一种氨基苯磺酸化合物结晶颗粒及其制备方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种氨基苯磺酸化合物结晶颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.氨基苯磺酸，作为有机合成的中间体，广泛用于染料、增白剂、印染助剂、制药、香料和建材等制造业，还可用作分析试剂等各种用途。一般是由苯胺与硫酸反应生成盐后再脱水、转位而得。即将苯胺滴加至浓硫酸中反应，反应混合物形成熔融体，转入烘盘或者圆筒烘干机中在190～210℃条件下反应8～16h进行脱水和转位。产品呈黑灰色的硬块状。经粉碎后在90℃溶解、活性炭脱色，进入釜式结晶器结晶。所有操作都采用间歇式操作，劳动强度大，且粉尘污染严重。即使佩戴防尘面具，操作者也会吸入大量物料粉尘，而环境中大量的粉尘则增加了粉尘爆炸的危险。
3.专利us 44808342介绍了一种合成生产对氨基苯磺酸(包括对氨基苯磺酸族类)产品的方法。用该方法可制取外观颜色很浅的对氨基苯磺酸产品而不需再进行后续脱色提纯处理。但现实情况受设备投资、生产技术和环境保护条件限制，国内目前一般生产的对氨基苯磺酸工业产品颜色呈黑灰色至深灰色，俗称“灰料粗品”，需通过进一步脱色和结晶处理来提高产品质量。
4.专利us 4681710介绍了一种喷流涡旋床设备工艺生产一般用途的对氨基苯磺酸(族类)灰料的情况，但不涉及对要求高的用途产品所需的结晶提纯等后处理过程。
5.该领域早期文献“对氨基苯磺酸的溶解度及其结晶水”(james charles philip,published on 01jan.1913,journal of newcastle university,uk,284～290)介绍了实验测定对氨基苯磺酸溶解度的情况。提到了实验用的无水对氨基苯磺酸来自最好的商业化对氨基苯磺酸产品经重结晶后获取，溶解度测定温度0～55℃，同时分析对氨基苯磺酸饱和溶液结晶平衡时的固相组成。对氨基苯磺酸化合物一般带有1～2个分子结晶水，对氨基苯磺酸饱和水溶液中的固相在0～20℃时是2个结晶水，21～40℃时是1个结晶水，40℃以上是无水对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸溶解度随溶解温度升高而增大，20℃以下结晶得到的是含2个结晶水的结晶体，比含1个结晶水的结晶体脱水要慢，用真空烘箱烘干处理可降低对氨基苯磺酸产品的结晶水含量。
6.目前国内一般用传统的间歇式溶解脱色和间歇式结晶工艺生产各种氨基苯磺酸。在间歇式工艺中，为确保脱色效果而过量使用活性炭，增加了活性炭中吸附的溶质导致收率下降，并延长了脱色时间，影响了后续的结晶效果；每次投料都要采用低效换热的溶解釜重新加热母液，生产耗时长，能耗大，物料利用率较低且在高温接触空气氧化变色；并且存在无法回收利用母液以及废液废渣排放的环保问题。传统工艺中的循环结晶母液，通常采用蒸发浓缩，将最后的固形物作为有害固废作进一步处理，需要耗费大量的人力、物力以及较高的能源需求。
7.此外，传统间歇式结晶产品的粒径分布不均匀,颗粒大小及分散性更无法控制，晶
体表面较粗糙且有黏连现象的缺点存在。
8.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供具有小粒径，窄分布且具有良好结晶形态的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒，在制备过程中采用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺，同时注重对待结晶溶液的ph调控以及向体系中引入分散剂，提高了氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的品质。
10.为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：
11.本发明提供了一种氨基苯磺酸化合物结晶颗粒，所述结晶颗粒经扫描电镜表征的形态为具有平整面的片状结晶，所述结晶颗粒d90与d10的比值为7～15。
12.上述方案中，说明书附图图6展示了本申请氨基苯磺酸化合物的结晶颗粒形态，具有较为均一的粒径，结晶颗粒的结构规整且具有光滑的平面。随着对化工生产的环保要求日益提高，现在普遍采用将固体对氨基苯磺酸加入到反应釜中，这对于固体对氨基苯磺酸的结晶形态和晶粒尺寸就有了更高的要求，而结构规整且具有光滑平面的结晶颗粒在下游用户生产荧光增白剂时具有优异的反应效果。而利用现有技术间歇工艺制备的对氨基苯磺酸，如说明书附图图4和图5中的结晶颗粒表面粗糙且具有黏连现象，其主粒度在100μm以上，粒度在70μm以上的晶体占57.7％，在应用于下游产品制备时反应效果不佳。为了进一步说明本申请所提供结晶颗粒的特点，发明人对各类氨基苯磺酸化合物结晶颗粒进行了粒度分析，其中d90与d10比值较小，充分说明了结晶颗粒在拥有窄粒径分布的同时还具有良好的分散性。其中，所述氨基苯磺酸化合物的结晶颗粒d90与d10的比值优选为7～9。
13.本发明的进一步方案为：所述氨基苯磺酸化合物的粒径为50～120μm，优选为50～80μm；所述氨基苯磺酸化合物选自对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、苯胺-2,4双磺酸、苯胺-2,5双磺酸及其各自的钠盐中的至少一种或几种。
14.上述方案中，根据氨基苯磺酸化合物种类的不同，其结晶颗粒的粒径大小存在差异，但是当以同一类氨基苯磺酸化合物粗品为原料结晶时，其产物的粒径均匀，同一类结晶颗粒产物中d90与d10的比值不大于15。
15.本发明还提供了一种如上所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，包括如下步骤：
