本发明涉及聚合物发泡领域，特别涉及一种pet发泡材料及其制造方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是目前产量最大、价格最低廉的热塑性聚酯，耐高温、强度高，广泛应用于合成纤维、薄膜、聚酯塑料瓶等领域。由于其较好的力学性能，近年来，pet发泡材料也显示出广阔的应用前景，如食品包装、建筑材料、微波容器、冰箱内板、汽车、航天、风力发电、建筑等。pet聚酯发泡材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性好等优点。
目前，国内外以超临界流体制备pet聚酯发泡材料主要通过间歇发泡和连续挤出发泡制备。美国的microgreen公司采用超临界co2间歇发泡，先在低温下用超临界co2饱和pet实心片材，随后升温发泡，发泡倍率为3-10倍，这种方法在低温下饱和时间长，往往要超过24小时，生产效率低。而国内外一些公司如kraussmaffei近年来采用超临界co2挤出发泡，通过挤出机连续生产pet发泡板材，发泡倍率为5-15倍，这种方法生产的pet发泡材料泡孔尺寸大，力学性能较差。日本积水化成品工业公司则先制造pet发泡珠粒，随后通过蒸汽加热至熔点将pet发泡珠粒黏合，形成板材，发泡倍率为3-10倍，这种方法成型温度在230℃以上，成型能耗巨大。通常，间歇发泡工艺对pet原料的性能要求不高，由于发泡过程中pet处于固态，不需要太高的熔体强度。而挤出发泡工艺对pet原料性能有着较高的要求，需要pet原料具有较高的熔体强度，从而能够在熔融状态下支撑泡孔结构。
然而，pet发泡材料在高温下容易发生热降解、水解。不论是间歇发泡还是挤出发泡制备pet发泡材料，都需要经过母板成型和发泡两次高温加工过程，容易造成pet材料的降解。此外，目前的发泡工艺均为制备片板材，对于有特殊形状要求的材料需要经过大量切削，切削后材料又无法直接循环使用，对材料的损耗十分严重。
因此需要一种pet发泡材料及其制造方法，以降低材料的降解和减少材料的浪费。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是减少了pet材料的降解，同时提高同等密度下pet发泡材料的压缩强度。本发明提供了一种pet发泡材料及其制造方法。本发明的pet发泡材料的制造方法可以省略母板成型的高温加工过程，减少了pet材料的降解，而且，pet发泡材料与现有技术中同等密度的pet发泡材料相比，压缩强度较高。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种pet发泡材料的制造方法，其包括：将损耗因子为1±0.2的pet颗粒直接进行超临界发泡。
本发明中，将pet颗粒直接进行超临界发泡是指以pet颗粒而不是pet母板为原料进行超临界发泡，pet颗粒在超临界发泡前，无需经过母板成型步骤。由于省略了母板成型的高温加工过程，减少了pet材料的降解。
本发明中，所述的pet颗粒的损耗因子为1±0.2，损耗因子大于1.2则熔体的粘性太强，弹性不足，泡孔也会出现明显破损，且泡孔尺寸大；损耗因子低于0.8，则熔体的弹性太强，发泡后珠粒与珠粒间的界限明显，且会存在明显的泡孔差异，不利于成型。所述的pet颗粒的损耗因子优选为1±0.1，更优选为1。
本发明中，所述的超临界发泡可在模腔中进行。所述的模腔为本领域pet成型时所用的常规模具的内腔。所述模腔可为所需要的产品形状，例如不规则形状，目的是为限制发泡后的产品形状，减少后处理切削损耗，可视具体产品需求定制。
其中，所述的pet颗粒的放入量以体积计算，根据发泡后的产品密度需求，可为整个模腔体积的1/20-1/5，例如1/15-1/10，又例如1/15。
本发明中，所述的超临界发泡是指以超临界流体作为发泡剂进行发泡。
其中，所述的超临界流体可为本领域超临界发泡的常规流体，例如超临界co2。
其中，所述的超临界发泡的发泡温度可为本领域中超临界发泡采用的常规温度，例如为pet颗粒的熔点以下15℃至pet颗粒的熔点((tm-15℃)至tm)。所述的pet颗粒的熔点(tm)是指常压下的熔点，单位为℃。设置发泡温度为(tm-15℃)至tm的作用在于使得pet材料处于合适的发泡温度，具有适合的黏弹性，使其发泡后珠粒可以直接粘连一步成型。如果发泡温度过高，则pet材料熔体强度过低，无法发泡。如果发泡温度太低，则pet材料尚未熔化，很难发泡。所述的发泡温度优选为所述的pet颗粒的熔点15℃至所述的pet颗粒的熔点5℃，更优选为所述的pet颗粒的熔点10℃至所述的pet颗粒的熔点5℃，更优选为所述的pet颗粒的熔点8℃。
其中，所述的超临界流体的发泡压力可为本领域超临界发泡采用的常规超临界流体压力，优选为20±5mpa，发泡压力为20±5mpa可以保证一定的饱和扩散速度，还可以使得超临界二氧化碳快速扩散入pet材料中。此外，这一压力下还可以保证co2在pet中的有效成核；更优选20±3mpa，更优选20mpa。
其中，所述的超临界发泡的发泡时间可为本领域超临界发泡采用的常规发泡时间，优选15-45min，更优选15-30min。
