本发明属于催化剂合成领域，涉及一种表面负载单原子催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种利用火焰喷雾热解技术合成表面负载单原子催化剂的方法。
背景技术：
贵金属催化剂在光催化制氢、催化加氢、催化燃烧等多种催化反应中具有优异的性能，但是贵金属的储量少、价格贵，限制了它的大规模应用。为了更加经济、高效地利用贵金属催化剂，贵金属的负载形式从纳米团簇到亚纳米团簇甚至单原子，不断减小尺寸提高原子利用率。单原子催化剂被认为是金属的极限负载形式，理想情况下能够让每个金属原子都参与催化反应。但一般情况下只有在载体表面上的活性金属原子才能接触到反应底物，因此在单原子催化剂的制备方面需要考虑让尽可能多的金属原子负载在表面。
目前的单原子催化剂制备技术还存在一些问题，比如沉淀法、浸渍法、液相合成法等，其工艺流程复杂，产生大量的污水，在干燥、煅烧阶段消耗大量能量。此外，在制备过程中一部分活性金属原子掺杂在载体晶格内部难以接触反应底物(表面化问题)，在煅烧阶段活性金属原子容易迁移、聚集，进而长大成团簇或颗粒(稳定性问题)。火焰喷雾热解技术能够连续自动化生产，一步合成高纯度且粒径均匀的纳米颗粒，而且不产生废水、废渣，非常适合规模放大，适合于设计和制备表面负载单原子催化剂。
中国发明专利cn108993532a“一种纳米二氧化钛复合颗粒及其制备方法”中描述了一种利用喷雾燃烧法制备亚纳米级别的pt负载二氧化钛复合颗粒的方法，利用该方法获得的亚纳米级别的pt粒径尺寸为0.5nm～1.2nm，粒径尺寸范围较宽，整体上是以pt团簇的形式存在，含有大量的pt-pt键，不适合获得单原子级的负载催化剂，贵金属利用率不高，催化效率难以进一步提升，不能够满足光催化制氢的实际应用需求。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种表面负载单原子催化剂及其制备方法，其目的在于，通过火焰温度场和氧气当量比的调节，有序地控制火焰内纳米颗粒的生长过程，包括载体颗粒的成核、凝并、烧结，以及活性金属组分在载体颗粒表面的沉积，从而获得原子级精度的金属单原子负载催化剂，由此解决现有催化剂光催化效率不高的技术问题，适合于设计和制备各种表面负载单原子催化剂。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面负载单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将单原子元素前驱体、载体前驱体、液体燃料充分混合，得到反应所需的前驱体溶液；其中，单原子元素前驱体内的负载元素氧化物与载体前驱体内的载体氧化物摩尔比为1:(50～10000)；
步骤2：将前驱体溶液雾化分散成微小液滴；
步骤3：雾化的前驱体微小液滴被点燃，微小液滴中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为1800k～3000k且高于负载元素氧化物的沸点；燃烧过程中的助燃气为氧气、空气或氧气与惰性气体的混合气，燃烧当量比φ为1-1.5；
燃烧当量比φ＝助燃气中o2燃烧当量/前驱体溶液燃烧当量；
步骤4：前驱体在高温火焰中发生热解，其中载体氧化物生成氧化物团簇或蒸气，负载元素氧化物生成蒸气；随着温度下降产生自淬火效应，饱和蒸气压较低或沸点较高的组分优先成核形成载体颗粒；饱和蒸气压较高的组分随后以气体分子的形式沉积在在载体颗粒表面，形成单原子组分，其中每个气体分子含有一个负载元素的原子，最终得到表面负载单原子的催化剂。
进一步地，负载元素氧化物的饱和蒸气压高于载体氧化物的饱和蒸气压；或者，负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点。
进一步地，负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点500℃以上。
进一步地，火焰中心温度2000k以上，前驱体微小液滴进入火焰时的升温温度梯度800k/cm以上，前驱体喷雾进入火焰快速升温热解形成氧化物，且由于热解温度高于负载元素或负载元素氧化物的沸点，负载元素呈气态；
在离开火焰中心的过程中，降温温度梯度1200k/cm～1500k/cm，在此阶段快速淬冷；由于载体氧化物具有比负载元素氧化物更高的沸点或较低的饱和蒸气压，优先快速成核形成载体颗粒；当温度下降至负载元素氧化物的沸点以下，负载元素氧化物在载体颗粒表面冷凝，以单原子态沉积于载体颗粒表面。
进一步地，步骤3中，制备活性物种为高氧化态的表面负载单原子催化剂时，增大助燃气的氧气含量使火焰为高氧化性气氛，从而增大燃烧当量比以得到活性较高的表面负载单原子催化剂；