16.(1)将氨基苯磺酸化合物粗品和溶剂混合后进行连续的预溶解和溶解；
17.(2)将步骤(1)中完全溶解的氨基苯磺酸化合物粗品送入脱色塔，与脱色塔中在线添加的活性炭混合保温一段时间后得到脱色的待结晶溶液；
18.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液置于0.075～0.095mpa的真空环境下蒸发并降温处理，后经冷却干燥得到结晶，所述降温处理包括将待结晶溶液的温度从90℃降至25℃；
19.所述溶剂来自于软化水和/或结晶循环母液。
20.上述制备方法中，采用了真空蒸发结晶与冷却结晶相耦合的工艺，使氨基苯磺酸待结晶溶液先在真空绝热闪蒸的条件下发生小颗粒一次成核的少量初结晶，避免因溶液急冷过饱和度较大而产生爆发性成核的结晶；之后再在外循环冷却的条件下急冷至25℃大量结晶，高温溶液很快达到平衡，在提高晶体生长速率的同时减少了大颗粒发生二次成核几
率。此连续结晶工艺在确保结晶产品颗粒较小易分散的同时也降低了冷量消耗，提高了过程收率和生产效率。所述制备方法制得的结晶收率为60～70％，结晶纯度不小于99％。
21.上述制备方法中，待结晶溶液被泵输至真空蒸发结晶器进料，经真空蒸发后转入冷却结晶器，再经冷却结晶后出料。本发明所采用的上述结晶工艺为连续结晶工艺，其中选用典型的晶浆内循环冷却结晶器，即dtb型结晶器。根据已优选的工艺路线要求优选dtb冷却式结晶器，以制取晶体颗粒较小的氨基苯磺酸结晶颗粒，同时在前级采用真空蒸发结晶器，以满足真空蒸发的工艺要求。
22.根据上述制备方法，步骤(3)中，待结晶溶液的平衡出晶温度为50～70℃，待结晶溶液蒸发降温达到平衡出晶温度的时间为1～3min，待结晶溶液的中的氨基苯磺酸化合物粗品的质量浓度为4～30％，优选为4.5％。
23.上述制备方法中，待结晶溶液的浓度越高，真空度越高，则会缩短出晶时间，加快结晶速率。本发明为防止在真空蒸发冷却结晶的过程中过饱和度过大造成爆发式结晶，优选化合物粗品的质量浓度为4.5％，该浓度更有利于本发明结晶过程的调控。
24.根据上述制备方法，步骤(3)中，所述降温处理后的冷却包括使用10℃的水对降温至25℃的晶浆冷却8～15min；所述干燥是在连续盘式干燥机中进行的。
25.根据上述制备方法，所述步骤(2)还包括在脱色的待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与氨基苯磺酸化合物溶液的质量比为0.01～0.05:1。
26.上述制备方法中，在脱色后的待结晶溶液中加入分散剂，可提高结晶产品的分散性，进一步减小晶体粒度，并且可使结晶颗粒的粒度分布大幅度缩窄。
27.根据上述制备方法，所述分散剂选自阴离子分散剂或非离子分散剂中的一种或几种，所述阴离子分散剂包括十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠，所述非离子分散剂包括聚羧酸分散剂和脂肪醇聚氧乙烯醚；所述分散剂优选为聚羧酸分散剂。
28.根据上述制备方法，所述步骤(2)还包括对脱色的待结晶溶液进行ph调节，所述氨基苯磺酸化合物待结晶溶液的ph为1.0～2.5，氨基苯磺酸钠化合物待结晶溶液的ph为7～8。
29.上述制备方法中，随着体系ph的增大，会使出晶温度大幅下降，大幅减缓了出晶速率，降低了出晶量，还增加了产物中的杂质，因此需要严格控制体系的ph。
30.根据上述制备方法，所述步骤(1)中，所述预溶解的温度为65～95℃，所述溶解在设有换热装置的管式溶解器中进行，溶解温度为85～95℃，溶解时间为30～60s；所述步骤(2)中，在线添加的活性炭与氨基苯磺酸化合物粗品的质量比为0.04～0.1:1，所述混合保温时间为20～30min。
31.上述制备方法中，将氨基苯磺酸粗品(固体粉料)和去离子水或回收循环使用的结晶母液，按计算比例(质量分数)经固液混合机混合后输送到混合溶液缓冲罐内加热预溶解，再将其输送至固液混合管式溶解器内，通过传质传热强化而进一步溶解来完成固液混合物的连续混合溶解。然后将溶解液泵输至脱色塔中，定量连续加入活性炭继续混合保温一段时间后趁热过滤脱色，得到供结晶用的热物料溶液。
32.上述制备方法具体包括如下步骤：
33.(1)将氨基苯磺酸化合物粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度4～30％)后送入到混合缓冲罐中加热至65～95℃预溶解，然后输入管式溶解器中在85～95℃下进行
传质传热溶解，经30～60s后完全溶解；
34.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与氨基苯磺酸化合物溶液质量比为0.04～0.1:1的活性炭，继续混合保温20～30min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节氨基苯磺酸化合物待结晶溶液的ph为1.0～2.5，氨基苯磺酸钠化合物待结晶溶液的ph为7～8。
35.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.075～0.095mpa)1～3min达到平衡出晶温度50～70℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间8～15min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
36.优选的，所述步骤(2)还包括在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与氨基苯磺酸化合物溶液的质量比为0.01～0.05:1，所述分散剂选自阴离子分散剂或非离子分散剂中的一种或几种。
