一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法与流程

一种a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法
技术领域
8.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。


背景技术：

9.根据已报道的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(式iv)的方法，其中一种方法是通过以下反应制备的：
[0010][0011]
在制备(iii)的过程中，发生如下副反应：
[0012][0013]
在制备式iii的反应结束后，以式i计，式iii收率有88％-90％，大量的式ii存在于废水当中，式ii是不需要的副产物，如果不回收，会导致物料的浪费，增加成本，同时也会给给废水处理带来压力，造成环境污染。因此对式ii的回收及其再利用尤为重要。


技术实现要素：

[0014]
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效的a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法。
[0015]
2、技术方案：本发明所述的一种a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，所述a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的结构如式(ii)所示，为式(iv)化合物1
-ꢀ
(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程的副产物，
[0016]
其中式(iv)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程反应式如下：
[0017][0018]
其中：r1为甲基或乙基，r2为碳原子数为1-5的烷基；
[0019]
式(ii)副产物a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的产生过程反应式如下：
[0020][0021]
其中m为h，或na

、k

、nh
4
；
[0022]
式(ii)副产物a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收利用方法具体如下：
[0023]
(1)式(ii)副产物的提纯：将合成式(iii)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其ph至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(ii)副产物，使式(ii)副产物得到回收；
[0024]
(2)将步骤(1)中得到的式(ii)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行horner-wadsworth-emmons反应，得到式(iii)化合物，使式(ii)副产物获得再利用。
[0025]
进一步地，步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。
[0026]
进一步地，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中一种或几种。
[0027]
进一步地，步骤(2)中还加入催化剂；所述催化剂为强碱性的无机碱或有机碱。
[0028]
进一步地，所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钠、氨基钠或碱金属烷氧基化合物中的一种或几种组合。
[0029]
进一步地，所述碱金属烷氧基化合物为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0030]
进一步地，步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、n,n—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、n—甲基吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
[0031]
进一步地，步骤(2)中所述式(ii)副产物、环丙基甲基酮、碱的投料摩尔比为： 1:0.8～2:1.0～3.0。
[0032]
有益效果：(1)本发明提供的一种环酮废水中α-r基对氯苄基膦酸酯的回收方法，解决了目前现有的废水中高浓度磷的回收，简化了废水处理的操作工艺，减少了对环境的污染；
[0033]
(2)本发明提供了一种环酮废水中α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的再利用的方法，将其作为原料继续反应生成所需的环酮，一方面降低了原料投入成本、降低了原料的消耗、提高了产物的收率。
具体实施方式
[0034]
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0035]
以下实施例中反应物和产物的量通过气相色谱测得。以下实施例中，反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
[0036]
转化率＝(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量
×
100％。
[0037]
选择性＝目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量
×
100％。
[0038]
实施例1：
[0039]
(1)向500ml的四口瓶中投入300g的合成式(iii)化合物过程中产生的废水，再加入70g的28％盐酸调节ph至7，在30℃静置2h，反应瓶中有大量固体析出，减压抽滤，用甲醇洗涤两遍，烘干得到白色粉末状固体35.6g，纯度为96.8％。
[0040]
(2)在500ml的四口烧瓶中，加入氢氧化钠(1mol)、100g甲苯，在40℃～50℃的温度条件下滴加步骤(1)所制式(ii)副产物(0.25mol)与环丙基甲基酮(0.25mol) 的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水 50ml,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(iii) 化合物。
[0041]
气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。
[0042]
(3)将步骤(2)所得式(iii)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加28％盐酸(0.25mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2 次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮47.9g (0.23mol)，含量：98.2％，收率：92％。
[0043]
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为98％。
[0044]
实施例2：
[0045]
(1)在500ml的四口烧瓶中，加入氨基钠(0.8mol)、加入50g甲苯与50g n,n
-ꢀ
二甲基甲酰胺，在20℃～30℃的温度条件下滴加实施例1中所制式(ii)副产物(0.25mol) 与环丙基甲基酮(0.25mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在60℃条件下搅拌4h。反应结束后，向反应液加水50ml,水层加甲苯萃取2次(每次10g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(iii)所示的化合物。
[0046]
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为97％。
[0047]
(2)将步骤(1)所得式(iii)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加 28％盐酸(0.5mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1
-ꢀ
丙酮48.1g(0.23mol)，含量：97.6％，收率：92.5％。
[0048]
气相中控测得反应的转化率为99％，选着性为98％。
[0049]
实施例3：
[0050]
(1)在500ml的四口烧瓶中，加入氨基钠(2.5mol)、50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(ii)化合物(0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在50℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50ml,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(iii)所示的化合物：。
[0051]
气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。
[0052]
(2)将步骤(1)所得式(iii)所示的化合物溶于甲苯50g，接着向该溶液中滴加稀硫酸(0.9mol),滴加结束后，反应液在25℃搅拌2h。反应结束后，水层加甲苯萃取 2次，合并有机相，负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮 56.58g(0.27mol)，含量：97.6％，收率：90.6％。
[0053]
气相中控测得反应的转化率为98％，选择性为96％。
[0054]
实施例4：
[0055]
(1)在500ml的四口烧瓶中，加入甲醇钠(2mol)、加入50g甲苯与50g 2-甲基四氢呋喃的混合溶剂，在20℃-30℃的温度条件下滴加实施例1所制式(ii)副产物 (0.3mol)与环丙基甲基酮(0.31mol)的混合溶液，滴加结束后，反应液在40℃条件下搅拌6h。反应结束后，向反应液加水50ml,所得的混合物用甲苯萃取3次(每次20g)，将所得到有机相合并，浓缩后得到粗产物式(iii)所示的化合物：。
[0056]
气相中控测得反应的转化率为97％，选择性为96％。
[0057]
(2)将步骤(1)所得式(iii)所示的化合物溶于甲醇50g，接着向该溶液中滴加对甲苯磺酸(1mol),滴加结束后，反应液在30℃搅拌2h。反应结束后，减压蒸去溶剂，所得粗品负压蒸馏收集120℃的馏分，即为1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮57.3g，含量：96.2％，收率91.8％：
[0058]
气相中控测得反应的转化率为99％，选择性为96％。
[0059]
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

