一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球及制备与应用的制作方法

专利2022-05-09  2



1.本发明属于电池负极材料的技术领域,具体涉及一种化学键增强的纳米铋锑合金颗粒包埋于银耳状多孔碳球及其制备方法与应用。所述化学键增强的纳米铋锑合金颗粒包埋于银耳状多孔碳球在钾离子电池和/或钠离子电池中的应用,用作钾离子电池和/或钠离子电池负极材料。


背景技术:

2.当前,随着社会经济及科技的发展,人类对化石能源的消耗日益增长,由此造成的环境污染及能源紧缺问题成为当前的重大挑战。可充电电池作为一种二次电池储能系统,能够将一些可再生资源转化为电能储存起来用于各种用电器,具有清洁、便携等特点,可充电电池已经成为有望代替化石能源的重要工具。其中,钾离子和钠离子电池相比于当前广泛应用的锂离子电池,成本更低,资源更丰富。然而,目前钾离子和钠离子电池还很难实现工业化应用,原因之一在于钾离子和钠离子负极材料很难兼具高容量和大电流下稳定的循环性能。
3.一般来说,相比于碳材料,金属基材料具有较高的理论容量,如:金属铋。金属铋具有高理论容量成为十分有前景的负极材料。然而,其也面临着金属基材料普遍面临的问题,即充放电过程中体积变化巨大,材料容易发生破碎并脱离集流体,造成容量急剧下降。虽然通过高温煅烧实现碳包覆或材料纳米化是当前对金属基材料普遍使用的改进方法。但是,一方面,对于铋这种低熔点(271.4℃)金属来说,高温煅烧过程中往往熔化聚集,导致金属颗粒尺寸过大,充放电过程中体积膨胀巨大,从而导致材料破碎,或者融化的金属从碳基体中流出,出现在碳材料表面,碳材料起不到包覆、约束的作用。另一方面,金属颗粒和碳材料之间往往结合力很弱,循环过程中容易从碳基体中脱落,造成材料的容量损失。因此,开发一种具有长寿命、高倍率性能的钾/钠离子电池负极材料具有十分重要的意义。


技术实现要素:

4.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明目的在于提供一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球及其制备方法。本发明采用铋锑合金化和原位碳化相结合的方法,合成了包埋单分散bisb合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球。本发明所制备的银耳状多孔碳球合金纳米颗粒用于钾离子和/或钠离子电池负极时,具有超长的循环寿命和优异的倍率性能。
5.针对金属铋熔点低,容易在碳化过程中熔化、聚集、流淌的问题,本发明将金属铋与金属锑进行复合,抑制了低熔点铋的流淌聚集。同时,本发明采用有机铋盐和有机锑盐作为前驱体,热解过程中有机框架先在离子周围形成碳框架,之后再将金属离子还原成单质,能够有效限制金属聚集成大颗粒,形成纳米级分散的铋锑合金颗粒。
6.针对金属颗粒和碳基体间结合力弱的问题,本发明采用kcl,促进金属和碳基体间
m

o

c键的形成,大大提高金属颗粒和碳基体间的结合力。
7.本发明的另一目的在于提供上述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球在钾离子和/或钠离子电池负极中的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现:
9.一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,包括以下步骤:
10.1)采用水将有机铋盐、有机锑盐、水溶性碳源和氯化钾配成溶液,获得前驱体溶液;通过去除前驱体溶液中溶剂将前驱体溶液制成前驱体微球;
11.2)在保护性氛围中,将前驱体微球进行煅烧,获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的前驱体碳球;
12.3)将前驱体碳球浸渍于水中,洗涤,干燥,获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球(bisb@tcs)。
13.所述有机铋盐为水溶性有机铋盐,具体包括柠檬酸铋钾、枸橼酸铋钾,枸橼酸铋钠、枸橼酸铋、柠檬酸铋铵、月桂酸铋、、酒石酸铋钠,酒石酸铋钾中一种以上;
14.有机锑盐为水溶性有机锑盐,具体包括酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、葡萄糖酸锑钠、葡萄糖酸锑铵中一种以上。
15.所述水溶性碳源为柠檬酸铵、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中一种以上。
16.所述有机铋盐与有机锑盐的摩尔比为1∶(0.1~10);所述有机铋盐、水溶性碳源和氯化钾的质量比为1∶(1~5)∶(1~15)。
17.所述有机锑盐与水的质量体积比为(0.1~10)g∶100ml,相当于有机锑盐在水中的浓度为0.1