37.根据上述制备方法，所述制备方法还包括：以结晶过程产生的循环母液为原料制备荧光增白剂。
38.上述制备方法中，本发明的相关工作人员对结晶循环母液进行分析发现，其主要成分包括2,4-二磺酸苯胺、对氨基苯磺酸以及少量的邻、间氨基苯磺酸，因此本发明的工作人员将上述制备方法产生的结晶循环母液收集利用，作为原料进行造纸荧光增白剂的制备，实现了结晶循环母液的零排放。
39.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
40.1.本发明提供的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒具有较小的粒径和较窄的粒径分布，同时兼具良好结晶形态，便于应用于下游产品；
41.2.本发明提供的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法采用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺，其中连续结晶采用真空蒸发与冷却结晶耦合的方式，使产生的结晶颗粒的尺寸和性质保持稳定；
42.3.本发明提供的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法还包括对结晶循环母液的再利用，通过对循环母液的分析发现其中包含部分氨基苯磺酸有效成分，因此开发了以循环母液为原料生产造纸用荧光增白剂的利用方法。
43.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
44.附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
45.图1是本发明物料混合工段的工艺流程图；
46.图2是本发明溶解过滤工段的工艺流程图；
47.图3是本发明脱色过滤工段的工艺流程图；
48.图4是本发明结晶工段的工艺流程图；
49.图5是现有技术中使用间歇工艺制备的对氨基苯磺酸产品的sem图；
50.图6是现有技术中使用间歇工艺制备的对氨基苯磺酸产品的sem图；
51.图7是本发明中使用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺所制得对氨基苯磺酸产品的sem图；
52.图8是本发明实施例1所提供结晶颗粒的显微镜照片；
53.图9是本发明实施例2所提供结晶颗粒的显微镜照片；
54.图10是本发明中使用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺所制得对氨基苯磺酸产品的hplc分析结果。
55.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
56.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
57.实施例1
58.本实施例中，采用如下方法制备对氨基苯磺酸结晶颗粒：
59.(1)将对氨基苯磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度4.5％)后送入到混合缓冲罐中加热至75℃预溶解，然后输入管式溶解器中在85℃下进行传质传热溶解，经30s后完全溶解；
60.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与对氨基苯磺酸溶液质量比为0.08:1的活性炭，继续混合保温20min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为2.0；
61.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.075mpa)2min达到平衡出晶温度66℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间12min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
62.如图7所示，本实施例所制得的对氨基苯磺酸结晶颗粒的粒径为83～87μm，结晶收率为62.0％，纯度为99.97％，d90与d10的比值为10.2。
63.实施例2
64.本实施例中，采用如下方法制备对氨基苯磺酸结晶颗粒：
65.(1)将对氨基苯磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度4.5％)后送入到混合缓冲罐中加热至95℃预溶解，然后输入管式溶解器中在95℃下进行传质传热溶解，经60s后完全溶解；
66.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与对氨基苯磺酸溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温22min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与对氨基苯磺酸溶液的质量比为0.02:1，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠，调节加入分散剂的待结晶溶液的ph为1.0；
67.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)3min达到平衡出晶温度66℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷
却结晶、离心甩干，冷却时间8min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
68.本实施例所制得的对氨基苯磺酸结晶颗粒的粒径为56～62μm，结晶收率为66.0％，纯度为99.99％，d90与d10的比值为7.0。
