本发明涉及环境治理领域，特别是涉及碳化海藻酸钠包裹生物炭和铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭的制备及应用。
背景技术：
我国是一个化肥生产和使用大国，全世界大约35％的化肥生产是来自我国，其中磷肥主要以阴离子形式在土壤中，容易伴随灌溉用水和雨水进入水环境中，进而造成水体富营养化。同时，重金属阴阳离子和磷素是共存于环境中。由此研发快速高效吸附剂来实现环境中重金属的高效吸附和磷素高效持留是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提出一种碳化海藻酸钠包裹或铁/锰交联改性生物炭的制备及应用方法及应用。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种碳化海藻酸包裹生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、在2wt％的海藻酸钠溶液中加入生物炭前体，进行充分混合包裹后，干燥得固体颗粒；
s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却得到所述碳化海藻酸包裹生物炭复合材料。
优选地，所述步骤s1中，加入的生物炭前体与海藻酸钠的质量比为1:3。
优选地，所述生物炭前体由园林类固体废弃物制得，优选地，所述生物炭前体由大叶油草制得，更优选地是所述生物炭前体由深绿色的大叶油草洗净后烘干、粉碎、过60目筛而得。
一种铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将金属盐溶液与生物炭前体混合充分搅拌后，滴加2wt％的海藻酸钠溶液，通过交联反应在所述生物炭前体表面形成细小颗粒状物质，洗涤后回收固体颗粒，并干燥；其中，所述金属盐溶液为锰(ii)盐溶液和铁(ii)盐溶液中的至少一种；
s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却、洗涤、干燥、研磨并过筛得到所述铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料。
优选地，还包括如下步骤：所述锰(ii)盐溶液为硫酸锰溶液；所述铁(ii)盐溶液为硫酸亚铁溶液；所述步骤s2中的所述过筛是指过60目筛。
优选地，所述步骤s1中所述海藻酸钠溶液与所述金属盐溶液的体积比为3:2，且所述生物炭前体在所述金属盐溶液中的质量浓度为15mg/ml。
优选地，当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液或锰(ii)盐溶液时，所述铁(ii)盐溶液中铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l，所述锰(ii)盐溶液中锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液和锰(ii)盐溶液的混合溶液时，所述混合溶液中铁(ii)离子和锰(ii)离子的摩尔浓度满足如下之一的条件：(1)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l；(2)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；(3)铁(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l。
一种由所述的制备方法制得的复合材料。
一种所述的复合材料在处理重金属离子和/或磷素中的应用。
优选地，所述重金属离子为as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子中的至少一种。
优选地，所述应用是指由所述的制备方法制得的碳化海藻酸包裹生物炭复合材料吸附cd(ii)离子。
优选地，所述应用是指由所述的制备方法制得的铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料吸附as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子和磷素中的至少一种。
本发明的有益效果包括：本发明的制备方法获得的复合材料可以提高重金属阴阳离子和磷素的处理，实现水体和土壤中重金属离子的固定和磷素的持留，在环境中有广泛的应用前景，例如当太阳能照射在土壤表面时，本发明制备的复合材料在土壤表层光激发条件下能释放自由基，促进土壤重金属固定和磷素持留。
附图说明
图1为本发明实施例1-5制备的复合材料吸附砷和磷的对比图。
图2为本发明实施例1-5制备的复合材料吸附六价铬和二价镉的对比图。
图3为本发明实施例6制备的复合材料的吸附镉的吸附容量。
图4为本发明实施例5制备的复合材料的xrd图。
图5为本发明实施例5制备的复合材料的ft-ir图。
图6为本发明实施例5制备的复合材料的sem图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供一种碳化海藻酸包裹生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、在2wt％的海藻酸钠溶液中加入生物炭前体，进行充分混合包裹后，干燥得固体颗粒；s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却得到所述碳化海藻酸包裹生物炭复合材料。
