本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
21世纪以来，随着我国经济社会的不断发展和工业化进程的不断加快，发展经济而破坏环境的问题已经非常突出，其中，严重的重金属水环境污染给人们的生活带来了极大的影响。重金属污染物具有来源广泛，难以降解，易于富集等特点，因而，如何有效去除水中的重金属离子成为当今不可忽视的环境问题。
六价铬为吸入性毒物，人体皮肤接触可能导致皮肤过敏，严重时，可能会造成遗传基因缺陷，人体吸入可能致癌，因此，六价铬对环境具有持久危险性。六价铬非常容易通过消化道，呼吸道，人体皮肤及粘膜进入人体之中，大剂量的六价铬摄入会严重损害人体的肾脏、肝脏。六价铬容易在环境和人体内富集，因而需要寻找一种有效去除废水中的六价铬的方法，减少其对人体和环境产生的危害。
共价有机框架材料(cof)是一种由轻质元素(c、o、n、b等)通过共价键连接的具有永久孔道的晶体网格的新型材料，密度较低，而比表面积较高，具有很好的化学稳定性，这些特点给cof材料带来了丰富的应用前景，但是合成cof材料对六价铬离子的吸附效果不好。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料比表面积大，对六价铬离子的吸附效果好，且循环性能好。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有式(ⅰ)所示的结构单元；
本发明提供的上述结构的共价有机框架材料比表面积大，对cr(vi)的吸附效果好。
本发明还提供了一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将三醛基间苯三酚和1,3-二氨基胍盐酸盐在溶剂中进行聚合反应，得到共价有机框架材料。
反应路线如下：
本发明共价有机框架材料的制备机理如下：
三醛基间苯三酚和1,3-二氨基胍盐酸盐两种单体在高温封闭条件下进行聚合反应，随后在反应容器中发生羟基、醛基的互变异构得到。
本发明采用简单的加热合成法制备共价有机框架材料，工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明中，所述三醛基间苯三酚与所述1,3-二氨基胍盐酸盐的摩尔比为1：(0.5～3)，优选为1：0.75、1：1.5或1：3；
本发明中，所述溶剂为水和1，4-二氧六环，所述水与1，4-二氧六环的体积比为1：4。
所述聚合反应的温度为110℃～130℃，时间为18小时～30小时，优选在120℃反应24小时。
本发明还提供了上述共价有机框架材料或上述制备方法制得的共价有机框架材料在重金属离子吸附中的应用。
本发明还提供了一种污水中重金属的处理方法，包括以下步骤：
将上述共价有机框架材料或上述制备方法制得的共价有机框架材料与含有重金属离子的污水进行混合，进行吸附。
本发明中，所述吸附的时间为4小时～6小时，优选为6小时；
所述重金属离子与所述共价有机框架材料的质量比为1:(1～2.3)。本申请提供的共价有机框架材料经8次循环吸附，吸附总量约2266mg/g。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种新型共价有机框架材料，该共价有机框架材料比表面积大，对六价铬的吸附性高，且循环吸附性能好。由实验数据可知，在吸附进行到300min后，tp-dgcl吸附剂对cr(vi)的去除量为333.33mg/l，第六次吸附，其对六价铬离子的去除率仍可达到83.7％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的共价有机框架材料的sem图，其中，a、b、c分别对应实施例1、对比例1、对比例2；
图2为本发明实施例1制得的共价有机框架材料的xrd表征图；
图3为本发明实施例1制得的共价有机框架材料的tem表征图；
图4为本发明实施例1制得的共价有机框架材料的bet表征图；
图5为本发明实施例1制得的共价有机框架材料的红外光谱表征图；
图6为本发明实施例1制得的共价有机框架材料吸附前后的xps表征图；
图7为本发明实施例1制得的共价有机框架材料对cr(ⅵ)的吸附动力学示意图；
图8为本发明实施例1制得的共价有机框架材料循环五次对cr(ⅵ)的降解率图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为共价有机框架材料tp-dgcl的制备，具体制备步骤如下：
1.称取4.759*10-4mol三醛基间苯三酚、7.198*10-4mol1,3-二氨基胍盐酸盐置于25ml规格的标准玻璃节门反应管中，向其中加入4ml超纯水和12ml1，4-二氧六环，封口，放入油浴锅内于120℃加热反应24h，反应结束后充分冷却得到中间产物。
2.将中间产物用甲醇、超纯水、丙酮依次充分洗涤后，用烘箱进行烘干，得到具有式(ⅰ)所示结构的共价有机框架材料tp-dgcl。
实施例2
1.称取4.759*10-4mol三醛基间苯三酚、14.396*10-4mol1,3-二氨基胍盐酸盐置于25ml规格的标准玻璃节门反应管中，向其中加入4ml超纯水和12ml1，4-二氧六环，封口，放入油浴锅内于120℃加热反应24h，反应结束后充分冷却得到中间产物。