69.实施例3
70.本实施例中，采用如下方法制备对氨基苯磺酸钠结晶颗粒：
71.(1)将对氨基苯磺酸钠粗品与去母液水经固液混合机混合(质量浓度4.0％)后送入到混合缓冲罐中加热至65℃预溶解，然后输入管式溶解器中在87℃下进行传质传热溶解，经45s后完全溶解；
72.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与对氨基苯磺酸钠溶液质量比为0.04:1的活性炭，继续混合保温30min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为7；
73.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.08mpa)1min达到平衡出晶温度70℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间15min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
74.本实施例所制得的对氨基苯磺酸钠结晶颗粒的粒径为80～90μm，结晶收率为64％，纯度为99.99％，d90与d10的比值为12.1。
75.实施例4.
76.本实施例中，采用如下方法制备间氨基苯磺酸结晶颗粒：
77.(1)将间氨基苯磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度5.5％)后送入到混合缓冲罐中加热至85℃预溶解，然后输入管式溶解器中在90℃下进行传质传热溶解，经35s后完全溶解；
78.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与间氨基苯磺酸溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温25min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为1.5；
79.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)2.5min达到平衡出晶温度50℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间13min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
80.本实施例所制得的间氨基苯磺酸结晶颗粒的粒径为82～88μm，结晶收率为68.0％，纯度为99.98％，d90与d10的比值为9.8。
81.实施例5
82.本实施例中，采用如下方法制备间氨基苯磺酸结晶颗粒：
83.(1)将间氨基苯磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度5.5％)后送入到混合缓冲罐中加热至85℃预溶解，然后输入管式溶解器中在88℃下进行传质传热溶解，经35s后完全溶解；
84.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与间氨基苯磺酸溶液质量比为0.08:1的活性炭，继续混合保温28min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶
溶液，在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与间氨基苯磺酸粗品的质量比为0.03:1，所述分散剂选自聚羧酸分散剂tot，调节加入分散剂的待结晶溶液的ph为1.5；
85.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)2.5min达到平衡出晶温度50℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间13min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
86.本实施例所制得的间氨基苯磺酸结晶颗粒的粒径为54～62μm，结晶收率为70.0％，纯度为99.99％，d90与d10的比值为7.4。
87.实施例6
88.本实施例中，采用如下方法制备间氨基苯磺酸钠结晶颗粒：
89.(1)将间氨基苯磺酸钠粗品与去离子水和母液水经固液混合机混合(质量浓度36％)后送入到混合缓冲罐中加热至90℃预溶解，然后输入管式溶解器中在94℃下进行传质传热溶解，经50s后完全溶解；
90.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与间氨基苯磺酸钠溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温26min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为7.5；
91.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.075mpa)2min达到平衡出晶温度60℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间14min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
92.本实施例所制得的间氨基苯磺酸钠结晶颗粒的粒径为80～88μm，结晶收率为60.0％，纯度为99.20％，d90与d10的比值为11.7。
93.实施例7
94.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,5双磺酸结晶颗粒：