10wt%。
18.步骤1)中所述通过去除前驱体溶液中溶剂将前驱体溶液制成前驱体微球是指通过喷雾干燥,将前驱体溶液制成前驱体微球。
19.所述喷雾干燥的条件:液体流速为1

10ml/min,喷干温度为100

240℃,气流量为3

15l/min。
20.步骤2)中所述保护性氛围为氮气或氩气等惰性气体。
21.步骤2)中所述煅烧的温度为400

900℃,煅烧的时间为1~10h(即煅烧保温的时间)。升温至煅烧的温度,升温的速率为1

5℃/min。
22.步骤3)中所述浸渍的时间为1~12h;所述洗涤的次数为3~6次,所述洗涤是指采用水洗涤;所述干燥的温度为60~100℃,干燥的时间为5~12h。所述干燥包括真空干燥。
23.步骤3)中浸渍包括浸泡。
24.本发明的包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球中所述纳米合金颗粒的化学式为bisbx,且满足0.1≤x≤10;所述纳米合金颗粒bisbx包埋于银耳状多孔碳球的二维碳片中,所述纳米合金颗粒bisbx的尺寸为6

10nm,所述银耳状多孔碳球的尺寸为1

4um,所述纳米合金颗粒bisbx与银耳状多孔碳球的碳基质间存在化学键m

o

c。
25.本发明的化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球用于钾离子电池负极和/或钠离子电池负极。
26.相比现有技术,本发明具有如下优点及有益效果:
27.(1)本发明采用氯化钾(不能采用氯化钠、硝酸钾等物质,本发明的氯化钾的作用
是促进m

o

c键的形成)作为特定的模板剂,其不仅能够起到致孔作用,而且能够促进铋锑合金和碳基体间化学键m

o

c键的形成,增强活性合金颗粒和碳基质的结合力,防止循环过程中活性金属颗粒的脱落,提高材料的循环寿命。
28.(2)本发明采用铋锑合金化和原位碳化相结合的方法,抑制了低熔点铋的流淌聚集,合成了包埋单分散bisb合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球。合金纳米颗粒的尺寸范围在6

