1同样地进行溶剂的蒸馏去除。
[0337]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(1

1)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i
’‑
1]。
[0338]
<比较例2>
[0339]
对于丙烯酸类树脂(1

4)溶液,与实施例1同样地进行溶剂的蒸馏去除。
[0340]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(1

4)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i
’‑
2]。
[0341]
<比较例3>
[0342]
对于丙烯酸类树脂(2

5)溶液,与实施例1同样地进行溶剂的蒸馏去除。
[0343]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(2

5)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.25份,得到粘合剂组合物[i
’‑
3]。
[0344]
<比较例4>
[0345]
将丙烯酸类树脂(1

7)溶液(以固体成分换算计为10份)与丙烯酸类树脂(2

6)溶
液(以固体成分换算计为90份)混合,得到丙烯酸类树脂(x
’‑
1)溶液。
[0346]
接着,从丙烯酸类树脂(x
’‑
1)溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0347]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x
’‑
1)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)10份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.75份,得到粘合剂组合物[i
’‑
4]。
[0348]
<比较例5>
[0349]
将丙烯酸类树脂(1

8)溶液(以固体成分换算计为60份)与丙烯酸类树脂(2

9)溶液(以固体成分换算计为40份)混合,得到丙烯酸类树脂(x
’‑
2)溶液。
[0350]
接着,从丙烯酸类树脂(x
’‑
2)溶液进行溶剂的蒸馏去除。
[0351]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(x
’‑
2)100份,混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能单体)5份、作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份,得到粘合剂组合物[i
’‑
5]。
[0352]
将得到的实施例1~4的粘合剂组合物[i

1~i

4]和比较例1~5的粘合剂组合物[i
’‑
1~i
’‑
5]的配混组成示于下述表3。
[0353]
[表3]
[0354][0355]
tmpta:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0356]
另外,使用上述中得到的丙烯酸类树脂(1

3)、(1

5)、(1

6)和丙烯酸类树脂(2

2)、(2

3)、(2

7)、(2

8),制造实施例和比较例的粘合剂组合物[ii]。
[0357]
〔粘合剂组合物[ii]〕
[0358]
<实施例5>
[0359]
将丙烯酸类树脂(1

5)溶液(以固体成分换算计为60份)与丙烯酸类树脂(2

7)溶液(以固体成分换算计为40份)混合,得到丙烯酸类树脂(y

1)溶液。丙烯酸类树脂(y

1)中的丙烯酸类树脂(1

5)与丙烯酸类树脂(2

7)的玻璃化转变温度之差为6℃,丙烯酸类树脂(y

1)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

23℃。
[0360]
接着,在具备回流液抽出管的烧瓶中,以能将溶剂蒸馏去除至体系外的方式,将该
丙烯酸类树脂(y

1)溶液、和相对于丙烯酸类树脂(y

1)溶液的固体成分100份混合有0.5份作为碳二亚胺系化合物(b)的双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺而成的溶液在90℃下保持1小时,进而减压至10kpa,在90℃下保持2小时,进行溶剂的蒸馏去除。
[0361]
上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(y

1)组合物的酸值为0.08mgkoh/g。对于得到的丙烯酸类树脂(y

1)组合物100份,混合作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad754(igm resins b.v.公司制)0.5份、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份,得到粘合剂组合物[ii

1]。
[0362]
<实施例6>
[0363]
将丙烯酸类树脂(1

3)溶液(以固体成分换算计为55份)与丙烯酸类树脂(2

2)溶液(以固体成分换算计为45份)混合,得到丙烯酸类树脂(y

2)溶液。丙烯酸类树脂(y

2)中的丙烯酸类树脂(1

3)与丙烯酸类树脂(2

2)的玻璃化转变温度之差为5℃,丙烯酸类树脂(y

2)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

23℃。
[0364]
以下,使双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺相对于丙烯酸类树脂(y

2)溶液的固体成分100份为0.6份,除此之外,与实施例5同样地得到蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(y