95.(1)将苯胺-2,5双磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度17％)后送入到混合缓冲罐中加热至80℃预溶解，然后输入管式溶解器中在85℃下进行传质传热溶解，经40s后完全溶解；
96.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,5双磺酸溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温25min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为1.0；
97.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)3min达到平衡出晶温度65℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间9min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
98.本实施例所制得的苯胺-2,5双磺酸结晶颗粒的粒径为80～85μm，结晶收率为65.0％，纯度为99.85％，d90与d10的比值为12.9。
99.实施例8
100.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,5双磺酸结晶颗粒：
101.(1)将苯胺-2,5双磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度17％)后送入
到混合缓冲罐中加热至80℃预溶解，然后输入管式溶解器中在92℃下进行传质传热溶解，经40s后完全溶解；
102.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,5双磺酸溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温24min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与苯胺-2,5双磺酸粗品的质量比为0.04:1，所述分散剂选自烷基苯磺酸钠，调节加入分散剂的待结晶溶液的ph为1.0；
103.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)3min达到平衡出晶温度65℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间9min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
104.本实施例所制得的苯胺-2,5双磺酸结晶颗粒的粒径为50～58μm，结晶收率为65.0％，纯度为99.7％，d90与d10的比值为8.8。
105.实施例9
106.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,5双磺酸单钠结晶颗粒：
107.(1)将苯胺-2,5双磺酸单钠粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度31％)后送入到混合缓冲罐中加热至82℃预溶解，然后输入管式溶解器中在86℃下进行传质传热溶解，经45s后完全溶解；
108.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,5双磺酸单钠溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温25min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为87；
109.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)1min达到平衡出晶温度70℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间8min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
110.本实施例所制得的苯胺-2,5双磺酸单钠结晶颗粒的粒径为100～120μm，结晶收率为63.0％，纯度为99.8％，d90与d10的比值为15.0。
111.实施例10
112.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,4双磺酸化合物结晶颗粒：
113.(1)将苯胺-2,4双磺酸粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度15％)后送入到混合缓冲罐中加热至93℃预溶解，然后输入管式溶解器中在95℃下进行传质传热溶解，经43s后完全溶解；
114.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,4双磺酸溶液质量比为0.08:1的活性炭，继续混合保温30min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与氨基苯磺酸化合物粗品的质量比为0.04:1，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂，调节加入分散剂的待结晶溶液的ph为1.0；
115.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.085mpa)2min达到平衡出晶温度60℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间12min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶
