本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种杂原子掺杂的硅基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
丙三醇，即甘油，是生物柴油生产过程中最主要的副产物，每生产9kg生物柴油大约产生1kg丙三醇。近年来，随着生物柴油产业的迅速发展，丙三醇产能已经严重过剩。因此，丙三醇的有效转化利用逐渐受到普遍的重视。而丙三醇选择性氢解是有效利用甘油的方式之一。其中，丙三醇催化氢解制备1,2-pdo和1,3-pdo等是最具发展前景的路线之一。就经济价值而言，丙三醇氢解制备1,3-pdo的研究意义更加突出。1,3-pdo用途广泛，既可作为溶剂、润滑剂，其最具经济价值的应用是合成可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)的重要单体。ptt性能优异，集合了现有聚酯(涤纶、尼龙和腈纶)的优点，具有易加工性、回弹性、抗污性、可生物降解等优点。
目前1,3-pdo的在工业上的生产法主要有丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。丙烯醛法使用剧毒、易燃易爆的丙烯醛为原料，在酸催化条件下水合得到3-羟基丙醛，进一步加氢得到1,3-pdo，生产成本高，产物性能不稳定。环氧乙烷法是先羰基化生成3-羟基丙醛然后加氢生成1,3-pdo，生产过程复杂、反应条件苛刻。微生物发酵法，虽然条件温和，但是产物浓度太低，产物难以分离，成产效率低下。因此，以廉价易得且具有可再生性的丙三醇为起始原料来生产1,3-pdo成为了当前研究的热点。然而，从热力学的角度来看，丙三醇分子的伯羟基的c-o断键活化能为296.4kj/mol比仲羟基c-o的断键活化能低9.6kj/mol。另外甘油分子仅有一个仲羟基，而有两个伯羟基，从而导致选择性催化甘油分子中的仲羟基氢解得到1,3-丙二醇难度极大。
因此，亟需研发一种催化活性高，选择性高，稳定性好的丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化剂。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性介孔材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中用于丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化剂活性不高、选择性不理想以及不稳定的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种改性介孔材料，所述改性介孔材料，所述改性介孔材料为负载有活性金属的杂原子掺杂的硅基材料；所述杂原子为选自nb、la、w和ce中的一种或多种；所述活性金属为选自pt、rh和ir中的一种或多种。
根据上述所述的改性介孔材料，所述杂原子以单分散的形式嵌入所述改性介孔材料的骨架中并取代了si原子。
根据上述所述的改性介孔材料，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述杂原子的含量不超过5wt％。优选地，所述杂原子的含量为0.5～5wt％。
根据上述所述的改性介孔材料，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述活性金属的含量不超过5wt％。优选地，所述活性金属的含量为0.5～5wt％。
根据上述所述的改性介孔材料，所述改性介孔材料的孔径为25～40nm。
本发明提供一种如上述所述的改性介孔材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
1)将硅源前驱体、模板剂、杂原子前驱体和膨胀剂在酸性条件下进行水热反应获得硅基材料；
2)将所述的硅基材料在空气氛围下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到载体；
3)所述载体与活性金属的前驱体溶液混合并加热进行浸渍，然后在还原性气氛中焙烧得到所述改性介孔材料。
根据上述所述的制备方法，所述硅源前驱体为正硅酸乙酯。
根据上述所述的制备方法，所述步骤1)中酸性条件是指在ph为4.5～6.5的条件下。优选地，所述酸性条件由硝酸水溶液或盐酸水溶液提供。更优选地，所述硝酸水溶液的浓度是0.5～5mol/l。
根据上述所述的制备方法，步骤1)中，模板剂为选自p123和f127中的一种或两种，更优选为p123。
本申请中，所述p123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为peo-ppo-peo。