10nm,极小的尺寸有利于缓解充放电过程中材料的膨胀应力。
29.(3)本发明采用喷雾干燥的方法,合成工艺简单,生产效率高,可工业化生产。
30.(4)将本发明的银耳状多孔碳球应用于钾离子电池负极时具有超长循环寿命和优异的倍率性能:在2a/g电流密度下循环5700圈仍具有181mah/g的可逆容量。即使在6a/g电流密度下其仍然有119mah/g的可逆容量,具有大规模商业应用的潜力。
附图说明
31.图1实施例1所制备bisb@tcs的xrd谱图;
32.图2实施例1所制备bisb@tcs的sem图;
33.图3实施例1所制备bisb@tcs的tem图(微球局部,bisb颗粒包埋于碳薄片中);
34.图4实施例1所制备bisb@tcs的ftir谱图;
35.图5实施例1所制备bisb@tcs在2a g
‑1电流密度下的长周期循环性能;图中bisb@tcs为实施例1制备,sb@tcs为对比例2制备,bi@tcs为对比例3制备,tcs为对比例4制备;
36.图6实施例1所制备bisb@tcs的倍率性能。
具体实施方式
37.为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此。
38.实施例1
39.(1)按照柠檬酸铋钾与酒石酸锑钾的摩尔比为1∶2,柠檬酸铋钾,柠檬酸铵和氯化钾质量比为1∶3.125∶3.125,酒石酸锑钾相对于水浓度为10wt%的关系,将3.2g柠檬酸铋钾,3g酒石酸锑钾,10g柠檬酸铵和10g氯化钾溶于300ml去离子水中形成均一溶液;
40.(2)将所得溶液进行喷雾干燥,得到前驱体微球;喷干温度为180℃,液体流速为6ml/min,气流速度为10l/min;
41.(3)将前驱体微球置于管式炉中,在600℃的氩气气氛中煅烧,升温速率5℃/min,保温时间3h,得到前驱体碳球;
42.(4)将前驱体碳球置于去离子水中浸泡12h,用去离子水洗涤5次,之后在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到碳球bisb@tcs。
43.实施例2
44.(1)按照柠檬酸铋钾与酒石酸锑钾的摩尔比为1∶2,柠檬酸铋钾,柠檬酸铵和氯化钾质量比为1∶3.125∶3.125,酒石酸锑钾相对于水浓度为10wt%的关系,将6.4g柠檬酸铋钾,6g酒石酸锑钾,20g柠檬酸铵和20g氯化钾溶于600ml去离子水中形成均一溶液;
45.(2)将所得溶液进行喷雾干燥,得到前驱体微球;喷干温度为200℃,液体流速为6ml/min,气流速度为10l/min;
46.(3)将前驱体微球置于管式炉中,在600℃的氩气气氛中煅烧,升温速率5℃/min,保温时间3h,得到前驱体碳球;
47.(4)将前驱体碳球置于去离子水中浸泡12h,用去离子水洗涤5次,之后在80℃的真空干燥箱中干燥12h得到产品。
48.实施例3
49.喷干温度为150℃,其他条件同实施例1。
50.实施例4
51.柠檬酸铋钾与酒石酸锑钾的摩尔比为1∶10,柠檬酸铋钾,柠檬酸铵和氯化钾质量比为1∶2∶1。其他条件同实施例1。
52.实施例5
53.柠檬酸铋钾与酒石酸锑钾的摩尔比为1∶0.1,柠檬酸铋钾,柠檬酸铵和氯化钾质量比为1∶5∶5。其他条件同实施例1。
54.对比例1
55.采用氯化钠替代氯化钾,其他条件同实施例1。
56.对比例2
57.不使用柠檬酸铋钾,采用等量的酒石酸锑钾替代,其他条件同实施例1,得到sb@tcs。
58.对比例3
59.不使用酒石酸锑钾,采用等量的柠檬酸铋钾替代,其他条件同实施例1,得到bi@tcs。
60.对比例4
61.不使用酒石酸锑钾和柠檬酸铋钾,采用等量的柠檬酸替代,其他条件同实施例1,得到tcs。
62.性能测试:
63.实施例1~5制备的碳球用于钾离子电池负极时电化学性能测试结果如表1所示,实施,1~5用于钠离子电池负极时电化学性能测试结果如表2所示。
64.表1实施例1~5微球制备的参数及对应钾离子电池电化学性能
[0065][0066]
表2实施例1~5的微球制备时的参数及对应钠离子电池电化学性能
[0067][0068]
对比例1~4制备的产物用于钾离子电池负极时电化学性能测试结果如表3所不。
[0069]
表3对比例1~4的产物制备时的参数及对应钾离子电池电化学性能
[0070][0071]
图1实施例1所制备bisb@tcs的xrd谱图;图2实施例1所制备bisb@tcs的sem图;图3实施例1所制备bisb@tcs的tem图(微球局部,bisb颗粒包埋于碳薄片中);图4实施例1所制备bisb@tcs的ftir谱图;图5实施例1所制备bisb@tcs在2a g
‑1电流密度下的长周期循环性能;图中bisb@tcs为实施例1制备,sb@tcs为对比例2制备,bi@tcs为对比例3制备,tcs为对比例4制备;图6实施例1所制备bisb@tcs的倍率性能。
[0072]
通过以上结果可以看出,本发明采用有机铋盐和锑盐所制备的化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球具有较好的电化学性能,作为钾离子电池负极时,能够在0.1

6a/g下循环50

5700圈后保持120

345mah/g的比容量,循环寿命超过5700圈。作为钠离子电池时,能够在0.1

10a/g下循环50

1000圈后保持150

450mah/g的比容量。反之,如果没有采用氯化钾促进m

o

c化学键生成,或者没有形成铋锑合金,材料在钾离子电池中都表现出差的循环稳定性和低的比容量。
[0073]
电池的制备:
[0074]
所用粘合剂为cmc,sbr或pvdf,导电剂为炭黑,其质量比为:材料∶粘结剂∶炭黑=8∶1∶1;
[0075]
在半电池中进行测试,所用对电极为钾片或钠片;
[0076]
所用电解液的溶质为kfsi或kpf6,napf6和naclo4等,溶剂为dme,ec,dec,dmc,emc和pc等,浓度范围为0.5