海藻酸钠是由聚葡萄糖醛酸和聚甘露醛酸的1-4链嵌段聚合物组成，能够有效吸附二价金属离子，上述技术方案得到的碳化海藻酸钠包裹生物炭复合材料，可以实现其对高浓度重金属阳离子的高效吸附，通过碳化海藻酸钠包裹生物炭，大大提高了生物炭的吸附容量，进而提高了复合材料的实际应用性。
在优选的实施例中，所述步骤s1中，加入的生物炭前体与海藻酸钠的质量比为1:3。
在优选的实施例中，所述生物炭前体由园林类固体废弃物制得，优选地，所述生物炭前体由大叶油草制得，更优选地是所述生物炭前体由深绿色的大叶油草洗净后烘干、粉碎、过60目筛而得。
在优选的实施例中，烧结碳化是在惰性气体保护下进行的。
在优选的实施例中，烧结碳化是在600℃下烧结碳化2h。
本发明实施例还提供一种铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将金属盐溶液与生物炭前体混合充分搅拌后，滴加2wt％的海藻酸钠溶液，通过交联反应在所述生物炭前体表面形成细小颗粒状物质，洗涤后回收固体颗粒，并干燥；其中，所述金属盐溶液为锰(ii)盐溶液和铁(ii)盐溶液中的至少一种；s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却、洗涤、干燥、研磨并过筛得到所述铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料。
铁和/或锰改性生物炭能够促进生物炭对重金属阴阳离子的吸附效果，能够提高生物炭电子转移能力，进而改善复合材料的催化效果，例如能够将高毒性的三价砷氧化为低毒性的五价砷，能够将高毒性的六价铬还原成低毒性的三价铬，从而减低重金属离子毒性。然而单纯铁和/或锰负载改性生物炭可能难以实现生物炭表面铁/锰元素的固定，由此上述技术方案提出通过海藻酸钠交联铁/锰元素固定于生物炭表面，实现铁/锰元素固定化与碳负载，进而提高铁/锰吸附重金属阴阳离子和磷素，实现水体和土壤中重金属的固定和磷素的持留。
在优选的实施例中，还包括如下步骤：所述锰(ii)盐溶液为硫酸锰溶液。
在优选的实施例中，所述铁(ii)盐溶液为硫酸亚铁溶液。
在优选的实施例中，所述步骤s2中的所述过筛是指过60目筛。
在优选的实施例中，所述步骤s1中所述海藻酸钠溶液与所述金属盐溶液的体积比为3:2，且所述生物炭前体在所述金属盐溶液中的质量浓度为15mg/ml。
在优选的实施例中，当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液或锰(ii)盐溶液时，所述铁(ii)盐溶液中铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l，所述锰(ii)盐溶液中锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液和锰(ii)盐溶液的混合溶液时，所述混合溶液中铁(ii)离子和锰(ii)离子的摩尔浓度满足如下之一的条件：(1)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l；(2)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；(3)铁(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l。
在优选的实施例中，步骤s2的烧结碳化是在惰性气体保护下进行的。
在优选的实施例中，步骤s2的烧结碳化是在600℃下烧结碳化2h。
在优选的实施例中，所述步骤s1的滴加指采用转速为3ml/min的蠕动泵进行滴加。
本发明实施例还提供一种由所述制备方法制得的复合材料。
本发明实施例还提供一种所述的复合材料在处理重金属离子和/或磷素中的应用。
在优选的实施例中，所述重金属离子为as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子中的至少一种。
在优选的实施例中，所述应用是指由所述的制备方法制得的碳化海藻酸包裹生物炭复合材料吸附cd(ii)离子。
在优选的实施例中，所述应用是指由所述的制备方法制得的铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料吸附as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子和磷素中的至少一种。
以下通过具体的示例，对本发明做进一步说明。
实施例1
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，之后放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取300mmolfeso4溶于200ml蒸馏水中，加上述处理过的大叶油草3g，搅拌均匀后(可以进一步加入1ml硝酸溶液助溶防氧化)，超声30min，通过蠕动泵(转速为3ml/min)滴加300ml2wt％的海藻酸钠溶液，使得在大叶油草表面形成微小颗粒，实现铁(ii)离子的固定。将制备的复合材料进行回收和洗涤，将洗涤干净的复合材料放入烘箱中90℃干燥直至恒重得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却之后去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到铁交联海藻酸钠改性生物炭(表示为fe-sa@bc-1，即图1和2中编号为1号的材料)。