制备活性物种为低氧化态的表面负载单原子催化剂时，降低助燃气的氧气含量使火焰为低氧化性气氛，从而减小燃烧当量比以得到活性较高的表面负载单原子催化剂。
进一步地，所述表面负载单原子催化剂为pt负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的高氧化态pt。
进一步地，pt与tio2的摩尔比为1:(100～10000)。
进一步地，所述表面负载单原子催化剂为cuox负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的低氧化态cu。
进一步地，所述的液体燃料为c、h、o元素组成的液体有机物；雾化方式为双流体雾化、超声波雾化或压力雾化。
按照本发明的另一个方面，提供了一种前述任一项方法得到的表面负载单原子催化剂。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过雾化的前驱体液滴在高温火焰中充分燃烧，使得负载氧化物与载体氧化物均匀分散，同时通过调控燃烧当量比来调节氧化/还原气氛，从而调控负载元素的氧化态；使得负载氧化物中的负载元素以原子级分散，随着温度下降(自淬火)，使得负载元素以原子级精度(小于0.5nm)精确地负载至载体表面，获得光催化性能较好的单原子负载催化剂，其中绝大部分负载元素富集在载体颗粒表面，载体颗粒内部没有或少量存在负载元素，极大地提高了负载元素的利用率。本发明的前驱体材料取材广泛，包括金属元素的有机、无机前驱体，以及非金属载体(例如sio2)的有机、无机前驱体，还具有反应快速、结构和组分可控，一步合成和低成本的优点。
2、本发明依据负载元素氧化物的饱和蒸气压高于载体氧化物的饱和蒸气压，或者负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点来选择前驱体，以使负载元素氧化物和载体氧化物在火焰中能够形成分离相，载体氧化物为固态颗粒或者液态颗粒，负载元素氧化物为气相，从而随着温度的降低，负载元素更容易以单原子的形态均匀沉积在载体氧化物表面。绝大部分负载元素富集在载体颗粒表面，载体颗粒内部没有或少量存在负载元素，提高了负载元素的利用率。
3、负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点500℃以上，更容易形成分离相，在火焰温度下降过程中，使得顺序发生载体氧化物优先形成颗粒、负载元素氧化物沉积在载体颗粒表面，并精确实现负载。
4、通过升温温度梯度的限制，确保前驱体液滴进入火焰区迅速气化，以爆燃的方式充分燃烧，以获得高度分散、细化的纳米颗粒，升温速率过慢则难以保证前驱体溶液液滴在进入高温火焰区时已充分气化，较容易形成大颗粒而降低成品率；通过降温速率的限制，形成大的降温梯度，防止载体颗粒烧结，确保负载元素气态氧化物迅速冷凝沉积在载体颗粒表面，有利于单原子级均匀负载；降温速率过慢则容易导致载体颗粒烧结，表面积下降，引起负载元素气态氧化物团聚，难以获得原子级成品。
5、针对氧化价态不同的活性物种设计不同的调控方法，从而使得本发明更具普适性。
6、pt与tio2在摩尔比1:(100～10000)的配比范围内，更容易获得高性能的光催化剂。
7、c、h、o元素组成的液体有机物燃烧产物为水和co2，不会向催化剂终产物中引入杂质。
8、本发明获得的单原子负载催化剂，以单原子形式负载于载体表面，具有极高的光催化反应活性，在光催化制氢、催化加氢、催化燃烧等催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5所用的火焰喷雾热解实验装置图。
图2为实施例2制备的0.1pt/tio2单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜图，图中的亮点为单原子形式负载的pt。
图3a～3b为实施例1-4制备的0.05pt/tio2、0.1pt/tio2、0.5pt/tio2、cuti-0.5单原子催化剂的xrd图，图中未发现pt元素的峰，证明pt呈高分散的负载状态。
图4的(a)～(f)为实施例1-3制备的0.05pt/tio2、0.1pt/tio2、0.5pt/tio2单原子催化剂的xps图，计算出的pt在tio2表面的含量分别为0.46mol％,0.71mol％,2.70mol％。计算出的pt表面含量大于理论的pt负载量，说明pt更多的是负载于tio2的表面。
图5为实施例1-5中利用火焰喷雾热解方法合成单原子催化剂过程中的温度场。
图6为实施例1-4制备的pt/tio2和cuti-0.5单原子催化剂与常用二氧化钛催化剂p25的光催化制氢活性图。图中5条曲线从上至下依次是0.1pt/tio2、0.05pt/tio2、0.5pt/tio2、2％cuo/tio2(即cuti-0.5)、p25。