2)组合物。得到的丙烯酸类树脂(y

2)组合物的酸值为0.06mgkoh/g。使用上述丙烯酸类树脂(y

2)组合物,除此之外,与实施例5同样地得到粘合剂组合物[ii

2]。
[0365]
<实施例7>
[0366]
将丙烯酸类树脂(1

6)溶液(以固体成分换算计为55份)与丙烯酸类树脂(2

3)溶液(以固体成分换算计为45份)混合,得到丙烯酸类树脂(y

3)溶液。丙烯酸类树脂(y

3)中的丙烯酸类树脂(1

6)与丙烯酸类树脂(2

3)的玻璃化转变温度之差为6℃,丙烯酸类树脂(y

3)的玻璃化转变温度(动态粘弹性)为

22℃。
[0367]
以下,使双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺相对于丙烯酸类树脂(y

3)溶液的固体成分100份为0.75份,除此之外,与实施例5同样地得到蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(y

3)组合物。得到的丙烯酸类树脂(y

3)组合物的酸值为0.07mgkoh/g。使用上述丙烯酸类树脂(y

3)组合物,除此之外,与实施例5同样地得到粘合剂组合物[ii

3]。
[0368]
<比较例6>
[0369]
使丙烯酸类树脂(1

6)溶液与实施例5同样地进行溶剂的蒸馏去除。得到的蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(1

6)的酸值为0.31mgkoh/g。
[0370]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(1

6)100份,混合作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.5份、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份,得到粘合剂组合物[ii
’‑
1]。
[0371]
<比较例7>
[0372]
使丙烯酸类树脂(2

8)溶液与实施例5同样地进行溶剂的蒸馏去除。得到的蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(2

8)的酸值为0.06mgkoh/g。
[0373]
对于上述蒸馏去除了溶剂的丙烯酸类树脂(2

8)100份,混合作为光聚合引发剂的omnirad 184(igm resins b.v.公司制)0.25份和omnirad 754(igm resins b.v.公司制)0.25份、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份,得到粘合剂组合物[ii
’‑
2]。
[0374]
将得到的实施例5~7的粘合剂组合物[ii

1~ii

3]和比较例6、7的粘合剂组合物[ii
’‑
1、ii
’‑
2]的配混组成示于下述表4。
[0375]
[表4]
[0376][0377]
dipc:双(2,6