本申请中，所述f127是指聚丙二醇与环氧乙烷的共聚物。
根据上述所述的制备方法，所述步骤1)中的膨胀剂为均三甲苯、正辛烷和正庚烷中的一种或多种，更优选地，所述膨胀剂为均三甲苯。
根据上述所述的制备方法，所述步骤1)中，所述杂原子为选自nb、la、w和ce中的一种或多种，其中，优选地，所述杂原子选自nb和w中的一种或两种。
根据上述所述的制备方法，所述步骤1)中，所述硅源前驱体、模板剂、膨胀剂的质量比为(0.9～5)：(0.05～0.5)：(0.2～8)。
根据上述所述的制备方法，所述步骤1)中，热处理温度65～125℃。
根据上述所述的制备方法，步骤2)中，煅烧时间为2～6h。
进一步地，所述步骤3)中，活性金属的前驱体溶液为pt、rh、ir的盐溶液中的一种或多种。
进一步地，所述步骤3)中，浸渍温度为40～100℃。优选地，浸渍时间为2～10h。
进一步地，步骤3)中，焙烧温度为200～600℃。
进一步地，步骤3)中，焙烧时间为1～5h。
进一步地，所述还原性气氛是指氢气与氩气的混合气体。
本发明另外一个方面还提供了如上述所述的改性介孔材料在丙三醇氢解反应中作为催化剂的用途。
优选地，如上述所述的改性介孔材料在丙三醇氢解制备1,3-丙二醇反应中作为催化剂的用途。
本发明中提供的改性介孔材料结构稳定，杂原子以单原子形式存在于催化剂中，提供丙三醇氢解必需的酸性位点，介孔硅基材料比表面积大，在上面负载金属，增加了活性位点数量，近一步提升了催化剂的催化活性；由此其催化丙三醇氢解制备1,3-丙二醇性能优异、可重复性好；此外，其制备方法工艺简单、成本低、可控性好。
附图说明
图1显示为本发明实施例3所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。
图2显示为本发明实施例3所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图3显示为本发明实施例3所制备的催化剂的小角x衍射谱图。
图4显示为发明实施例3所制备的催化剂的pt4fx射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请中申请人对硅基介孔材料进行了杂原子掺杂改性，然后再负载上活性金属，并且经过实验意外发现改性后的介孔材料中杂原子以单原子形式存在，其用于替代一部分si原子形成于硅基材料的骨架中。由于这些杂原子的存在，提供丙三醇氢解必需的酸性位点；并且硅基材料由于是规则的介孔结构，比表面积大，然后在上述负载金属，增加了活性位点数量，进一步提升了催化剂的催化性能。
具体地，所述改性介孔材料为负载有活性金属的杂原子掺杂的硅基材料；所述杂原子为选自nb、la、w和ce中的一种或多种；所述活性金属为选自pt、rh和ir中的一种或多种。
具体地，所述杂原子以单分散的形式嵌入所述改性介孔材料的骨架中并取代了si原子。
具体地，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述杂原子的含量不超过5wt％。更具体地，所述杂原子的含量为0.5～5wt％。
具体地，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述活性金属的含量不超过5wt％。更具体地，所述活性金属的含量为0.5～5wt％。
优选地，所述改性介孔材料的孔径为25～40nm
具体地，这种改性硅基介孔材料可以通过水热反应先形成杂原子掺杂的硅基介孔材料，然后通过浸渍获得负载有活性金属的杂原子掺杂的硅基介孔材料。
具体地，可以采用如下步骤：
1)将硅源前驱体、模板剂、杂原子前驱体和膨胀剂在酸性条件下进行水热反应获得硅基材料；
2)将所述的硅基材料在空气氛围下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到载体；
3)所述载体与活性金属的前驱体溶液混合并加热进行浸渍，然后在还原性气氛中焙烧得到所述改性介孔材料。
具体地，所述硅源前驱体为正硅酸乙酯。
具体地，所述步骤1)中酸性条件是指在ph为4.5～6.5的条件下。优选地，所述酸性条件由硝酸水溶液或盐酸水溶液提供。更优选地，所述硝酸水溶液的浓度是0.5～5mol/l。
具体地，步骤1)中，模板剂为选自p123和f127中的一种或两种。
具体地，所述步骤1)中的膨胀剂为均三甲苯、正辛烷和正庚烷中的一种或多种。
具体地，所述杂原子为选自nb、la、w和ce中的一种或多种，其中，优选地，所述杂原子选自nb和w中的一种或两种。
具体地，所述硅源前驱体、模板剂、膨胀剂的质量比为(0.9～5)：(0.05～0.5)：(0.2～8)。
具体地，热处理温度65～125℃。
具体地，浸渍温度为40～100℃。