图7a～7b为实施例3、5制备的0.5pt/tio2和0.5pt/zro2单原子催化剂co催化燃烧活性图。
图8a～8c为实施例1-3制备的0.1pt/tio2单原子催化剂合成过程中的对于氧化态pt物种pt存在的可逆反应
图9为本发明的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种合成表面负载单原子催化剂的方法，主要包括以下步骤：
步骤1：将单原子元素前驱体、载体前驱体、液体燃料充分混合，得到反应所需的前驱体溶液；其中，单原子元素前驱体内的负载元素氧化物与载体前驱体内的载体氧化物摩尔比为1:(50～10000)；
步骤2：将前驱体溶液通过助燃气雾化分散成微小液滴；
步骤3：雾化的前驱体微小液滴被点燃，微小液滴中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为1800k～3000k且高于负载元素氧化物和载体氧化物的沸点；燃烧过程中使用的助燃气为氧气、空气或氧气与惰性气体的混合气，燃烧当量比φ为1-1.5；
燃烧当量比φ＝助燃气中o2燃烧当量/前驱体溶液燃烧当量＝助燃气中o2燃烧当量/(单原子元素前驱体 载体前驱体 液体燃料)燃烧当量；
步骤4：前驱体在高温火焰中发生热解和自淬火，单原子元素前驱体形成的氧化物负载在载体前驱体形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂，其中负载元素的粒径小于0.5nm。
其中，所述的负载元素的氧化态及释放程度与反应的氧化性气氛有关，反应的氧化气氛取决于燃烧当量比φ。当φ＝1，此时前驱体溶液与氧气恰好完全反应，φ>1时氧气成比例高于液相前驱体，而φ<1时氧气含量则低于液相前驱体。首先将双气体混合气(氧气和惰性气体，惰性气体优选为氩气和氮气)预混为助燃气，通过将惰性气体和氧气的流量比例，来调节燃烧当量比为1-1.5。当增加助燃气中氧气流量比例，氧气分压增加，处于高氧化性气氛时(优选为燃烧当量比大于1.2)，负载元素前驱体充分燃烧热解形成负载元素氧化物，形成强负载元素-载体相互作用(smsi)，负载元素更多以高价氧化态分子态的单原子氧化物的形式负载于表面。当减少氧气流量比例，降低氧气分压(优选为燃烧当量比1.2以下)，沸点较低(小于1500℃)的负载元素由于气相可逆反应
当制备活性物种为高氧化态的表面负载的单原子催化剂时，调节气氛为高氧化性气氛，可以得到活性较高的催化剂。如pt负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的高氧化态pt。
当制备活性物种为低氧化态的表面负载的单原子催化剂时，调节气氛为低氧化性气氛，可以得到活性较高的催化剂。如cuox负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的低氧化态cu。
此外，本发明的燃烧反应过程具有强湍流火焰的特征，火焰在喷雾的作用下会形成强湍流态火焰，在这一过程中，通过燃烧当量比的调节，使前驱体在这种火焰中形成原子级的混合，负载的单原子元素前驱体在热解形成氧化物之后能够以单原子的形式负载于载体氧化物表面。优选地，燃烧当量比可以通过助燃气和前驱体溶液的流量来调节，增大助燃气流量或减小前驱体溶液流量可以增大燃烧当量比，减小助燃气流量或增大前驱体溶液流量可以减小燃烧当量比。本发明中前驱体溶液的浓度大小(亦即单原子元素前驱体和载体前驱体占液体燃料的比例)不影响单原子分散和负载效果，主要影响的是终产物在单位时间内的产量大小。
优选地，还可以通过调节助燃气体的流量控制火焰形态。经过实验发现，增加助燃气流量会强化混合效果，加剧前驱体燃烧，从而会降低火焰的高度；当减小助燃气流量，混合效果降低，前驱体的高温停留时间增加，火焰高度增加。
实施例1：
1)使用电子天平称取0.006g的乙酰丙酮铂，用量筒量取90ml的无水乙醇和10ml的钛酸正丁酯，混合于容量瓶中，超声处理10min至混合均匀，得到混合前驱体溶液。
2)将此前驱体溶液接入火焰喷雾热解系统中，采用双流体雾化的方式，前驱体溶液在注射泵的作用下注入到雾化喷嘴，通过同轴混合助燃气流分散成微小液滴。设置前驱体流量为3ml/min，助燃气同时承担助燃气的功能，为高纯氧气5l/min和鞘气ar8l/min组成的混合气，辅助火焰流量ch4：o2为2l/min:0.75l/min(辅助点火)。
3)雾化的前驱体溶液被引燃火焰点燃，随后溶液中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为2000k以上。