7m;
[0077]
测试电压窗口为0.01

3.0v,测试温度为25℃。
[0078]
测试步骤如下:
[0079]
(1)先将实施例或对比例制备的材料与粘合剂,导电剂混合后加去离子水研磨,制成浆料,将浆料涂在铜箔上制成极片;
[0080]
(2)将极片与钾片或钠片分别作为电池正负极组装成电池。电池中充满电解液。
[0081]
(3)将组装好的电池搁置12小时后在电池柜中进行测试。
[0082]
需要说明的是,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征:
1.一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:1)采用水将有机铋盐、有机锑盐、水溶性碳源和氯化钾配成溶液,获得前驱体溶液;通过去除前驱体溶液中溶剂将前驱体溶液制成前驱体微球;所述有机铋盐为水溶性有机铋盐;有机锑盐为水溶性有机锑盐;2)在保护性氛围中,将前驱体微球进行煅烧,获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的前驱体碳球;3)将前驱体碳球浸渍于水中,洗涤,干燥,获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球。2.根据权利要求1所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:所述有机铋盐与有机锑盐的摩尔比为1∶(0.1~10);所述有机铋盐、水溶性碳源和氯化钾的质量比为1∶(1~5)∶(1~15);所述有机铋盐具体包括柠檬酸铋钾、枸橼酸铋钾、枸橼酸铋钠、枸橼酸铋、柠檬酸铋铵、月桂酸铋、酒石酸铋钠、酒石酸铋钾中一种以上;有机锑盐具体包括酒石酸锑钾、酒石酸锑钠、葡萄糖酸锑钠、葡萄糖酸锑铵中一种以上;所述水溶性碳源为柠檬酸铵、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中一种以上。3.根据权利要求1所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述通过去除前驱体溶液中溶剂将前驱体溶液制成前驱体微球是指通过喷雾干燥,将前驱体溶液制成前驱体微球。4.根据权利要求3所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:所述喷雾干燥的条件:液体流速为1

10ml/min,喷干温度为100

240℃,气流量为3

15l/min。5.根据权利要求1所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述煅烧的温度为400~900℃,煅烧的时间为1~10h;步骤3)中所述浸渍的时间为1~12h。6.根据权利要求1所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的制备方法,其特征在于:所述有机锑盐与水的质量体积比为(0.1~10)g∶100ml;步骤2)中升温至煅烧的温度,升温的速率为1~5℃/min;步骤3)中所述浸渍的时间为1~12h;步骤3)中所述洗涤的次数为3~6次,所述洗涤是指采用水洗涤;所述干燥的温度为60~100℃,干燥的时间为5~12h。7.一种由权利要求1~6任一项所述制备方法得到的化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球。8.根据权利要求7所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球,其特征在于:所述纳米合金颗粒的化学式为bisb
x
,且满足0.1≤x≤10;所述纳米合金颗粒bisb
x
包埋于银耳状多孔碳球的二维碳片中,所述纳米合金颗粒bisb
x
的尺寸为6

10nm,所述银耳状多孔碳球的尺寸为1

4um,所述纳米合金颗粒bisbx与银耳状多孔碳球的碳基质间存
在化学键m

o

c。9.根据权利要求7或8所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球的应用,其特征在于:所述化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球用于钾离子电池负极和/或钠离子电池负极。
技术总结
本发明属于电池负极材料的技术领域,公开了一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球及制备与应用。方法:1)采用水将有机铋盐、有机锑盐、水溶性碳源和氯化钾配成溶液,获得前驱体溶液;通过去除前驱体溶液中溶剂将前驱体溶液制成前驱体微球;2)在保护性氛围中,将前驱体微球进行煅烧,获得前驱体碳球;3)将前驱体碳球浸渍于水中,洗涤,干燥,获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球。本发明的方法简单,所获得碳球为银耳状多孔碳球,纳米合金颗粒包埋于银耳状多孔碳球的二维碳片中。本发明的碳球具有较好的电化学性能。本发明的银耳状多孔碳球用于钾离子电池负极和/或钠离子电池负极。电池负极和/或钠离子电池负极。


技术研发人员:严玉蓉 黄楚云 吴松平 续安鼎 李桂兰
受保护的技术使用者:华南理工大学
技术研发日:2021.03.23
技术公布日:2021/7/15

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