具体地，焙烧温度为200～600℃。
具体地，所述还原性气氛是指氢气与氩气的混合气体。
这种改性后的硅基介孔材料不仅结构稳定，用于丙三醇氢解制备1,3-丙二醇时表现出良好的催化性能，并且，可重复性好。
为了进一步说明和证实上述方案和效果，特采用如下实施例作为补充。
实施例1
本实施例中公开了一种具体的改性介孔材料的制备方法，步骤如下：
1)将5.0gf127和28g去离子水加入到150ml1.6mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h后加入8g正硅酸乙酯、7g均三甲苯和5ml浓度为0.20mol/l的硝酸铈溶液，将混合液转移到200ml带有四氟乙烯内胆的水热釜中保温水热，放入温度为80℃的烘箱中反应30h。反应结束后冷却至室温，产物经大量去离子水洗涤，并烘干；
2)将步骤1)得到的白色固体进行研磨，空气气氛中马弗炉500℃焙烧，升温速率3℃/min。得到白色粉体；
3)取步骤2)得到的白色粉体0.5g，加入一定量的四氨合硝酸铂溶液和20ml去离子水混合，并400w超声分散0.5h。超声结束后加热浸渍2h,干燥后于h2/ar还原性气氛200℃焙烧2h，得到的催化剂记作c1，该催化剂上pt的理论负载量为1wt％。
实施例2
本实施例中公开了一种具体的改性介孔材料的制备方法，步骤如下：
1)将3.0gp123和20g去离子水加入到150ml2.0mol/l的盐酸溶液中，搅拌4h后加入8g正硅酸乙酯、6g均三甲苯和一定量的0.20mol/l的硝酸铌溶液，将混合液转移到200ml带有四氟乙烯内胆的水热釜中保温水热，放入温度为100℃的烘箱中反应48h。反应结束后冷却至室温，产物经大量去离子水洗涤，并烘干；
2)将步骤1)得到的白色固体进行研磨，空气气氛中马弗炉600℃焙烧，升温速率5℃/min。得到白色粉体，其中si/nb理论摩尔比为200；
3)取步骤2)得到的白色粉体0.5g，加入一定量的四氨合硝酸铂和硝酸铑溶液，并与20ml去离子水混合，并600w超声分散0.5h。超声结束后加热浸渍2h,干燥后于h2/ar还原性气氛300℃焙烧2h，得到的催化剂记作c2，该催化剂上pt和rh的理论负载量均为1wt％。
实施例3
本实施例中公开了一种具体的改性介孔材料的制备方法，步骤如下：
1)将3.0gp123和20g去离子水加入到120ml2.0mol/l的盐酸溶液中，搅拌3h后加入6g正硅酸乙酯、6g正庚烷和一定量的0.20mol/l的钨酸铵水溶液，将混合液转移到200ml带有四氟乙烯内胆的水热釜中保温水热，放入温度为100℃的烘箱中反应48h。反应结束后冷却至室温，产物经大量去离子水洗涤，并烘干；
2)将步骤1)得到的白色固体进行研磨，空气气氛中马弗炉600℃焙烧，升温速率5℃/min。得到白色粉体，其中si/w理论摩尔比为100；
3)取步骤2)得到的白色粉体0.5g，加入一定量的四氨合硝酸铂溶液和20ml去离子水混合，并600w超声分散1h。超声结束后加热浸渍3h,干燥后于h2/ar还原性气氛400℃焙烧3h，得到催化剂c3，该催化剂上pt的理论负载量为2wt％。
图1为本发明实施例3所制备的催化剂的透射电子显微镜照片。由图1可以看出，催化剂能够保持特有的蜂窝状形貌，其中包含许多均匀分布的空腔，空腔大小在25-40nm之间。
图2为本发明实施例3所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。由图2可以看出，催化剂的n2吸脱附等温线均属于iv型吸附脱附等温线，且具有h1型滞后环，表明介孔结构的存在。
图3为本发明实施例3所制备的催化剂的小角x衍射谱图。由图3可以看出，催化剂上有介孔分子筛的三个特征(10)、(11)、(20)衍射峰的存在，表明成功合成了杂原子掺杂的介孔材料，并且金属的负载并没有破坏这种介孔结构。
图4为本发明实施例3所制备的催化剂的pt4fx射线光电子能谱图。由图4可以看出，经还原后的催化剂上仍然存在一定的pt2 物种，该物种来源于高度分散的pt粒子与杂原子掺杂的介孔硅基载体之间存在强烈的相互作用所产生的，这种pt2 物种可能是由于pt原子与氧化物载体表面成键所形成的。
实施例4
本实施例中公开了一种具体的改性介孔材料的制备方法，步骤如下：
1)将4.0gf123和20g去离子水加入到150ml2.0mol/l的盐酸溶液中，搅拌4h后加入8g正硅酸乙酯、6g正辛烷和一定量浓度为0.20mol/l的硝酸铈溶液，将混合液转移到200ml带有四氟乙烯内胆的水热釜中保温水热，放入温度为100℃的烘箱中反应48h。反应结束后冷却至室温，产物经大量去离子水洗涤，并烘干；
2)将步骤1)得到的白色固体进行研磨，空气气氛中马弗炉600℃焙烧，升温速率5℃/min。得到白色粉体，其中si/ce理论摩尔比为200；