4)前驱体在高温火焰中发生热解和自淬火，乙酰丙酮铂分解形成的氧化物负载在钛酸丁酯分解形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂。热解过程中，前驱体微小液滴进入火焰时的升温温度梯度1000k/cm以上，自淬火过程中，温度以1400k/cm的梯度快速下降至600k以下。
5)通过在喷嘴上方的过滤系统收集合成的催化剂。
此实施例中pt:tio2的摩尔比为0.05mol％，因此命名为0.05pt/tio2。
实施例2：
1)使用电子天平称取0.012g的乙酰丙酮铂，用量筒量取90ml的无水乙醇和10ml的钛酸正丁酯，混合于容量瓶中，超声处理10min至混合均匀，得到混合前驱体溶液。
2)将此前驱体溶液接入火焰喷雾热解系统中，采用双流体雾化的方式，前驱体溶液在注射泵的作用下注入到雾化喷嘴，通过同轴混合助燃气流分散成微小液滴。设置前驱体流量为3ml/min，辅助火焰流量ch4：o2为2l/min:0.75l/min，助燃气高纯氧气5l/min，鞘气ar8l/min。前驱体溶液在注射泵的作用下注入到雾化喷嘴，通过同轴混合助燃气流分散成微小液滴。
3)雾化的前驱体溶液被引燃火焰点燃，随后溶液中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为2200k以上。
4)前驱体在高温火焰中发生热解，乙酰丙酮铂分解形成的氧化物负载在钛酸丁酯分解形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂。热解过程中，前驱体微小液滴进入火焰场时的升温速率1000k/cm以上，自淬火过程中，温度以1400k/cm的速率快速下降至600k以下。
5)通过在喷嘴上方的过滤系统收集合成的催化剂。
本实施例中pt:tio2的摩尔比为0.1mol％，因此命名为0.1pt/tio2。
实施例3：
1)使用电子天平称取0.06g的乙酰丙酮铂，用量筒量取90ml的无水乙醇和10ml的钛酸正丁酯，混合于容量瓶中，超声处理10min至混合均匀，得到混合前驱体溶液。
2)将此前驱体溶液接入火焰喷雾热解系统中，设置前驱体流量为3ml/min，辅助火焰流量ch4：o2为2l/min:0.75l/min，助燃气高纯氧气5l/min，鞘气ar8l/min。前驱体溶液在注射泵的作用下注入到雾化喷嘴，通过同轴混合助燃气流分散成微小液滴。
3)雾化的前驱体溶液被引燃火焰点燃，随后溶液中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为2500k以上。
4)前驱体在高温火焰中发生热解，乙酰丙酮铂分解形成的氧化物负载在钛酸丁酯分解形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂。热解过程中，前驱体微小液滴进入火焰时的升温温度梯度1200k/cm以上，自淬火过程中，温度以1500k/cm的梯度快速下降至600k以下。
5)通过在喷嘴上方的过滤系统收集合成的催化剂。
此实施例中pt:tio2的摩尔比为0.5mol％，因此命名为0.5pt/tio2。
实施例4：
1)使用电子天平称取0.061g的cu(no3)2·3h2o，用量筒量取83ml的无水乙醇和17ml的钛酸正丁酯，混合于容量瓶中，超声处理10min至混合均匀，得到混合前驱体溶液。
2)将此前驱体溶液接入火焰喷雾热解系统(如nps10,tethisspa)中，设置前驱体流量为5ml/min，辅助火焰流量ch4：o2为1.5l/min:0.75l/min，助燃气高纯氧气5l/min，鞘气ar8l/min。前驱体溶液在注射泵的作用下注入到雾化喷嘴，通过同轴混合助燃气流分散成微小液滴。
3)雾化的前驱体溶液被引燃火焰点燃，随后溶液中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为1800k以上。
4)前驱体在高温火焰中发生热解，cu(no3)2分解形成的氧化物负载在钛酸丁酯分解形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂。热解过程中，前驱体微小液滴进入火焰场时的升温速率800k/cm以上，自淬火过程中，温度以1200k/cm的速率快速下降至600k以下。
5)通过在喷嘴上方的过滤系统收集合成的催化剂。
此实施例中cu:tio2的摩尔比为0.5wt％，因此命名为cuti-0.5。
实施例5：
1)使用电子天平称取0.06g的乙酰丙酮铂和14.278g(70wt％)的正丙醇锆，用量筒量取90ml的无水乙醇，混合于容量瓶中，超声处理10min至混合均匀，得到混合前驱体溶液。
2)将此前驱体溶液采用超声波雾化，雾化速率3ml/min，助燃气为高纯氧气5l/min。
3)雾化的前驱体液滴气溶胶被引燃火焰点燃，随后溶液中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为2700k以上。
