一种图案化的钙钛矿量子点光学膜的制备方法及应用与流程

专利2022-05-09  3



1.本申请涉及一种图案化的钙钛矿量子点光学膜的制备方法及应用,属于量子点发光技术领域。


背景技术:

2.近年来,量子点因为具有良好的发光性能,窄发射,宽吸收,发光波长可调,发光效率高而受到研究人员广泛关注。量子点的图案化技术尤其是微图案化在未来的micro-led显示、柔性器件、光电探测及器件集成方面方面均具有重要应用。近年来,通过传统的模板法、光刻技术已经能够制备出二维和三维的图案化量子点薄膜,但是其制备工艺复杂,成本昂贵,且对量子点破坏较大。而最近成为热点的喷墨直写技术受限于墨水独特的流变特性,最小成型尺寸也大于20μm。
3.因此,亟需寻找一种既简单快捷,又精确可控的量子点微图案化技术手段。


技术实现要素:

4.本申请提供了一种钙钛矿量子点微图案的制备方法,该方法利用激光高能且精准的聚焦作用,在指定区域形成量子点。本申请可以利用激光直写技术成型精度高的特点,完成微米、亚微米级图案的制备,这是其他直写技术所不能实现的。
5.根据本申请的一方面,提供了一种图案化的钙钛矿量子点光学膜的制备方法,至少包括:将含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜,在激光的照射下,反应,得到图案化的钙钛矿量子点光学膜;其中,所述钙钛矿量子点光学膜中含有钙钛矿量子点。
6.可选地,所述待处理膜中还含有透明树脂基质;所述钙钛矿量子点前驱体分布在所述透明树脂基质中。
7.可选地,所述待处理膜的厚度为0.01~500μm。
8.可选地,所述钙钛矿量子点前驱体包括卤化物i和卤化物ii;
9.所述卤化物i选自具有式i所示化学式的化合物中的至少一种:
10.m1x
1n
ꢀꢀꢀ
式i
11.其中,m1为金属阳离子,所述金属选自in、ag、al、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种,x1为卤素阴离子,所述卤素选自cl、br、i中的至少一种,n为m的价态;
12.所述卤化物ii选自具有式ii所示化学式的化合物中的至少一种:
13.a1x2ꢀꢀꢀ
式ii
14.其中,a1选自cs

、ch3nh
3
、ch5n
2
、中的至少一种,x2为卤素阴离子,所述卤素选自cl、br、i中的至少一种中的至少一种。
15.优选地,所述卤化物i和卤化物ii的摩尔比为0.6:1~1.4:1。
16.可选地,所述透明树脂基质为溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜极性溶剂中的透明材料。
17.优选地,所述透明树脂基质包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、
醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、abs塑料、聚丙烯腈中的至少一种。
18.可选地,所述激光的波长为365nm~650nm,选用该波段的激光是因为所述钙钛矿前驱体吸收该波段的光并产生热效应。
19.优选地,所述激光的功率为0.1mw~40mw。
20.可选地,所述激光包括飞秒激光、稳态激光中的任一种;所述激光的能量密度为0.5~50kj/cm2。
21.可选地,所述激光为飞秒激光;所述激光的脉冲宽度为50~200fs。
22.可选地,所述激光的光斑尺寸为0.5~50μm。
23.可选地,所述钙钛矿量子点的化学式如式ⅲ所示:
24.abx3ꢀꢀꢀ
式ⅲ25.其中,a包括cs

、ch3nh
3
、ch5n
2
中的至少一种;
26.b选自in、ag、al、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种;
27.x选自cl-、br-、i-中的至少一种。
28.可选地,所述钙钛矿量子点光学膜中还含有透明树脂基质;所述钙钛矿量子点分布在所述透明树脂基质中。
29.可选地,所述含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜采用以下步骤制备得到:
30.将含有钙钛矿量子点前驱体和透明树脂基质的溶液ⅰ涂覆在基板上,得到所述含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜;
31.所述钙钛矿量子点前驱体分布在所述透明树脂基质中。
32.具体地,在钙钛矿前驱体和聚合物中加入极性溶剂,搅拌均匀,配置成混合溶液,将混合溶液进行旋涂或者刮膜至基板上,干燥,去除基板,得到待处理膜。
33.本申请还提供了一种图案化的钙钛矿量子点光学膜,包括根据上述制备方法得到的图案化的钙钛矿量子点光学膜中的任一种。
34.本申请还提供了一种显示器件,包含根据上述制备方法得到的图案化的钙钛矿量子点光学膜、上述图案化的钙钛矿量子点光学膜中的任一种。
35.以下详细介绍本申请中钙钛矿量子点微图案的制备步骤:
36.(1)待处理膜的制备:

