一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法及应用与流程

专利2022-05-09  81


本发明涉及脱氢催化剂技术领域,具体是一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法及应用。



背景技术:

随着环境污染的加剧和化石燃料的不断消耗,人们不断地探索开发高效、清洁和可再生能源。氢气作为一种可再生能源,具有来源广泛、清洁以及热值高等优点,是化石燃料的理想替代品。然而,氢气在常温常压下是气态,不利于储存和运输,限制了氢能源的应用范围。

氨硼烷作为化学储氢材料具有毒性低、易溶于水、常温下稳定、含氢量高(19.6wt%)等优点,被人们认为是目前最具应用前景的储氢材料。氨硼烷释放氢气的方式主要有热解法和水解法,热解法需要在较高的温度下进行,而水解法则仅需在室温下就能发生反应并释放氢气,这更加符合实际应用的条件。然而,氨硼烷在室温下分解速率缓慢。因此,开发高效的催化剂使氨硼烷在温和条件下水解析氢具有重要的实际意义。

目前已开发了许多过渡金属金属催化剂用于氨硼烷水解析氢,如铂、铑、钌、钯、钴和镍(涉及的专利包括其公开号为:cn107511148a、cn111167440a、cn104275204a)。这些催化剂的制备过程通常较复杂(涉及水热反应、气相沉积、共沉淀等),而且也存在催化剂活性组分分散不均、催化剂成本较高等问题。相比之下,机械化学合成作为一种无溶剂、绿色、简单的合成方法,有望替代催化剂的传统制备方法。例如:专利公开号为cn109012732a公开了利用机械化学制备类单原子催化剂的方法;专利公开号为cn109529848a公开了一种机械化学制备负载型金属催化剂的环境友好的方法;专利公开号为cn110479248a公开了一种金属氧化物负载单原子催化剂的机械化学制备方法。以上发明初步表明机械化学制备催化剂是一种具有较好的应用前景的绿色合成方法。

另外,金属纳米粒子的团聚是导致催化剂活性低的主要原因之一。为了解决金属纳米粒子由于高比表面能和较强的范德华力而导致的团聚等问题,一般将通过将纳米粒子分散在固体载体如活性炭、二氧化硅、沸石、石墨烯、有机金属框架化合物等上。近年来,人们对三氧化二铝作为载体稳定金属催化剂进行了重要的研究,由于三氧化二铝具有良好的孔道性质和特殊的表面效应,常应用于催化和吸附领域,是一种优良的催化剂载体材料。基于以上论述,本发明提出利用机械化学法制备rh/al2o3氨硼烷水解脱氢催化剂。相比于传统的催化剂制备方法,本发明提供的催化剂合成方法简单、过程绿色、不需任何有机溶剂,是一种新型绿色的脱氢催化剂制备方法。



技术实现要素:

本发明旨在于提供一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法及应用。为了克服传统催化剂制备过程中所存在的合成步骤复杂、制备过程耗时耗能、且需要溶剂等缺点,本发明利用机械化学合成法简单、绿色、能耗低等特点,提出以机械化学法制备贵金属氨硼烷脱氢催化剂,可实现介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的绿色高效制备。

一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,用于将铑纳米颗粒均匀分散在具有高比表面积的无定型介孔三氧化二铝载体上,包括如下步骤:

s1.将金属铑盐、模板剂、异丙醇铝按比例混合,形成混合物;

s2.将混合物通过机械球磨获得催化剂前驱体;

s3.将催化剂前驱体经高温焙烧制得rh/al2o3催化剂。

进一步,作为优选,所述金属铑盐为三氯化铑水合物、硝酸铑二水合物、硫酸铑四水合物中的一种。

进一步,作为优选,所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(f127)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、十二烷基磺酸钠(sdbs)中的一种。

进一步,作为优选,所述金属铑盐、模板剂、异丙醇铝三者按质量比为1:(20~80):(50~150)进行混合。

进一步,作为优选,所述催化剂前驱体在空气中焙烧温度为400-800℃,升温速率为1~5℃/min,保温2~5h。

进一步,作为优选,所述混合物通过球磨机进行机械球磨,其中机械球磨时间为0.5~2h,球磨机的转速为200~1000rpm。

一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂在氨硼烷水溶液脱氢中的应用,其中,rh/al2o3催化剂适用于0.1~0.5mol/l的氨硼烷水溶液脱氢,水解脱氢温度为室温,采用排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

与现有技术相比,本发明提供了一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法及应用,具有以下有益效果:

(1)制备方法简单易行,制备过程无需使用溶剂,是一种简单、绿色、低能耗的新型制备方法;

(2)所制备的催化剂对氨硼烷水解析氢具有较好的催化活性,催化剂可回收利用;

(3)本发明提供的催化剂载体为无定型介孔三氧化二铝,孔道结构丰富,铑纳米颗粒分散均匀,可催化氨硼烷室温快速水解制氢,而且催化剂可多次循环利用。

附图说明

图1为催化剂rh/al2o3-ctab-400、rh/al2o3-f127-400、rh/al2o3-p123-400、rh/al2o3-sdbs-400的扫描电镜图(图1a是rh/al2o3-ctab-400的扫描电镜图,图1b是rh/al2o3-f127-400的扫描电镜图,图1c是rh/al2o3-p123-400的扫描电镜图,图1d是rh/al2o3-sdbs-400的扫描电镜图);