2.将中间产物用甲醇、超纯水、丙酮依次充分洗涤后，用烘箱进行烘干，得到共价有机框架材料tp-dgcl。
实施例3
1.称取4.759*10-4mol三醛基间苯三酚、3.599*10-4mol1,3-二氨基胍盐酸盐置于25ml规格的标准玻璃节门反应管中，向其中加入4ml超纯水和12ml1，4-二氧六环，封口，放入油浴锅内于120℃加热反应24h，反应结束后充分冷却得到中间产物。
2.将中间产物用甲醇、超纯水、丙酮依次充分洗涤后，用烘箱进行烘干，得到共价有机框架材料tp-dgcl。
对比例1
本实施例为共价有机框架材料tpodh的制备，具体制备步骤如下：
1.称取0.0180godh(草酰二酰肼)和0.0210gtp(三醛基间苯三酚)置于尺寸为10mm×8mm(外径(od)×内径(id))的安瓿瓶中，0.5ml无水1,4-二氧六环和0.5ml均三甲苯，然后将其超声处理45分钟后，加入0.4ml乙酸水溶液。将瓶子在-196.15℃(n2液浴)中快速冷冻，待抽空至内部压力低于5pa即冷冻停止，随后通过火焰密封得到中间产物。
2.将中间产物在120℃下反应加热72小时，得到褐色固体，将其过滤分离，并用无水dmf和thf洗涤，将所得粉末浸入无水thf中24h，然后在100℃下真空干燥过夜，得到共价有机框架材料tpodh。
对比例2
本实施例为共价有机框架材料bt-dgcl的制备，具体制备步骤如下：
1.称取2.00g均苯三甲醛、2.32g二氨基胍盐酸盐置于规格为500ml的带有聚四氟乙烯螺帽的压力容器中，向其中加入38ml超纯水，124ml1,4-二氧六环，将反应混合物在120℃加热24小时，然后冷却至室温得到中间产物。
2.将得到的中间产物过滤，用去离子水，meoh和丙酮充分洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时得到共价有机框架材料bt-dgcl。
对比例3
本对比例为共价有机框架材料tp-tab的制备，具体制备步骤如下：
1.称取0.2mol三氨基苯、0.15mol三醛基间苯三酚置于10ml规格的标准玻璃节门反应管中，向其中加入1.5ml四氢呋喃和2ml1，4-二氧六环，0.8ml正丁醇，将反应管在-196.15℃(n2液浴)中快速冷冻，待抽空至内部压力低于5pa即冷冻停止，随后通过火焰密封得到中间产物。
2.将中间产物在120℃下反应加热72小时，得到红色固体，将其过滤分离，并用1,4-二氧六环和四氢呋喃、甲醇进行洗涤，然后在60℃下真空干燥12小时，得到共价有机框架材料tp-tab。
试验例1
1、对实施例1中制备的tp-dgcl进行sem分析、对比例1中的tpodh进行him分析和对比例2中的bt-dgcl进行sem分析，结果如图1所示。由图1可知，合成的cof含有大量短纳米纤维的聚集体。这些纳米纤维形态可以促进其在吸附、催化和传感器领域的潜在应用。
2、对实施例1中制备的tp-dgcl进行红外光谱和xrd表征，结果如图图2和图5所示。图5为cof的红外光谱表征图，对比单体三醛基间苯三酚(tp)和1,3-二氨基胍盐酸盐(dgcl)的红外光谱图可证明，合成后的材料在波峰为1585cm-1处出现c＝c的特征峰，在1622cm-1处出现了c＝o的特征峰，由此可以证明材料成功合成。图2为cukα辐射的xrd分析清楚地揭示了tp-dgcl的晶体性质，如图2所示，tp-dgcl的晶体结构类似对比例2制得的bt-dgcl，这证实了tp-dgcl的成功制备。结果表明，片状材料的(001)反射相对应的27.1°处存在一个宽峰，这主要是由于d-间距值为3.2a的材料层之间较差的π-π堆积。松散结合的氯离子和胍单元的正电荷的存在可通过干扰π-π堆积来降低结晶度。图中的热重曲线用于估算tp-dgcl的热稳定性，结果表明tp-dgcl在274度以下具有出色的热稳定性，这进一步证明了醛与dgcl在tp-dgcl合成中的有效缩合。
3、对实施例1中制备的tp-dgcl进行tem分析，结果如图3所示。由图3可知，tp-dgcl表面含有许多触手状物质，表明tp-dgcl比表面积较大，有利于物质的吸附。
4、对实施例1中制备的tp-dgcl进行bet表征，结果如图4所示，相比于已报道的对比例2制得的bt–dgcl的4m2/g比表面积，酮-羟醇互变异构的应用使得tp-dgcl比表面积有了极大的提升，这是因为，酮-羟醇互变异构会使得tp-dgcl中苯环转变为芳香烃的结构，π-π堆叠作用减弱，进而使得层间距变大，故比表面积增大。这也印证酮-羟醇互变异构这一应用于构建tp-dgcl骨架的方法对于增大其比表面积的显著作用。
试验例2
本实施例使用实施例1制得的tp-dgcl对六价铬离子进行吸附，具体步骤如下：
(1)25℃条件下，配置100ml浓度为含有cr(ⅵ)200mg/l的k2cr2o7溶液，加入25mg实施例1制得的tp-dgcl，加入转子置于六联搅拌器上吸附6小时。
(2)用注射器以规则的时间间隔采集2ml样品溶液，并使用0.45μm的聚醚砜膜过滤(对cr(vi)浓度无影响)。
(3)待反应进行到6小时整，停止搅拌。
(4)将反应物倒入含有水相滤纸的砂芯漏斗中进行抽滤。
(5)获得的吸附后的cof置于70℃的真空干燥烘箱中进行烘干获得吸附后的样品。