颗粒。
116.本实施例所制得的苯胺-2,4双磺酸结晶颗粒的粒径为65～80μm，结晶收率为67.0％，纯度为99.5％，d90与d10的比值为8.2。
117.实施例11
118.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,4双磺酸单钠结晶颗粒：
119.(1)将苯胺-2,4双磺酸单钠粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度30％)后送入到混合缓冲罐中加热至80℃预溶解，然后输入管式溶解器中在85℃下进行传质传热溶解，经40s后完全溶解；
120.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,4双磺酸单钠溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温25min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，调节待结晶溶液的ph为7.5；
121.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)3min达到平衡出晶温度65℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间9min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
122.本实施例所制得的苯胺-2,4双磺酸单钠结晶颗粒的粒径为95～110μm，结晶收率为61.0％，纯度为99.4％，d90与d10的比值为13.5。
123.实施例12
124.本实施例中，采用如下方法制备苯胺-2,4双磺酸单钠结晶颗粒：
125.(1)将苯胺-2,4双磺酸单钠粗品与去离子水经固液混合机混合(质量浓度30％)后送入到混合缓冲罐中加热至80℃预溶解，然后输入管式溶解器中在85℃下进行传质传热溶解，经40s后完全溶解；
126.(2)将步骤(1)中完全溶解的溶解液泵送至脱色塔，在线定量连续加入与苯胺-2,4双磺酸单钠溶液质量比为0.1:1的活性炭，继续混合保温25min后连续趁热过滤脱色，得到待结晶溶液，在待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与氨基苯磺酸化合物粗品的质量比为0.08:1，所述分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂，调节加入分散剂的待结晶溶液的ph为7.0；
127.(3)将步骤(2)中的待结晶溶液于初始温度90℃经真空蒸发(真空度为0.095mpa)3min达到平衡出晶温度65℃出晶，然后将其转入冷却结晶器用10℃的水冷却至25℃连续冷却结晶、离心甩干，冷却时间9min，再用盘式干燥机连续干燥脱去结晶水后出料得到结晶颗粒。
128.本实施例所制得的苯胺-2,4双磺酸单钠结晶颗粒的粒径为78～86μm，结晶收率为64.3％，纯度为99.8％，d90与d10的比值为9.0。
129.实施例13
130.本实施例中，对实施例1中连续结晶工艺产生的循环母液进行进一步处理，具体包括：
131.在25m3反应釜中加入2.5t去离子水、冰4t、循环母液，搅拌后加入三聚氯氰800kg，搅拌30min，缓慢加入碳酸钠水溶液(质量浓度10％)。当加入总量的3/4左右(约2.5h)时，减慢滴加速度，并经常检测ph值，调节ph值到6.4。在0.5h内保持ph不变，继续在≤7℃下保温
搅拌1h(温度最高不超过10℃)。保温结束后，向反应锅内慢加入计算量的dsd酸，用30％液碱调节ph值。加料时间控制在2h。调节ph值到6.7～7.0，并保持0.5h使ph不变，ph调节好后，升温到35℃保温搅拌1.0h。保温结束后，向反应锅内加入计算量二乙醇胺，密闭升温到70℃，然后加入质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液，使得ph为9～10。继续升温到90℃，并于90～95℃下保温2h，同时保持ph值9～9.5。保温结束后，冷却到50℃，过滤。然后经过纳滤膜脱盐，得到16.09t(e
1％1cm
值80)造纸用荧光增白剂。
132.将所制得的荧光增白剂涂布量15g/l(相对于涂料组成)，涂布到测试纸张上，烘干后cie白度135～140。
133.对比例1
134.本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中冷却时间改为25分钟，其他实施方式同实施例1。
135.对比例2
136.本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中待结晶溶液的ph调整为2.7，其他实施方式同实施例1。
137.对比例3
138.本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中氨基苯磺酸化合物溶液与活性炭混合后的保温过程去除，其他实施方式同实施例1。
139.实验例1,
140.本实验例中，对实施例1～12和对比例1～3制备的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒进行粒径和d90/d10的测试，结果如下：
141.[0142][0143]