4)前驱体在高温火焰中发生热解，乙酰丙酮铂分解形成的氧化物负载在正丙醇锆分解形成的氧化物上，得到表面负载单原子的催化剂。热解过程中，前驱体微小液滴进入火焰场时的升温温度梯度1200k/cm以上，自淬火过程中，温度以1400k/cm的梯度快速下降至600k以下。
5)通过在喷嘴上方的过滤系统收集合成的催化剂。
此实施例中pt:zro2的摩尔比为0.5mol％，因此命名为0.5pt/zro2。
实施例1～5获得的负载元素粒径均在0.2nm～0.5nm之间。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将单原子元素前驱体、载体前驱体、液体燃料充分混合，得到反应所需的前驱体溶液；其中，单原子元素前驱体内的负载元素氧化物与载体前驱体内的载体氧化物摩尔比为1:(50～10000)；
步骤2：将前驱体溶液雾化分散成微小液滴；
步骤3：雾化的前驱体微小液滴被点燃，微小液滴中的液体燃料燃烧，形成高温火焰，该高温火焰的中心温度为1800k～3000k且高于负载元素氧化物的沸点；燃烧过程中的助燃气为氧气、空气或氧气与惰性气体的混合气，燃烧当量比φ为1-1.5；
燃烧当量比φ＝助燃气中o2燃烧当量/前驱体溶液燃烧当量；
步骤4：前驱体在高温火焰中发生热解，其中载体氧化物生成氧化物团簇或蒸气，负载元素氧化物生成蒸气；随着温度下降产生自淬火效应，饱和蒸气压较低或沸点较高的组分优先成核形成载体颗粒；饱和蒸气压较高的组分随后以气体分子的形式沉积在在载体颗粒表面，形成单原子组分，其中每个气体分子含有一个负载元素的原子，最终得到表面负载单原子的催化剂。
2.根据权利要求1所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：负载元素氧化物的饱和蒸气压高于载体氧化物的饱和蒸气压；或者，负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点。
3.根据权利要求2所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：负载元素氧化物的沸点低于载体氧化物的沸点500℃以上。
4.根据权利要求2或3所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：火焰中心温度2000k以上，前驱体微小液滴进入火焰时的升温温度梯度800k/cm以上，前驱体喷雾进入火焰快速升温热解形成氧化物，且由于热解温度高于负载元素或负载元素氧化物的沸点，负载元素呈气态；
在离开火焰中心的过程中，降温温度梯度1200k/cm～1500k/cm，在此阶段快速淬冷；由于载体氧化物具有比负载元素氧化物更高的沸点或较低的饱和蒸气压，优先快速成核形成载体颗粒；当温度下降至负载元素氧化物的沸点以下，负载元素氧化物在载体颗粒表面冷凝，以单原子态沉积于载体颗粒表面。
5.根据权利要求1～3任一项所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，制备活性物种为高氧化态的表面负载单原子催化剂时，增大助燃气的氧气含量使火焰为高氧化性气氛，从而增大燃烧当量比以得到活性较高的表面负载单原子催化剂；
制备活性物种为低氧化态的表面负载单原子催化剂时，降低助燃气的氧气含量使火焰为低氧化性气氛，从而减小燃烧当量比以得到活性较高的表面负载单原子催化剂。
6.根据权利要求5所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面负载单原子催化剂为pt负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的高氧化态pt。
7.根据权利要求6所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：pt与tio2的摩尔比为1:(100～10000)。
8.根据权利要求5所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面负载单原子催化剂为cuox负载的tio2催化剂，在光催化分解水制氢反应中的活性物种为表面负载的低氧化态cu。
9.根据权利要求1～3任一项所述的表面负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的液体燃料为c、h、o元素组成的液体有机物；雾化方式为双流体雾化、超声波雾化或压力雾化。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的表面负载单原子催化剂。
技术总结