一种三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

专利2022-05-09  7



1.本发明属于新能源材料技术领域,具体涉及一种三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术:

2.为了实现动力电池的发展规划目标,国内企业和研究机构都在研究如何提高动力电池的能量密度。虽然影响动力电池性能的不仅仅是比能量密度一个指标,还有动力电池的比功率密度、安全性、一致性、循环寿命等多种因素,但是能量密度确实是一个关键的因素,而提高能量密度的一个关键参数就是材料的比容量。就传统的碳负极材料而言,其理论比容量较低,未来想要达到500wh/kg的技术路线规划目标,难度较大,因此,开发新一代锂离子电池负极材料对于实现这一宏伟目标,是一个重要的因素。
3.氧化还原型氧化物电极材料,作为锂离子电池负极材料,其丰富的氧化还原性质和高容量,备受研究者的青睐,但金属氧化物材料的导电性较差,其倍率容量较低;同时,在反复充放电过程中,体积会发生严重的膨胀与收缩效应,导致材料粉化,使得该材料的循环稳定性较差。


技术实现要素:

4.发明目的:本发明第一目的是提供一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,本发明第二目的是提供该nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,本发明第三目的是提供该nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在化学能源中的应用。
5.技术方案:为了解决上述技术问题,本发明所述一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料是三维大孔网络结构,其中nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳纳米管被三维石墨烯的网络所包裹,所述nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳纳米管穿插在三维石墨烯的片层之间。
6.本发明所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,包括以下步骤:
7.1)制备表面修饰的聚吡咯纳米管;
8.2)将步骤1)制备的聚吡咯纳米管作为基底材料,在其表面生长镍钴基前驱体复合材料获得ppy@nico2‑
pre复合材料;
9.3)以ppy@nico2‑
pre复合材料与氧化石墨烯溶液进行水热自组装形成ppy@nico2‑
pre@go水凝胶;
10.4)以ppy@nico2‑
pre@go水凝胶作为前驱体,高温炭化还原和低温氧化形成nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。
11.进一步地,步骤1)中,所述的表面修饰的聚吡咯纳米管的制备步骤包括以下步骤:将六水合氯化铁溶解在甲基橙溶液中,磁力搅拌,然后将吡咯单体缓慢地滴入上述溶液中,
继续搅拌,离心,洗涤,干燥,最后将所获得的聚吡咯纳米管分散在十二烷基磺酸钠溶液中,超声分散,离心分离,干燥。
12.进一步地,所述甲基橙溶液中的甲基橙浓度是5mmol/l,所述六水合氯化铁,甲基橙,吡咯单体的摩尔比是1.5:0.15:(1.5

2.25)。
13.进一步地,步骤2)中,所述ppy@nico2‑
pre复合材料的制备包括以下步骤:将步骤1)聚吡咯纳米管加到镍盐和钴盐的甲醇溶液中,超声,搅拌得到混合溶液,将六亚甲基四胺加到所述混合溶液中,超声搅拌后,进行水热反应即得。
14.进一步地,所述钴盐是硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴及其含水盐中的一种;所述镍盐是硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍及其含水盐中的一种;所述聚吡咯纳米管的浓度为0.5

4g/l,所述镍盐的浓度为0.01

0.02mol/l,所述镍盐与钴盐的摩尔比为1:2,所述六亚甲基四胺的浓度为11.2

80g/l,所述水热反应温度为140

220℃,所述水热反应时间为6

18h。
15.进一步地,步骤3)中,所述ppy@nico2‑
pre@go水凝胶的制备包括以下步骤:将步骤2)所获得的ppy@nico2‑
pre复合材料分散在水中,超声得到溶液,然后将氧化石墨烯水溶液倒入所述溶液中,超声分散,进行水热反应即得。
16.进一步地,所述氧化石墨烯与ppy@nico2‑
pre的质量比是1:(1