图2为催化剂rh/al2o3-ctab-400、rh/al2o3-f127-400、rh/al2o3-p123-400、rh/al2o3-sdbs-400的n2等温吸脱附曲线及相对应的孔径分布曲线图;

图3为催化剂rh/al2o3-ctab-400的xps能谱图,图3a为全谱谱图,图3b为rh的精细谱谱图;

图4为催化剂rh/al2o3-ctab-400、rh/al2o3-f127-400、rh/al2o3-p123-400、rh/al2o3-sdbs-400催化氨硼烷脱氢性能曲线图;

具体实施方式

实施例1:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gctab,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至400℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-ctab-400;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-ctab-400,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例2:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gf127,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至400℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-f127-400;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-f127-400,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例3:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gp123,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至400℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-p123-400;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-p123-400,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例4:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gsdbs,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至400℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-sdbs-400;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-sdbs-400,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例5:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gctab,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至500℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-ctab-500;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-ctab-500,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例6:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg三氯化铑水合物(rhcl3·3h2o)、2g异丙醇铝、1gctab,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至600℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-ctab-600;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-ctab-600,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例7:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg硝酸铑二水合物、2g异丙醇铝、1gctab,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至400℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-ctab-400;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-ctab-400,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例8:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg硫酸铑四水合物、2g异丙醇铝、1gf127,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至500℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-f127-500;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-f127-500,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

实施例9:一种介孔三氧化二铝负责贵金属脱氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)称取20mg硫酸铑四水合物、2g异丙醇铝、1gsdbs,混合均匀,形成混合物;

(2)将步骤(1)中的混合物倒入50ml的球磨罐中,加入磨球,在球磨机上球磨0.5h,得到rh/al2o3复合材料;

(3)将步骤(2)中所得到的复合材料置于瓷舟中,放入管式炉,在空气气氛下以1℃/min的升温速度升至600℃,保温4h,最后冷却至室温,研磨均匀,制得目标催化剂,编号为rh/al2o3-sdbs-600;

(4)称量5mg步骤(3)中所制备的催化剂rh/al2o3-sdbs-600,置于反应瓶中,量取2ml浓度为0.25mol/l的氨硼烷水溶液,用注射器注射到反应瓶中,通过排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

催化剂表征及性能评价:

图2b为催化剂的孔径分布曲线图。从图2b中可以看出,催化剂rh/al2o3-ctab-400、rh/al2o3-f127-400、rh/al2o3-p123-400的孔径分布均在介孔范围,而rh/al2o3-sdbs-400几乎不含孔。

图4为催化剂rh/al2o3-ctab-400、rh/al2o3-f127-400、rh/al2o3-p123-400、rh/al2o3-sdbs-400催化氨硼烷脱氢性能曲线图,从图4中可以看出,催化剂rh/al2o3-ctab-400对氨硼烷水解脱氢的催化效果最好,经过计算,其tof值为107min-1

以上所述的,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。


技术特征:

1.一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,用于将铑纳米颗粒均匀分散在具有高比表面积的无定型介孔三氧化二铝载体上,其特征在于:包括如下步骤:

s1.将金属铑盐、模板剂、异丙醇铝按比例混合,形成混合物;

s2.将混合物通过机械球磨获得催化剂前驱体;

s3.将催化剂前驱体经高温焙烧制得rh/al2o3催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述金属铑盐为三氯化铑水合物、硝酸铑二水合物、硫酸铑四水合物中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(f127)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)、十二烷基磺酸钠(sdbs)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述金属铑盐、模板剂、异丙醇铝三者按质量比为1:(20~80):(50~150)进行混合。

5.根据权利要求1所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂前驱体在空气中焙烧温度为400~800℃,升温速率为1~5℃/min,保温2~5h。

6.根据权利要求1所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述混合物通过球磨机进行机械球磨,其中机械球磨时间为0.5~2h,球磨机的转速为200~1000rpm。

7.根据权利要求1~6任意一项所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂在氨硼烷水溶液脱氢中的应用。

8.根据权利要求7所述的一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂在氨硼烷水溶液脱氢中的应用,其特征在于:rh/al2o3催化剂适用于0.1~0.5mol/l的氨硼烷水溶液脱氢,水解脱氢温度为室温,采用排水称重法测试氨硼烷水解析氢性能。

技术总结
本发明公开了一种介孔三氧化二铝负载贵金属铑脱氢催化剂的制备方法及应用,涉及脱氢催化剂技术领域。本发明以三氯化铑水合物、硝酸铑二水合物、硫酸铑四水合物为金属前驱体,十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基磺酸钠为模板剂,按照一定比例与异丙醇铝固相混合,通过机械球磨化学反应获得催化剂前体,然后空气中焙烧制得Rh/Al2O3催化剂。本发明提供的催化剂载体为无定型介孔三氧化二铝,孔道结构丰富,铑纳米颗粒分散均匀,可催化氨硼烷室温快速水解制氢,而且催化剂可多次循环利用。本发明提供的催化剂合成方法简单、过程绿色、不需任何有机溶剂,是一种新型绿色的脱氢催化剂制备方法。

技术研发人员:赵天翔;陈俊吉;廖全兰;姚梦琴;杨春亮
受保护的技术使用者:贵州大学
技术研发日:2021.05.20
技术公布日:2021.08.03

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