二异丙基苯基)碳二亚胺、tmpta:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0378]
使用得到的实施例1~7和比较例1~7的粘合剂组合物,如以下制作无基材双面粘合片和带粘合剂层的pet片。
[0379]
<无基材双面粘合片、带粘合剂层的pet片和带粘合剂层的cop片的制作>
[0380]
将上述中得到的粘合剂组合物夹持于聚酯系脱模片(厚度176μm),边在100℃下加热边进行加压使得粘合剂层的厚度成为160μm,进而在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:1000mj/cm2(500mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射,从而得到无基材双面粘合片。此时,粘合剂组合物成为粘合剂。
[0381]
另外,从上述中得到的无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一个面的脱模片,按压于易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片(厚度125μm),得到粘合剂层的厚度为160μm的带粘合剂层的pet片。
[0382]
进而,从由实施例5~7的粘合剂组合物[ii]和比较例6、7的粘合剂组合物[ii’]得到的、上述无基材双面粘合片的粘合剂层剥离一个面的脱模片,按压于环烯烃聚合物(cop)片(厚度50μm),得到粘合剂层的厚度为160μm的带粘合剂层的cop片。
[0383]
使用上述中得到的实施例1~7和比较例1~7的无基材双面粘合片,进行凝胶分率的评价。将结果示于后述表5、6。
[0384]
〔凝胶分率〕
[0385]
将上述无基材双面粘合片裁切成40mm
×
40mm的大小后,在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:2000mj/cm2(1000mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射,在23℃
×
50%rh的条件下静置30分钟后,剥离一个脱模片,将粘合剂层侧贴合于大小50mm
×
100mm的sus网片(200目)后,剥离另一个脱模片,相对于sus网片的长度方向由中央部反折而包入样品后,在装有甲苯250g的密封容器中浸渍24小时,将残留于sus网片的不溶解的粘合剂层相对于甲苯浸渍前的粘合剂层的重量的重量百分率作为凝胶分率(%)。
[0386]
另外,使用由上述中得到的实施例1~7和比较例1~3、6、7的粘合剂组合物形成的带粘合剂层的pet片,进行凝胶分率、粘合力、弯折耐久性和耐湿热雾度性的评价。将结果示
于后述表5和6。
[0387]
需要说明的是,关于比较例4、5,相溶性差,因此,仅进行了凝胶分率和耐湿热性试验前的雾度值的评价。
[0388]
〔粘合力〕
[0389]
对于上述带粘合剂层的pet片,裁切为宽度25mm
×
长度100mm的大小,在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:2000mj/cm2(1000mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射后,剥离脱模片,使粘合剂层侧与无碱玻璃板(康宁公司制“eagle xg”、厚度1.1mm)在23℃、50%rh的气氛下利用2kg橡胶辊往复2次进行加压粘贴,并且在23℃
×
50%rh的条件下静置30分钟后,在常温(23℃)下以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(n/25mm)。
[0390]
〔弯折耐久性〕
[0391]
<重复弯折耐久性>
[0392]
对于上述带粘合剂层的pet片,将粘合片的粘合剂层侧在23℃、50%rh环境下按压于透明聚酰亚胺片(厚度50μm),得到“pet片/粘合剂层/聚酰亚胺片”的层构成的试验片。
[0393]
之后,对于上述试验片,从pet片侧在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:2000mj/cm2(1000mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射后,裁切为宽度40mm
×
长度120mm的大小,如下述进行重复弯折试验。
[0394]
重复弯折试验在23℃、50%rh环境下使pet片侧成为内侧的方式实施,试验条件如以下所述。
[0395]
[试验条件]
[0396]
试验设备:面状体无载荷u字伸缩试验机
[0397]
在利用dldm111lh(yuasa system co.,ltd.制)弯曲速度:40次/分钟、弯曲直径:5mm的上述重复弯折试验中,以目视测定无外观变化的次数,以下述基准进行评价。需要说明的是,上述“无外观变化”是指,无粘合剂层的白浊、发泡,透明聚酰亚胺片和pet片中无龟裂、破断、白浊。
[0398]

···
20万次以上
[0399]

···
10万次以上且低于20万次
[0400]
×
···
低于10万次
[0401]
进而,对于由上述实施例5的粘合剂组合物[ii]和比较例6、7的粘合剂组合物[ii’]得到的带粘合剂层的pet片,也进行了下述的弯折状态下的可靠性评价。
[0402]
<弯折状态下的可靠性>
[0403]
对于上述带粘合剂层的pet片,将粘合片的粘合剂层侧在23℃、50%rh环境下按压于透明聚酰亚胺片(厚度50μm),得到“pet片/粘合剂层/聚酰亚胺片”的层构成的试验片。
[0404]
之后,对于上述试验片,从pet片侧在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:2000mj/cm2(1000mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射后,裁切为宽度30mm
×
长度120mm的大小,用双面胶带使层叠体贴合到铝板(厚度:0.3mm)上,在芯棒试验机中以成为3mmφ的方式使其弯曲,并且在该状态下固定。需要说明的是,以铝板成为内侧的方式实施弯曲,制作具有“pet片/粘合剂层/聚酰亚胺片/铝板”的构成的试验片。
[0405]
使用得到的试验片,在105℃干燥气氛下,进行150小时的耐久性试验,耐久性试验后,以目视确认外观变化。
[0406]
上述弯折状态下的可靠性评价的结果,实施例5、比较例6无外观变化,可靠性良好,比较例7发生了浮起、剥离。
[0407]
〔耐湿热雾度性(构成:玻璃/粘合剂层/pet片)〕
[0408]
对于上述带粘合剂层的pet片,裁切为宽度30mm
×
长度50mm的大小,在高压汞uv照射装置中,以峰照度:150mw/cm2、累积曝光量:2000mj/cm2(1000mj/cm2×
2道次)进行紫外线照射后,剥离脱模片,使粘合剂层侧与无碱玻璃板(康宁公司制“eagle xg”、厚度1.1mm)贴合后,进行高压釜处理(50℃、0.5mpa、20分钟),并且在23℃
×
50%rh的条件下静置30分钟,制作具有“玻璃/粘合剂层/pet片”的构成的试验片。
[0409]
使用得到的试验片,在60℃、90%rh气氛下进行7天(168小时)的耐湿热性试验,测定耐湿热性试验开始前与刚刚耐湿热性试验后的雾度值。雾度值如下算出:使用haze meter ndh2000(日本电色工业株式会社制)测定扩散透射率和总透光率,将得到的扩散透射率(dt)和总透光率(tt)的值代入下述式2,算出雾度值。之后由下述式3算出雾度值之差。需要说明的是,本测定依据jis k7361