实施例2
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，之后放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取300mmolfeso4和150mmolmnso4溶于200ml蒸馏水中，加上述处理过的大叶油草3g，搅拌均匀后加入1ml硝酸溶液，超声30min，通过蠕动泵(转速为3ml/min)滴加300ml2wt％的海藻酸钠溶液，使得在大叶油草表面形成微小颗粒，实现锰(ii)离子和铁(ii)离子的固定。将制备的复合材料进行回收和洗涤，将洗涤干净的复合材料放入烘箱中90℃干燥直至恒重，得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却之后去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到铁锰交联海藻酸钠改性生物炭(表示为fe/mn-sa@bc-2，即图1和2中编号为2号的材料)。
实施例3
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，之后放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取300mmolfeso4和300mmolmnso4溶于200ml蒸馏水中，加上述处理过的大叶油草3g，搅拌均匀后加入1ml硝酸溶液，超声30min，通过蠕动泵(转速为3ml/min)滴加300ml2wt％的海藻酸钠溶液，使得在大叶油草表面形成微小颗粒，实现锰(ii)离子和铁(ii)离子的固定。将制备的复合材料进行回收和洗涤，将洗涤干净的复合材料放入烘箱中90℃干燥直至恒重，得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却之后去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到铁锰交联海藻酸钠改性生物炭(表示为fe/mn-sa@bc-3，即图1和2中编号为3号的材料)。
实施例4
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草至于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，之后放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取150mmolfeso4和300mmolmnso4溶于200ml蒸馏水中，加入上述处理过的大叶油草3g，搅拌均匀后加入1ml硝酸溶液，超声30min，通过蠕动泵(转速为3ml/min)滴加300ml2wt％的海藻酸钠溶液，使得在大叶油草表面形成微小颗粒，实现锰(ii)离子和铁(ii)离子的固定。将制备的复合材料进行回收和洗涤，将洗涤干净的复合材料放入烘箱中90℃干燥直至恒重，得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却之后去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到铁锰交联海藻酸钠改性生物炭(表示为fe/mn-sa@bc-4，即图1和2中编号为4号的材料)。
实施例5
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，之后放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取300mmolmnso4溶于200ml蒸馏水中，加上述处理过的大叶油草3g，搅拌均匀后加入1ml硝酸溶液，超声30min，通过蠕动泵(转速为3ml/min)滴加300ml2wt％的海藻酸钠溶液，使得在大叶油草表面形成微小颗粒，实现锰(ii)离子的固定。将制备的复合材料进行回收和洗涤，将洗涤干净的复合材料放入烘箱中90℃干燥直至恒重，得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却之后去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到锰交联海藻酸钠改性生物炭(mn-sa@bc-5，即图1和2中编号为5号的材料)。
图4为本发明实施例5制备的复合材料的xrd图，从中可以看出有mno的生成。图5为本发明实施例5制备的复合材料的ft-ir图，充分证明了通过生物炭表面有机官能团能够实现金属氧化物的高效负载，实现纳米材料的固定化和碳负载。图6为本发明实施例5制备的复合材料的sem图，表明碳化mn交联海藻酸钠附着于生物炭表面时，生物炭大的比表面积为mn交联海藻酸钠微球提供了附着位点。
实施例6
从广东省深圳市西丽大学城清华园区收集收割后的大叶油草，在阳光照射下自然干燥直至大叶油草叶片由青绿色成为深绿色为止，取30g干燥后的大叶油草于2l烧杯中，用去离子水伴随超声清洗20min，并重复数次，直至清洗液无泥土为止，放入烘箱中60℃干燥24h，采用小型粉碎机粉碎，过60目筛，最后放入干燥箱中保存。
取3g海藻酸钠溶解在150ml蒸馏水中充分搅拌，完全溶解，加上述处理过的大叶油草1g，搅拌均匀，充分包裹，超声30min，放入烘箱中90℃干燥24h，得固体颗粒。