配制前驱体成膜溶液,分别称量聚合物,钙钛矿量子点前驱体,有机溶剂置于锥形瓶中,机械搅拌1~5h,使聚合物和钙钛矿量子点前驱体组分完全溶解到极性溶剂中,得到均匀粘稠的透明溶液。在溶液中,聚合物的质量分数为1~50%,前驱体的质量浓度为5~10%;

将配制好的透明溶液通过旋涂法、浸渍提拉法、下沉法、刮涂法、丝网印刷等方法涂覆到基板上,具体的,当采用旋涂法时,将基板放到匀胶机上,打开真空泵,将基板吸附,然后溶液滴加到基板上,开启匀胶机,转速为1000~10000转/分钟,旋涂时间为5~60秒,等待旋涂完毕,将旋凃后的薄膜在20~40摄氏度真空烘箱干燥。具体的,采用刮涂法时,将基板放在一个水平面上,将溶液转移到基板上,用刮刀从基板的一侧平移到另一侧,其中刮刀与基板之间的缝隙为200nm~5μm将刮后的薄膜在20~30℃真空烘箱干燥。
37.优选地,刮刀与基板之间的缝隙为200nm~5μm。
38.(2)激光照射处理步骤:将待处理薄膜放置在置物台上,在显微镜下观察,然后通
过调整置物台高度进行聚焦。按照预先设置的图案,将薄膜放置在置物台,调节激光器的波长为365~650nm之间,功率为0.1~40mw,光斑大小直径为0.5~50μm,打开激光器,置物台按照设定路径移动。
39.在上述步骤(2)中,通过激光的照射,待处理膜中的钙钛矿量子点前驱体反应变为钙钛矿量子点,在激光照射过的地方,会生成发光的钙钛矿量子点,从而得到微图案。激光器光斑的大小直接决定微图案的大小,激光器的光斑的能力成高斯分布,中间能量高,两边能量低,所成微图案的尺寸要小于实际光斑大小。在实际应用中可以按照需要进行调节。
40.本申请能产生的有益效果包括:
41.1)本发明利用激光高能且精准的聚焦作用,在指定区域形成量子点。本方案可以利用激光直写技术是成型精度高,可完成微米、亚微米级图案的制备;
42.2)相比于传统的模板法或者光刻胶法,本方案可以尽可能精确且简便地在指定区域形成量子点发光图案,测试结果表明,照射到样品表面的激光的最小线宽可为1μm,在微区显示等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
43.图1为钙钛矿量子点微图案化示意图;
44.图2为实施例1中钙钛矿量子点微图案的sem图;
45.图3为实施例1中钙钛矿量子点微图案的xrd图;
46.图4为不同激光功率照射下的钙钛矿量子点图案的发光光谱图;
47.图5为显微镜下不同激光功率照射下的光斑图;
48.图6为显微镜下的光斑图。
具体实施方式
49.下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
50.如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
51.在本申请中,sem测试采用jeol-jem 2100f仪器/型号;
52.xrd测试采用d8 focus bruckeraxs仪器/型号;
53.荧光光谱测试采用荧光分光光度计f-380。
54.实施例1
55.(1)待处理膜的制备:
56.a)将1gpmma、2mmolpbbr2、4mmolcsbr溶解在4.5mldmf中作为溶液;
57.b)将溶液转移到玻璃基板上,然后将玻璃基板放置在匀胶机上,打开真空泵,3500转/分钟,时间30秒旋涂成湿膜,放置在25摄氏度的真空烘箱,得到待处理膜;
58.(2)钙钛矿量子点微图案的制备:
59.按照预先设置的图案,将薄膜放置在置物台,激光器功率为3mw,光斑大小直径为17μm,打开激光器。置物台按照设定路径移动,激光照射后的地方形成发光图案,图案的宽度为2μm,在紫外光下有明显的红色荧光,形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。
60.图1为制备钙钛矿量子点微图案的方法示意图,从左至右依次为钙钛矿前驱体溶液的制备,钙钛矿量子点薄膜的制备以及激光直写。
61.实施例2
62.(1)待处理膜的制备:
63.a)将1gpan、2mmolpbbr2、4mmolcsbr溶解在8mldmf中作为溶液;
64.b)将溶液转移到玻璃基板上,然后将玻璃基板放置在匀胶机上,打开真空泵,3500转/分钟,时间30秒旋涂成湿膜,放置在25摄氏度的真空烘箱;
65.(2)钙钛矿量子点微图案的制备:
66.按照预先设置的图案,将薄膜放置在置物台,激光器功率为3mw,光斑大小直径为17μm,打开激光器。置物台按照设定路径移动,激光照射后的地方形成发光图案,图案宽度为2μm,在紫外光下有明显的红色荧光,形成了钙钛矿量子点并嵌入聚合物中。
67.实施例3钙钛矿量子点微图案的形貌表征
68.分别对实施例1至实施例2中得到的钙钛矿量子点微图案进行形貌表征,以实施例1中钙钛矿量子点微图案为典型代表,图2为本实施例中得到的钙钛矿量子点微图案的sem图,由图可看出,写成了清晰的“bit”图样,图案宽度为2μm。
69.实施例4钙钛矿量子点微图案的结构表征
70.分别对实施例1至实施例2中得到的钙钛矿量子点微图案进行结构表征,以实施例1中钙钛矿量子点微图案为典型代表,图3为本实施例中得到的钙钛矿量子点微图案的xrd图,由图可看出,随着激光照射形成了钙钛矿(14
°
为钙钛矿的峰),且功率越大,结晶越好。
71.实施例5钙钛矿量子点微图案的发光光谱图和光斑图
72.分别对实施例1至实施例2中得到的钙钛矿量子点微图案进行发光光谱图测试,以实施例1中钙钛矿量子点微图案为典型代表,图4为不同激光功率照射下,对本实施例制备得到的钙钛矿量子点图案的发光光谱图,从图4可以看到,在低功率强度下,该材料并不发光。随着功率的增加,发光峰的强度均逐渐增加。当功率继续增加,发光峰强度下降。
73.分别对实施例1至实施例2中得到的钙钛矿量子点微图案置于不同激光功率照射下进行显微镜观察,以实施例1为典型代表,图5为实施例1中显微镜下不同激光功率照射下的光斑图,可以看到随着功率增加,从左到右功率分别为16.6μw,34.7μw,1.13mw,2.12mw,3.77mw,3.55mw依次为由不发光到逐渐发红光,图6为实施例1中样品在显微镜下光斑的尺寸,小于5μm。
74.以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