1。
[0410]
[式2]
[0411]
雾度值(%)=(dt/tt)
×
100
[0412]
[式3]
[0413]
雾度值之差(%)=h2‑
h1[0414]
上述h1表示耐湿热性试验开始前的雾度值,h2表示刚刚耐湿热性试验后的雾度值。
[0415]
〔耐湿热雾度性(构成:玻璃/粘合剂层/cop片)〕
[0416]
另外,对于由上述实施例5~7的粘合剂组合物[ii]和比较例6、7的粘合剂组合物[ii’]得到的带粘合剂层的cop片,也进行与上述同样的操作,制作具有“玻璃/粘合剂层/cop片”的构成的试验片。
[0417]
使用得到的试验片,在60℃、90%rh气氛下进行7天(168小时)的耐湿热性试验,测定耐湿热性试验开始前和耐湿热性试验后在23℃
×
50%rh的条件下静置2小时后的雾度值。雾度值如下算出:使用haze meter ndh2000(日本电色工业株式会社制)测定扩散透射率和总透光率,将得到的扩散透射率(dt)和总透光率(tt)的值代入上述式2,算出雾度值。之后由下述式4算出雾度值上升率。
[0418]
[式4]
[0419]
雾度值上升率(%)={(h2‑
h1)/h1}
×
100
[0420]
上述h1表示耐湿热性试验开始前的雾度值,h2表示刚刚耐湿热性试验后的雾度值。
[0421]
(评价基准)
[0422]

···
上升率低于100%
[0423]

···
上升率为100~500%
[0424]
×
···
上升率大于500%
[0425]
[表5]
[0426][0427]
由上述表5可知,实施例1~4的粘合力、弯折耐久性和耐湿热雾度性均均衡性良好地优异。
[0428]
另一方面,比较例1~3的粘合力、弯折耐久性和耐湿热雾度性均不均衡性良好地优异。进而,对于比较例4、5,相溶性差,透明性差。
[0429]
[表6]
[0430][0431]
另外,由上述表6可知,实施例5~7的加热所产生的粘度上升少,热稳定性优异,能进行厚涂涂覆,进而,对被粘物的粘合力优异,且弯折耐久性也优异,进而耐湿热雾度性也优异。
[0432]
另一方面,比较例6、7未如实施例那样全部评价项目均均衡性良好地优异。
[0433]
上述实施例中,示出本发明中的具体的方式,但上述实施例只不过是单纯的示例,不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
[0434]
产业上的可利用性
[0435]
本发明的粘合剂层和形成其的粘合剂组合物的粘合力、弯折耐久性和耐湿热雾度性优异,因此,可以适合用于触摸面板和图像显示装置等、冲击吸收片等。