6),所述氧化石墨烯水溶液的浓度≥0.5mg/ml,所述水热反应温度为90

180℃,所述水热反应时间为1

12h。
17.进一步地,步骤4)中,所述高温炭化还原是在管式炉中进行,在惰性气体保护下,升温速率为1

10℃/min,煅烧温度为大于500℃,保温时间为2

10h,低温氧化是在空气氛围中进行的,升温速率为1

10℃/min,煅烧温度为150

300℃,保温时间为2

12h。
18.本发明所述一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在化学电源中的应用。
19.具体地,所述化学电源,包括:
20.(1)正极材料为金属锂片或者商业正极材料(如磷酸铁锂,锰酸锂,钴酸锂,三元材料等);
21.(2)电解液为1mol/l的lipf6分散在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸乙基甲酯溶液中(其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸乙基甲酯体积比1:1:1);
22.(3)负极材料为本发明方法制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料制成;
23.(4)隔膜为celgard 2400。
24.有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
25.(1)本发明制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,具有优异的倍率容量以及循环稳定性;
26.(2)本发明采用水热自组装结合高温煅烧的方法合成的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,以聚吡咯及其衍生的氮掺杂碳纳米管作为导电基底,有利于活性材料nico2o4‑
nio

ni2o3纳米化,同时避免活性材料团聚,提高材料的导电性;而纳米级活性材料,有利于缓解活性材料的体积膨胀效应,缩短锂离子扩散距离,增加反应活性位点;最外层的三维石墨烯,可以进一步提高材料的导电性和维持结构的完整性。此外,结合一维纳米管复合材料和三维网络导电结构,有利于电解的快速扩散,并提高整体材料的导电性。
27.(3)本发明提出了一种新的水热自组装策略,构建了一种新颖的一维纳米管穿插三维石墨烯网络所形成的三维大孔网络结构,该结构有望改善如氧化物,硫化物,磷化物,硅基等体积膨胀率高,导电性差的活性材料的电化学性能,具有一定的普适性,为锂离子电池电极材料的设计和制备提供了一种新的思路。
28.(4)本发明采用简单水热自组装结合煅烧的方法合成的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,制备工艺简单可行。
附图说明
29.图1是nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的反应示意图;
30.图2是nico2o4‑
nio

ni2o3,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的xrd图;
31.图3是nico2o4‑
nio

ni2o3,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图;
32.图4是nico2o4‑
nio

ni2o3、nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率容量图;
33.图5是nico2o4‑
nio

ni2o3、nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在2.0a/g电流密度下的循环充放电图。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
35.实施例1
36.1)表面修饰的聚吡咯纳米管的制备
37.在250ml的烧瓶中,将2.4g六水合三氯化铁溶解在180ml,5mmol/l甲基橙水溶液中,磁力搅拌0.5h后,将0.9ml的吡咯单体缓慢地滴入上述混合溶液中,搅拌24h后,离心,洗涤,干燥,将获得的粉末分散在饱和的十二烷基磺酸钠水溶液中,超声3h,获得表面修饰带负电荷的聚吡咯纳米管(ppy)。
38.2)nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备
39.称量0.15g步骤1)制备的聚吡咯纳米管粉末,0.2967g六水合硝酸镍和0.5821g六水合硝酸钴分散于70ml甲醇溶液中,超声1h;称取1.16g六亚甲基四胺加入到上述混合溶液中,搅拌超声10min后,转移至100ml的水热反应釜中,进行水热反应,水热温度是180℃,水热时间是12h。待反应结束,温度降至室温后,进行离心,洗涤,干燥,获得聚吡咯纳米管@镍钴基前驱体复合材料(ppy@nico2‑
pre),如图1中(a)所示,(a)代表由聚吡咯纳米管ppy制备复合材料ppy@nico2‑
pre示意图。
40.称量125mg上述获得ppy@nico2‑
pre复合材料,分散于20.188ml的超纯水中,超声10min,然后将11.062ml,5.65mg/ml氧化石墨烯水溶液倒入上溶液,若有沉淀产生,可加入3滴氨水,超声分散10min之后,转移至50ml的水热反应釜进行水热反应,水热温度是180℃,水热时间是12h。待反应结束,温度降至室温后,进行离心,洗涤,干燥,获得ppy@nico2‑
pre@氧化石墨烯水凝胶(ppy@nico2‑
pre@go水凝胶),如图1中(b)所示,(b)代表由复合材料ppy@nico2‑
pre制备ppy@nico2‑
pre@go水凝胶示意图。
41.将冷冻干燥后的ppy@nico2‑
pre@go水凝胶置于管式炉中高温煅烧,在氮气保护下,以10℃/min的升温速率,于650℃烧结2h;待炉冷却,转移至马弗炉中,在空气氛围下,以2℃/min的升温速率,于200℃烧结12h,得到nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料(nco@nc@3dg),如图1中(c)所示,(c)代表由ppy@nico2‑
pre@go水凝胶制备nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料(nco@nc@3dg)示意图。
42.对比例1nico2o4‑
nio