其中，所述的直接进行超临界发泡的具体步骤可包括：将经过或未经过预处理的损耗因子为1±0.2的pet颗粒在发泡温度下在超临界co2中进行发泡，所述超临界co2的压力为发泡压力；其中，所述的预处理包括将损耗因子为1±0.2的pet颗粒在饱和温度下在超临界co2中进行处理，所述的超临界co2的压力为饱和压力。不经过所述预处理的pet颗粒在进行超临界发泡时，可以获得较高的压缩强度。
其中，所述的直接进行超临界发泡的具体步骤可包括：将经过或未经过预处理的损耗因子为1±0.2的pet颗粒在模腔中升温至发泡温度；向所述模腔中充超临界co2至发泡压力，保持所述的发泡温度和发泡压力进行发泡，对模腔进行卸压；其中，所述的预处理包括：将pet颗粒在模腔中升温至饱和温度，向所述模腔中充超临界co2至饱和压力，保持所述的饱和温度和饱和压力进行处理。
其中，所述的饱和温度为所述的pet颗粒的熔点以上5℃至所述的pet颗粒的熔点以上25℃(即(tm 5℃))～(tm 25℃))。设置饱和温度为(tm 5℃)～(tm 25℃)的作用在于使得pet材料在较高的温度下完全熔化，并且co2能够快速饱和，缩短饱和所需时间，减少pet的降解。如果饱和温度高于熔点以上25℃，则温度过高，pet降解严重。如果发泡温度太低，则pet材料尚未完全熔化，饱和时间过长。所述的饱和温度优选为所述的pet颗粒的熔点以上10℃至所述的pet颗粒的熔点以上15℃。
其中，所述的饱和压力为20±5mpa，饱和压力为20±5mpa可以保证一定的饱和扩散速度，还可以使得超临界二氧化碳快速扩散入pet材料中。此外，这一压力下还可以保证co2在pet中的有效成核。所述的饱和压力优选为20±2mpa。
其中，所述的预处理的时间可为15-30min，例如20-30min。
本发明中，所述的pet发泡材料的制造方法还可包括：在所述的超临界发泡后，对模腔进行卸压。
其中，所述的卸压速率可为本领域超临界发泡后采用的常规卸压速率。优选为至少100mpa/s，更优选为300-500mpa/s，更优选为400±10mpa/s。
本发明还提供了上述的pet发泡材料的制造方法所制造的pet发泡材料。
本发明还提供了一种pet发泡材料，其密度为80-90kg/m3，压缩强度为2.0-2.5mpa。优选地，所述的pet发泡材料的密度为86.67kg/m3，压缩强度为2.12mpa-2.21mpa。
其中，所述的pet发泡材料可采用上述的任一制造方法制得。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明中将损耗因子为1±0.2的pet颗粒进行超临界发泡，使得所得的pet发泡材料具有良好的发泡效果，珠粒与珠粒间无明显边界，泡孔为闭孔结构，泡孔尺寸均匀，密度低，与现有技术中同等密度的pet发泡材料相比，压缩强度较高。同时，由于省略了母板成型的高温加工过程，减少了pet材料的降解。
2、本发明的超临界发泡可在模腔中进行。本发明的制造方法利用一步工艺完成发泡和成型，操作简单，减少了材料的热降解以及发泡后材料切削损耗。
3、本发明直接使用pet颗粒进行发泡，在发泡过程中完成成型，免去了挤出、造粒、发泡、成型的繁琐工艺，减轻了材料热降解。
4、本发明在模具中进行发泡，可以制造特定形状的pet发泡材料，对材料的切削损耗少。
附图说明
图1为实施例1所得pet发泡材料的截面电镜图。
图2为实施例2所得pet发泡材料的截面电镜图。
图3为对比例1所得pet发泡材料的截面电镜图。
图4为对比例2所得pet发泡材料的截面电镜图。
图5为对比例3所得pet发泡材料的截面电镜图。
图6为对比例4所得pet发泡材料的截面电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中的损耗因子可使用高压流变仪(thermofishermarkiii)进行动态剪切测试得到。
本发明中的密度可通过精密天平(mettlertoledo)的密度测试组件进行测试得到。
本发明中的压缩强度的测试方法为：将发泡材料裁成3cm×3cm×5mm的长方体，使用万能材料测试机(instron5865)进行压缩性能测试，压缩速度为20mm/min。
本发明中的熔点tm的测试方法为：通过差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，dsc)，每次测量都使用5-15毫克的固体聚合物样品，在氮气环境下以10℃/min的速度加热到280℃。保温5min，以10℃/min的速率冷却至40℃，再以10℃/min的速率重新升温至280℃，记录下dsc曲线。在第二段升温曲线上读得熔融峰的位置，即为熔点。
以下实施例和对比例中所用的模腔为圆柱形，直径2cm、高度10cm。
制备例1
重复公开号为cn108976427a的中国专利中的实施例5，制备得到pet颗粒，本制备例中各原料均与该实施例5相同，其中，所用pet树脂为线性pet树脂(全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，购于上海金山石化有限公司)，密度为1.37g/cm3，熔点为254℃，特征粘度为0.65dl/g，熔体体积流动速率为30cm3/10min，损耗因子为20。