技术特征:
1.一种粘合剂层,其特征在于,其为使含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层,所述粘合剂层的下述粘合力(α)为25n/25mm以上、下述弯折耐久性(β)为10万次以上、下述耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下,粘合力(α):在制成粘合剂层形成于易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与无碱玻璃板在23℃、50%rh环境下利用2kg辊往复进行加压粘贴,并且在23℃、50%rh环境下静置30分钟,从而得到样品,使用得到的样品,用万能试验机,以剥离速度300mm/分钟测定的180度剥离强度(n/25mm),弯折耐久性(β):在制成粘合剂层形成于易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度125μm)上而得的粘合片时,使粘合片的粘合剂层侧与透明聚酰亚胺(厚度50μm)在23℃、50%rh环境下利用辊往复进行加压粘贴,从而得到试验样品,使用得到的试验样品,以40次/分钟的速度、在23℃、50%rh环境下、以聚对苯二甲酸乙二醇酯片侧为内侧进行弯折时的片间的距离成为5mm的方式重复实施弯折试验,无外观变化的次数,耐湿热雾度性(γ):在制成粘合剂层形成于易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(厚度125μm)上而得的粘合片时,贴合到无碱玻璃板(厚度1.1mm)后,进行高压釜处理(50℃、0.5mpa、20分钟),使用得到的试验片,在60℃、90%rh气氛下进行7天(168小时)的耐湿热性试验,耐湿热性试验后与耐湿热性试验前的雾度值之差。2.一种粘合剂层,其特征在于,其为使含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i]固化而得到的粘合剂层,所述丙烯酸类树脂(x)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂,丙烯酸类树脂(x)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x
)为

20℃以下,且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下。3.一种粘合剂组合物,其特征在于,其为含有丙烯酸类树脂(x)的粘合剂组合物[i],所述丙烯酸类树脂(x)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的重均分子量为1万以上的丙烯酸类树脂,丙烯酸类树脂(x)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x
)为

20℃以下,且玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(x1)的玻璃化转变温度(t
x1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(x2)的玻璃化转变温度(t
x2
)的温度差为20℃以下。4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(x1)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x1
)为

25℃~

10℃。5.根据权利要求3或4所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(x2)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
x2
)为

35℃~

20℃。6.根据权利要求3~5中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(x1)与所述丙烯酸类树脂(x2)的含有比例(重量比)为70/30~30/70。7.根据权利要求3~6中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(x2)为以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为
共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂。8.一种粘合剂组合物,其特征在于,其为含有丙烯酸类树脂(y)的粘合剂组合物[ii],丙烯酸类树脂(y)包含:以包含(甲基)丙烯酸2

羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4

羟基丁酯的含羟基单体(a1)为共聚成分而共聚的丙烯酸类树脂(y2),丙烯酸类树脂(y)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y
)为

20℃以下。9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物,其特征在于,丙烯酸类树脂(y)含有至少2种的玻璃化转变温度不同的丙烯酸类树脂,由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度最高的丙烯酸类树脂(y1)的玻璃化转变温度(t
y1
)与玻璃化转变温度最低的丙烯酸类树脂(y2)的玻璃化转变温度(t
y2
)的温度差为20℃以下。10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(y1)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y1
)为

25℃~

10℃。11.根据权利要求8~10中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(y2)的由动态粘弹性的损耗角正切成为最大的温度读取的玻璃化转变温度(t
y2
)为

35℃~

20℃。12.根据权利要求9~11中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述丙烯酸类树脂(y1)相对于所述丙烯酸类树脂(y2)的含有比例(重量比)为70/30~30/70。13.根据权利要求9~12中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,丙烯酸类树脂(y1)的重均分子量和丙烯酸类树脂(y2)的重均分子量均为1万以上。14.根据权利要求3~13中任一项所述的粘合剂组合物,其特征在于,还含有碳二亚胺系化合物。15.一种无溶剂型粘合剂组合物,其特征在于,其包含权利要求3~14中任一项所述的粘合剂组合物。16.一种粘合剂,其特征在于,其是使用权利要求3~14中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求15所述的无溶剂型粘合剂组合物而成的。17.一种粘合片,其特征在于,具有:使用权利要求3~14中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求15所述的无溶剂型粘合剂组合物而成的粘合剂层。
技术总结
作为对被粘物的粘合力优异的层、且弯折耐久性也优异、进而耐湿热雾度性也优异的粘合剂层,提供一种粘合剂层,其为使含有丙烯酸类树脂(X)的粘合剂组合物[I]固化而得到的粘合剂层,所述粘合剂层在规定的条件下测定的、粘合力(α)为25N/25mm以上、弯折耐久性(β)为10万次以上、耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下。耐湿热雾度性(γ)为1.0%以下。


技术研发人员:浅野铁也 野原一树
受保护的技术使用者:三菱化学株式会社
技术研发日:2019.11.05
技术公布日:2021/6/29

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