ni2o3材料的制备:
43.称量0.2967g六水合硝酸镍和0.5821g六水合硝酸钴分散于70ml甲醇溶液中,超声1h;称取1.16g六亚甲基四胺加入到上述混合溶液中,搅拌超声10min后,转移至100ml的水热反应釜中,进行水热反应,水热温度是180℃,水热时间是12h。待反应结束,温度降至室温后,进行离心,洗涤,干燥,获得镍钴基前驱体复合材料(nico2‑
pre)。
44.将干燥后的ppy@nico2‑
pre复合材料置于管式炉中高温煅烧,在氮气保护下,以10℃/min的升温速率,于650℃烧结2h;待炉冷却,转移至马弗炉中,在空气氛围下,以2℃/min的升温速率,于200℃烧结12h,得到nico2o4‑
nio

ni2o3材料(nco)。
45.对比例2nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳材料的制备
46.称量0.15g实施例1制备的聚吡咯纳米管粉末,0.2967g六水合硝酸镍和0.5821g六水合硝酸钴分散于70ml甲醇溶液中,超声1h;称取1.16g六亚甲基四胺加入到上述混合溶液中,搅拌超声10min后,转移至100ml的水热反应釜中,进行水热反应,水热温度是180℃,水热时间是12h。待反应结束,温度降至室温后,进行离心,洗涤,干燥,获得聚吡咯纳米管@镍钴基前驱体复合材料(ppy@nico2‑
pre);
47.将干燥后的ppy@nico2‑
pre复合材料置于管式炉中高温煅烧,在氮气保护下,以10℃/min的升温速率,于650℃烧结2h;待炉冷却,转移至马弗炉中,在空气氛围下,以2℃/min的升温速率,于200℃烧结12h,得到nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳复合材料(nco@nc)。
48.实验结果性能表征:
49.将对比例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3,对比例2制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及实施例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料进行x射线衍射扫描得到xrd图谱,结果如图2所示。图2是nico2o4‑
nio

ni2o3,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的xrd图;其中,nco代表nico2o4‑
nio

ni2o3材料;nco@nco代表nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳;nc@nco@3dg代表nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。从图2可以看出,三种材料的xrd谱图上的峰对应的是nico2o4,nio和ni2o3的峰,说明在煅烧之后,成功合成了nico2o4‑
nio

ni2o3,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳和nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。
50.将对比例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3,对比例2制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及实施例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料进行电镜扫描,结果如图3所示。图3是nico2o4‑
nio

ni2o3,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的扫描电镜图;其中,(a)是nico2o4‑
nio

ni2o3的扫描电镜图;(b)是nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳扫描电镜图;(c)和(d)是nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料扫描电镜图。由图3中(a)所示,nico2o4‑
nio

ni2o3颗粒较大,约10μm。由图3中(b)所示,在引入导电基底聚吡咯及其衍生物氮掺杂碳纳米管作为导电基底后,nico2o4‑
nio

ni2o3颗粒大大减小,nico2o4‑
nio

ni2o3颗粒沿着氮掺杂碳的纳米管均匀地分
散,形成nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳。如图3中(c)和(d)所示,在与氧化石墨烯进行自组装并进行高温炭化,低温氧化之后,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳纳米管被三维石墨烯的网络所包裹,形成nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯三维大孔网络结构,纳米管嵌在三维石墨烯的片层之间。
51.将实施例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料和对比例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3材料和对比例2制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳分别与乙炔黑,聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀后制备成负极,以高纯锂片做对电极,在手套箱中(氩气气氛下)组装成扣式半电池,进行如下的电化学性能测试:
52.分别在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g电流密度下,进行电化学性能的测试,如图4所示。图4是nico2o4‑
nio

ni2o3、nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率容量图;其中,nco代表nico2o4‑
nio

ni2o3材料;nco@nco代表四nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳;nc@nco@3dg代表nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。由图4可知,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料表现出更加优异的倍率容量,放电平均容量分别871mah/g、827mah/g、757mah/g、693mah/g、625mah/g;而对比例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3材料,以及对比例2制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳材料其倍率容量相对较低。正如如图4所示,对于nico2o4

nio

ni2o3材料,在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g电流密度下,放电平均容量只有252mah/g、241mah/g、204mah/g、174mah/g、137mah/g,而对于nico2o4