技术特征:
1.一种图案化的钙钛矿量子点光学膜的制备方法,其特征在于,至少包括:将含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜,在激光的照射下,反应,得到图案化的钙钛矿量子点光学膜;其中,所述钙钛矿量子点光学膜中含有钙钛矿量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述待处理膜中还含有透明树脂基质;所述钙钛矿量子点前驱体分布在所述透明树脂基质中。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述待处理膜的厚度为0.01~500μm。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿量子点前驱体包括卤化物i和卤化物ii;所述卤化物i选自具有式i所示化学式的化合物中的至少一种:m1x
1n
式i其中,m1为金属阳离子,所述金属选自in、ag、al、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种,x1为卤素阴离子,所述卤素选自cl、br、i中的至少一种,n为m的价态;所述卤化物ii选自具有式ii所示化学式的化合物中的至少一种:a1x2式ii其中,a1选自cs

、ch3nh
3
、ch5n
2
中的至少一种,x2为卤素阴离子,所述卤素选自cl、br、i中的至少一种中的至少一种;优选地,所述卤化物i和卤化物ii的摩尔比为0.6:1~1.4:1。5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述透明树脂基质为溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜极性溶剂中的透明材料;优选地,所述透明树脂基质包括聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、abs塑料、聚丙烯腈中的至少一种;优选地,所述激光的波长为365nm~650nm;优选地,所述激光的功率为0.1mw~40mw;优选地,所述激光包括飞秒激光、稳态激光中的任一种;所述激光的能量密度为0.5~50kj/cm2;优选地,所述激光为飞秒激光;所述激光的脉冲宽度为50~200fs;优选地,所述激光的光斑直径为0.5~50μm。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿量子点的化学式如式ⅲ所示:abx3式ⅲ其中,a包括cs

、ch3nh
3
、ch5n
2
中的至少一种;b选自in、ag、al、ti、ge、sn、pb、sb、bi、cu、mn中的至少一种;x选自cl-、br-、i-中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿量子点光学膜中还含有透明树脂基质;所述钙钛矿量子点分布在所述透明树脂基质中。8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含有钙钛矿量子点前驱体的待处
理膜采用以下步骤制备得到:将含有钙钛矿量子点前驱体和透明树脂基质的溶液ⅰ涂覆在基板上,得到所述含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜;所述钙钛矿量子点前驱体分布在所述透明树脂基质中。9.一种图案化的钙钛矿量子点光学膜,其特征在于,所述图案化的钙钛矿量子点光学膜由权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到。10.一种显示器件,其特征在于,包含根据权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的图案化的钙钛矿量子点光学膜、权利要求9所述的图案化的钙钛矿量子点光学膜中的任一种。
技术总结
本申请公开了一种图案化的钙钛矿量子点光学膜的制备方法及应用,至少包括:将含有钙钛矿量子点前驱体的待处理膜,在激光的照射下,反应,得到图案化的钙钛矿量子点光学膜;其中,钙钛矿量子点光学膜中含有钙钛矿量子点。该方法利用激光高能且精准的聚焦作用,在指定区域形成量子点。本申请可以利用激光直写技术成型精度高的特点,完成微米、亚微米级图案的制备。制备。


技术研发人员:钟海政 詹雯杰
受保护的技术使用者:北京理工大学
技术研发日:2019.12.30
技术公布日:2021/7/15

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