由上表可知，实施例1～12所制备的氨基苯磺酸化合物及氨基苯磺酸钠盐化合物具有较为均一的粒径，并且粒径分布较窄。其中实施例2,5,8和12分别是在实施例1,4,7和11的基础上在体系中添加了分散剂，使得实施例2,5,8和12的粒径变小且趋向更窄的粒径分布，由此可见本发明提供的分散剂在调节粒径的过程中起到了较为重要的作用。对比例1～3是在实施例1的基础上进一步调整了反应条件，其中对比例1延长了结晶冷却时间，发生了不均匀结晶的现象，得到的晶粒尺寸分布也较宽；对比例2则是略微提高了待结晶溶液的ph，以致于大幅减缓了出晶速率，降低了出晶量，得到的晶粒尺寸较大且均一性差。
[0144]
由上述内容可知，本发明提供的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒具有较小的粒径和较窄的粒径分布，同时兼具良好结晶形态，便于应用于下游产品；而这种优良的性质正来自于本发明提供的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，所述制备方法采用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺，其中连续结晶采用真空蒸发与冷却结晶耦合的方式，并协调了各工段的运行参数，使产生的结晶颗粒的尺寸和性质保持稳定。
[0145]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：
1.一种氨基苯磺酸化合物结晶颗粒，其特征在于，所述结晶颗粒经扫描电镜表征的形态为具有平整面的片状结晶，所述结晶颗粒d90与d10的比值为7～15。2.根据权利要求1所述的氨基苯磺酸化合物结晶颗粒，其特征在于，所述氨基苯磺酸化合物的粒径为50～120μm，优选为50～80μm；所述氨基苯磺酸化合物选自对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、苯胺-2,4双磺酸、苯胺-2,5双磺酸及其各自的钠盐。3.一种如权利要求1或2所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氨基苯磺酸化合物粗品和溶剂混合后进行连续的预溶解和溶解；(2)将步骤(1)中完全溶解的氨基苯磺酸化合物粗品送入脱色塔，与脱色塔中在线添加的活性炭混合保温一段时间后得到脱色的待结晶溶液；(3)将步骤(2)中的待结晶溶液置于0.075～0.095mpa的真空环境下蒸发并降温处理，后经冷却干燥得到结晶，所述降温处理包括将待结晶溶液的温度从90℃降至25℃；所述溶剂来自于软化水和/或结晶循环母液。4.根据权利要求3所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，待结晶溶液的平衡出晶温度为50～70℃，待结晶溶液蒸发降温达到平衡出晶温度的时间为1～3min，待结晶溶液的中的氨基苯磺酸化合物粗品的质量浓度为4～36％。5.根据权利要求3所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述降温处理后的冷却包括使用10℃的水对降温至25℃的晶浆冷却8～15min；所述干燥是在连续盘式干燥机中进行的。6.根据权利要求3～5任意一项所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括在脱色的待结晶溶液中加入分散剂，所述分散剂与氨基苯磺酸化合物溶液的质量比为0.01～0.05:1。7.根据权利要求6所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自阴离子分散剂或非离子分散剂中的一种或几种，所述阴离子分散剂包括十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠，所述非离子分散剂包括聚羧酸分散剂和脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂；所述分散剂优选为聚羧酸分散剂。8.根据权利要求6所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括对脱色的待结晶溶液进行ph调节，所述氨基苯磺酸化合物待结晶溶液的ph为1.0～2.5，氨基苯磺酸钠盐化合物待结晶溶液的ph为7～8。9.根据权利要求3～5任意一项所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述预溶解的温度为65～95℃，所述溶解在设有换热装置的管式溶解器中进行，溶解温度为85～95℃，溶解时间为30～60s；所述步骤(2)中，在线添加的活性炭与氨基苯磺酸化合物粗品的质量比为0.04～0.1:1。10.根据权利要求3～5任意一项所述氨基苯磺酸化合物结晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：以结晶过程产生的循环母液为原料制备荧光增白剂。
技术总结
本发明公开了一种氨基苯磺酸化合物结晶颗粒及其制备方法，所述结晶颗粒经扫描电镜表征的形态为具有平整面的片状结晶，所述结晶颗粒D90与D10的比值为7～15。所述制备方法包括：(1)将氨基苯磺酸化合物粗品和水混合后进行连续的预溶解和溶解；(2)将步骤(1)中完全溶解的氨基苯磺酸化合物粗品送入脱色塔，与脱色塔中在线添加的活性炭混合保温一段时间后得到脱色的待结晶溶液；(3)将步骤(2)中的待结晶溶液置于0.075～0.095MPa的真空环境下蒸发并降温处理，后经冷却干燥得到结晶，所述降温处理包括将待结晶溶液的温度从90℃降至25℃。本发明采用连续溶解、连续脱色和连续结晶工艺，使制得的氨基苯磺酸化合物颗粒具有较小的粒径和较窄的粒径分布，便于应用于下游产品。便于应用于下游产品。便于应用于下游产品。


技术研发人员：张贵民 马超 孙桥 何明三 杨立银
受保护的技术使用者：上海合丽亚化工科技有限公司
技术研发日：2019.12.30
技术公布日：2021/7/15