3)取步骤2)得到的白色粉体0.5g，加入一定量的硝酸铑溶液，并与20ml去离子水混合，并600w超声分散0.5h。超声结束后加热浸渍2h,干燥后于h2/ar还原性气氛300℃焙烧2h，得到的催化剂记作c4，该催化剂上pt和rh的理论负载量均为2wt％。
实施例5
本实施例中公开了一种具体的改性介孔材料的制备方法，步骤如下：
1)将3.0gp123和50g去离子水加入到150ml2.0mol/l的盐酸溶液中，搅拌4h后加入3g正硅酸乙酯、6g均三甲苯和一定量浓度为0.20mol/l的硝酸镧溶液，将混合液转移到200ml带有四氟乙烯内胆的水热釜中保温水热，放入温度为120℃的烘箱中反应60h。反应结束后冷却至室温，产物经大量去离子水洗涤，并烘干；
2)将步骤1)得到的白色固体进行研磨，空气气氛中马弗炉800℃焙烧，升温速率5℃/min。得到白色粉体，其中si/la理论摩尔比为200；
3)取步骤2)得到的白色粉体0.5g，加入一定量的氯铂酸和硝酸钌溶液，并与20ml去离子水混合，并400w超声分散0.5h。超声结束后加热浸渍2h,干燥后于h2/ar还原性气氛400℃焙烧3h，得到的催化剂记作c6，该催化剂上pt和ru的理论负载量分别为3wt％和1wt％。
实施例6
测试上述实施例1～5作为催化剂评测丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化性能。取上述实施例制备的催化剂0.1g和2g质量分数为30wt％的丙三醇水溶液，加入到高压反应釜中，用h2置换6次以排尽釜内空气，充入一定压力的h2并加热。当加热至反应温度后，充入h2至反应所需压力，开启电磁搅拌将转速调到500rpm，并开始计时。反应20h结束后，冷却反应釜至室温，先用气袋收集气相产物，再打开反应釜取出反应液离心分离，取上层清液，加入正丁醇和1,4-丁二醇作为内标。混合均匀后，取0.6μl进行色谱分析。同一个催化剂的催化性能至少重复考察两次，反应结果的误差在2％以内。
结果如表1所示，表明3号催化剂的催化性能最好，催化性能显著高于目前文献报道的绝大多数丙三醇氢解制备1,3-丙二醇的催化剂。
表1本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制备的催化剂的丙三醇氢解制备1,3-丙二醇催化结果。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
1.一种改性介孔材料，其特征在于，所述改性介孔材料为负载有活性金属的杂原子掺杂的硅基材料；所述杂原子为选自nb、la、w和ce中的一种或多种；所述活性金属为选自pt、rh和ir中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性介孔材料，其特征在于，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述杂原子的含量不超过5wt％。
3.根据权利要求1所述的改性介孔材料，其特征在于，以所述改性介孔材料的总质量为基准计，所述活性金属的含量不超过5wt％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的改性介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅源前驱体、模板剂、杂原子前驱体和膨胀剂在酸性条件下进行水热反应获得硅基材料；
2)将所述的硅基材料在空气氛围下煅烧，煅烧温度为300～1000℃，得到载体；
3)所述载体与活性金属的前驱体溶液混合并加热进行浸渍，然后在还原性气氛中焙烧得到所述改性介孔材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
所述硅源前驱体为正硅酸乙酯；
模板剂为选自p123和f127中的一种或两种；
膨胀剂为均三甲苯、正辛烷和正庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体、模板剂、膨胀剂的质量比为(0.9～5)：(0.05～0.5)：(0.2～8)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
热处理温度65～125℃；
浸渍温度为40～100℃；
焙烧温度为200～600℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛是指氢气与氩气的混合气体。
9.如权利要求1～3任一项所述的改性介孔材料在丙三醇氢解反应中作为催化剂的用途。
10.如权利要求1～3任一项所述的改性介孔材料在丙三醇氢解制备1,3-丙二醇反应中作为催化剂的用途。
技术总结