技术特征：
1.一种a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的结构如式(ii)所示，为式(iv)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程的副产物，其中式(iv)化合物1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮制备过程反应式如下：其中：r1为甲基或乙基，r2为碳原子数为1-5的烷基；式(ii)副产物a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的产生过程反应式如下：其中m为h，或na

、k

、nh
4
；式(ii)副产物a-r烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收利用方法具体如下：(1)式(ii)副产物的提纯：将合成式(iii)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其ph至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(ii)副产物，使式(ii)副产物得到回收；(2)将步骤(1)中得到的式(ii)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行horner-wadsworth-emmons反应，得到式(iii)化合物，使式(ii)副产物获得再利用。2.根据权利要求1所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯中一种或几种。4.根据权利要求1所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中还加入催化剂；所述催化剂为强碱性的无机碱或有机碱。5.根据权利要求4所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述催化剂为正丁基锂、二异丙基氨基锂、氢化钠、氨基钠或碱金属烷氧基化合物中的一种或几种组合。6.根据权利要求5所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：所述碱金属烷氧基化合物为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、异丁醇钠、异丁醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。7.根据权利要求1所述的α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、n,n—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、n—甲基吡咯烷酮、二氧六
环、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种α-r烷氧基对氯苄基膦酸单酯的回收及其再利用方法，其特征在于：步骤(2)中所述式(ii)副产物、环丙基甲基酮、碱的投料摩尔比为：1:0.8～2:1.0～3.0。
技术总结
本发明公开一种a-R烷氧基对氯苄基磷酸单酯的回收及其再利用方法，(1)将合成式(III)化合物产生的废水倒入反应釜中，室温下向反应釜中加入酸调其pH至中性，-10～60℃静置0.5h～2h，有大量白色固体析出，减压抽滤，并用有机溶剂洗两遍固体，得到白色固体为式(II)副产物，使式(II)副产物得到回收；(2)将步骤(1)中得到的式(II)副产物与环丙基甲基酮在碱、溶剂、-60～120℃的条件下进行Horner-Wadsworth-Emmons反应，得到式(III)化合物，使式(II)副产物获得再利用。一方面降低了原料投入成本、降低了原料的消耗、提高了产物的收率。提高了产物的收率。提高了产物的收率。


技术研发人员：刘志勇 孙文清 朱鹏
受保护的技术使用者：江苏剑牌农化股份有限公司
技术研发日：2019.12.30
技术公布日：2021/7/15