将上述干燥后的固体颗粒取出后放入瓷坩埚，在马弗炉中600℃反应2h，自然冷却，去离子水清洗直至最后一遍清洗液为无色为止，在80℃烘箱中干燥24h，用玛瑙研钵研磨，并用球磨仪以220rpm的转速球磨15min之后回收粉末，最终粉末用玛瑙研钵研磨过60目筛，得到海藻酸钠包裹生物炭(表示为sa-bc)。
对实施例1-5制备的复合材料进行三价砷、五价砷、磷素、六价铬和二价镉的吸附性能测定，通过向30ml含20mg/l重金属离子的溶液或者含20mg/l磷素的溶液中加入15mg实施例1-5制备的复合材料来测定其吸附性能。由图1能够发现通过铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭，能够促进对三价砷、五价砷和磷素的吸附，其中，锰元素单一交联海藻酸钠改性生物炭(5号)对磷素的去除效率最佳。由图2能够发现3号样品对六价铬的去除效果最佳，对六价铬的去除效果，3号＞4号＞5号＞2号＞1号；5号样品对二价镉的吸附效果最佳，对二价镉的去除效果，5号＞1号＞4号＞3号＞2号。经测定，实施例6的材料对as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子和磷素的吸附效果较差(图1和2中无示意)，因此，相比于实施例6，铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭能够提高复合材料对as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子和磷素的吸附性能。
对实施例6制备的复合材料进行二价镉的吸附容量测定，通过向30ml50-600mg/l二价镉的溶液中加入15mg复合材料。由图3能够发现通过碳化海藻酸钠包裹生物炭能够明显增加生物炭对重金属镉的吸附容量，大大提高复合材料对二价重金属离子的吸附容量，验证此符合材料能够快速高效吸附二价重金属离子。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种碳化海藻酸钠包裹生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、在2wt％的海藻酸钠溶液中加入生物炭前体，进行充分混合包裹后，干燥得固体颗粒；
s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却得到所述碳化海藻酸包裹生物炭复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，加入的生物炭前体与海藻酸钠的质量比为1:3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生物炭前体由园林类固体废弃物制得，优选地，所述生物炭前体由大叶油草制得，更优选地是所述生物炭前体由深绿色的大叶油草洗净后烘干、粉碎、过60目筛而得。
4.一种铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、将金属盐溶液与生物炭前体混合充分搅拌后，滴加2wt％的海藻酸钠溶液，通过交联反应在所述生物炭前体表面形成细小颗粒状物质，洗涤后回收固体颗粒，并干燥；其中，所述金属盐溶液为锰(ii)盐溶液和铁(ii)盐溶液中的至少一种；
s2、将步骤s1所得固体颗粒在300-900℃下烧结碳化1-4h后，冷却、洗涤、干燥、研磨并过筛得到所述铁/锰交联海藻酸钠改性生物炭复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：所述锰(ii)盐溶液为硫酸锰溶液；所述铁(ii)盐溶液为硫酸亚铁溶液；所述步骤s2中的所述过筛是指过60目筛。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤s1中所述海藻酸钠溶液与所述金属盐溶液的体积比为3:2，且所述生物炭前体在所述金属盐溶液中的质量浓度为15mg/ml。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液或锰(ii)盐溶液时，所述铁(ii)盐溶液中铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l，所述锰(ii)盐溶液中锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；
当所述步骤s1中所述金属盐溶液为铁(ii)盐溶液和锰(ii)盐溶液的混合溶液时，所述混合溶液中铁(ii)离子和锰(ii)离子的摩尔浓度满足如下之一的条件：(1)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l；(2)铁(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l；(3)铁(ii)离子的摩尔浓度为0.75mol/l且锰(ii)离子的摩尔浓度为1.5mol/l。
8.一种由权利要求1或4所述的制备方法制得的复合材料。
9.一种权利要求8所述的复合材料在处理重金属离子和/或磷素中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子中的至少一种；优选地，所述应用是指由权利要求1所述的制备方法制得的复合材料吸附cd(ii)离子；优选地，所述应用是指由权利要求4所述的制备方法制得的复合材料吸附as(iii)离子、as(v)离子、cr(vi)离子、cd(ii)离子和磷素中的至少一种。
技术总结