nio

ni2o3/氮掺杂碳材料,在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1.0a/g、2.0a/g电流密度下,放电平均容量只有668mah/g、545mah/g、447mah/g、388mah/g、330mah/g。在2a/g的电流密度下,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料表现出更高的容量和更好的循环稳定性,如图5所示。图5是nico2o4‑
nio

ni2o3、nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在2.0a/g电流密度下的循环充放电图;其中,nco代表nico2o4‑
nio

ni2o3材料;nco@nco代表四nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳;nc@nco@3dg代表nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。由图5可知,在循环500圈之后,nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的容量仍然可以达到739.6mah/g,而对比例1制备的nico2o4‑
nio

ni2o3材料以及对比例2制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳材料其容量分别只有109.4mah/g和278.9mah/g,容量较低。
53.本发明采用水热自组装结合高温煅烧的方法,制备的nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,相比于nico2o4‑
nio

ni2o3以及nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳材料,表现出了更加优异的电化学性能。

技术特征:
1.一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料,其特征在于,所述nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯是三维大孔网络结构,其中nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳纳米管被三维石墨烯的网络所包裹,所述nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳纳米管穿插在三维石墨烯的片层之间。2.权利要求1所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)制备表面修饰的聚吡咯纳米管;2)将步骤1)制备的聚吡咯纳米管作为基底材料,在其表面生长镍钴基前驱体复合材料获得ppy@nico2‑
pre复合材料;3)以ppy@nico2‑
pre复合材料与氧化石墨烯溶液进行水热自组装形成ppy@nico2‑
pre@go水凝胶;4)以ppy@nico2‑
pre@go水凝胶作为前驱体,高温炭化还原和低温氧化形成nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料。3.根据权利要求2所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的表面修饰的聚吡咯纳米管的制备步骤包括以下步骤:将六水合氯化铁溶解在甲基橙溶液中,磁力搅拌,然后将吡咯单体缓慢地滴入上述溶液中,继续搅拌,离心,洗涤,干燥,最后将所获得的聚吡咯纳米管分散在十二烷基磺酸钠溶液中,超声分散,离心分离,干燥。4.根据权利要求3所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述甲基橙溶液中的甲基橙浓度是5mmol/l,所述六水合氯化铁、甲基橙、吡咯单体的摩尔比是1.5:0.15:1.5

2.25。5.根据权利要求2所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述ppy@nico2‑
pre复合材料的制备包括以下步骤:将步骤1)聚吡咯纳米管加到镍盐和钴盐的甲醇溶液中,超声,搅拌得到混合溶液,将六亚甲基四胺加到所述混合溶液中,超声搅拌,进行水热反应即得。6.根据权利要求5所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述钴盐是硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴及其含水盐中的一种;所述镍盐是硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍及其含水盐中的一种;所述聚吡咯纳米管的浓度为0.5

4g/l,所述镍盐的浓度为0.01

0.02mol/l,所述六亚甲基四胺的浓度为11.2

80g/l,所述水热反应温度为140

220℃,所述水热反应时间为6

18h。7.根据权利要求2所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述ppy@nico2‑
pre@go水凝胶的制备包括以下步骤:将步骤2)所获得的ppy@nico2‑
pre复合材料分散在水中,超声得到溶液,然后将氧化石墨烯水溶液倒入所述溶液中,超声分散,进行水热反应即得。8.根据权利要求7所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯与ppy@nico2‑
pre的质量比是1:1

6,所述氧化石墨烯水溶液的浓度≥0.5mg/ml,所述水热反应温度为90

180℃,所述水热反应时间为1

12h。9.根据权利要求2所述的一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述高温炭化还原是在管式炉中进行,在惰性气体保护下,
升温速率为1

10℃/min,煅烧温度为大于500℃,保温时间为2

10h,低温氧化是在空气氛围中进行的,升温速率为1

10℃/min,煅烧温度为150

300℃,保温时间为2

12h。10.权利要求1所述一种nico2o4‑
nio

ni2o3/氮掺杂碳/三维石墨烯复合材料在化学电源中的应用。
技术总结
本发明公开了一种三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用,所述三维石墨烯复合材料为NiCo2O4‑


技术研发人员:刘安然 陆小军 刘松琴
受保护的技术使用者:东南大学
技术研发日:2021.03.10
技术公布日:2021/7/15

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