对收集的样品进行xps分析，结果如图6所示。图6中的小图为吸附前样品孔径吸附的分布，该cof中含有的多数微孔孔径为38a。另外一图为bet吸附闭合曲线，通过吸附闭合曲线判断cof的吸附类型为ii型，说明吸附质表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。由图6可知，cr(vi)被成功吸附在通过cof光谱证明的tp-dgcl上，结合能的峰值在576.93ev和586.50ev。与纯k2cr2o7(579.88ev(cr2p3/2)和589.10ev(cr2p1/2))相比，发生了大的能量位移(2.95ev和2.6ev)，这表明tp-dgcl与cr(vi)之间具有非凡的强亲和力。如图6，绘制tp-dgcl和tp-dgcr标准品的cl2p3/2和cl2p1/2xps数据。可以看出，在197.24ev和198.81ev处吸附后的材料峰非常弱，表明cl元素已从材料中去除，说明材料的tp-dgcl与cr2o72-进行了离子交换。
通过uv-可见光谱法分析收集的六价铬样品。cr(vi)的最大吸附值为540nm。
从图7可以看出，在吸附进行到300min后，实施例1中制备的tp-dgcl对cr(vi)的去除量为333.33mg/g，比已报到的大多数吸附剂都高，说明tp-dgcl对cr(vi)具有良好的吸附效果。实施例3制得的材料经过洗涤后合成材料的质量较少，为实施例2制得的材料的0.4倍左右，且吸附效果较差，经三次重复吸附实验可观察到实施例3对cr(vi)的平均吸附量经测定仅为240mg/g。实施例3制得的材料经过洗涤后与原实施例1制得的材料质量相似，吸附效果相似，经三次重复吸附实验可观察到实施例3制得的材料对cr(vi)的平均吸附量为328mg/g。
对比例1～3制得的材料经三次重复吸附实验可得，对比例1所制得材料对cr(vi)的平均吸附量仅为0.98mg/g，对比例2所制得材料对cr(vi)的平均吸附量仅为200mg/g，对比例3所制得材料对cr(vi)的平均吸附量仅为154mg/g。可以观察到，对比例1合成的共价有机框架材料中不包含羟基及胍基，对比例2合成的共价有机框架材料中仅包含胍基，对比例3中的共价有机框架材料中仅包含羟基。对比例1，对比例2，对比例3制得的共价有机框架材料对cr(vi)的吸附效果均较差。经实施例1～3与对比例1～3对比可得，实施例1～3共价有机框架材料中制备原料中的羟基与醛基在反应过程中发生了互变异构增加了吸附位点，与胍基协同，显著提升对cr(vi)的吸附效果。
试验例3
本实施例检测实施例tp-dgcl对六价铬离子吸附循环使用率
将实施例2吸附后的cr(ⅵ)溶液中反应的tp-dgcl吸附剂进行过滤，0.5mnaoh和1.0mhcl分别被用来进行材料的脱附及恢复，并依次使用甲醇洗三遍，超纯水洗三遍，丙酮洗三遍，之后置于70℃烘箱中干燥过夜。称取100mg反应干燥后的tp-dgcl，重复试验例2步骤(1)(2)(3)(4)，其中，10mg/l的k2cr2o7溶液40ml，加入10mg实施例1制得的tp-dgcl。重复试验共进行5次，检测循环试验后cr(ⅵ)溶液的去除量，结果如图8所示。由图8可知，在第5次循环试验中，tp-dgcl吸附剂对cr(vi)的去除率仍可达到83.7％，即吸附后溶液六价铬浓度符合国家标准。这表明了tp-dgcl是一种可靠可重复使用的六价铬吸附剂。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，具有式(ⅰ)所示的结构单元；
2.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三醛基间苯三酚和1,3-二氨基胍盐酸盐在溶剂中进行聚合反应，得到共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三醛基间苯三酚与所述1,3-二氨基胍盐酸盐的摩尔比为1：(0.5～3)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水与1，4-二氧六环；
所述水与1，4-二氧六环的体积比为1：4。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为110℃～130℃，时间为18h～30h。
6.权利要求1所述的共价有机框架材料或权利要求2至5任意一项所述的制备方法制得的共价有机框架材料在重金属离子吸附中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为六价铬离子。
8.一种污水中重金属的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的共价有机框架材料或权利要求2至5任意一项所述的制备方法制得的共价有机框架材料与含有重金属离子的污水进行混合，进行吸附。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述吸附的时间为4h～6h。
10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述重金属离子与所述共价有机框架材料的质量比为1:(1～2.3)。
技术总结