制备例2
类似于制备例1，仅将其中的环氧扩链剂
制备例3
类似于制备例1，仅将其中的环氧扩链剂
制备例4
类似于制备例1，仅将其中的环氧扩链剂
实施例1
将制备例2制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为1)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至饱和温度270℃，将模腔温度保持在270℃；注入超临界co2至饱和压力20mpa，保持该饱和温度和压力进行预处理30min；将模腔降温至发泡温度240℃，保温；补充超临界co2至发泡压力20mpa，保持该发泡温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
实施例2
将制备例2制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为1)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至发泡温度247℃，将模腔温度保持在247℃，注入超临界co2至发泡压力20mpa，保持该温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
对比例1
将制备例2制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为1)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至饱和温度270℃，将模腔温度保持在270℃；注入超临界co2至20mpa，保持该温度和压力30min；将模腔降温至发泡温度220℃，将模腔温度保持在220℃；补充超临界co2至20mpa，保持该温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
对比例2
将制备例2制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为1)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至饱和温度270℃，将模腔温度保持在270℃；注入超临界co2至20mpa，保持该温度和压力30min；将模腔降温至发泡温度260℃，将模腔温度保持在260℃；补充超临界co2至20mpa，保持该温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
对比例3
将制备例4制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为1.8)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至发泡温度247℃，将模腔温度保持在247℃；注入超临界co2至20mpa，保持该温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
对比例4
将制备例3制得的pet颗粒(tm为255℃，损耗因子为0.6)放入模腔中，pet颗粒放入的体积为模腔体积的1/15，将模腔加热至发泡温度247℃，将模腔温度保持在247℃；注入超临界co2至20mpa，保持该温度和压力进行超临界发泡30min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400mpa/s，得到pet发泡材料。
效果实施例
实施例1、实施例2的操作条件均在本发明阐述范围内，可以得到均匀、致密的泡孔结构，如图1、2所示，发泡材料也可以完全充满整个模腔。当发泡温度过低时，由于熔体强度过高，发泡将失败，如图3。当发泡温度过高时，由于熔体强度过低，泡孔非常大，且破损明显，如图4。当pet的损耗因子较高，pet粘性太大，弹性不足，泡孔也会出现明显破损，且泡孔尺寸大，如图5所示。而当损耗因子较低时，由于弹性过大，发泡后珠粒与珠粒间的界限明显，且会存在明显的泡孔差异，如图6所示。同时，当pet的损耗因子过高或过低时，pet发泡材料的密度均明显升高，发泡效果较差，实施例1、实施例2的pet发泡材料的密度仅为86.67kg/m3，发泡效果较好，同时，实施例1、2的压缩强度达到2.0mpa以上。由于本发明叙述的其他对比例泡沫密度均较大，因此与它们对比压缩强度没有意义。故与专利cn111253611a中的实施例5、实施例6进行力学性能对比，压缩强度具有明显优势，相关数据列于表1。
表1
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
1.一种pet发泡材料的制造方法，其特征在于，其包括：将损耗因子为1±0.2的pet颗粒直接进行超临界发泡。
2.如权利要求1所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的pet颗粒的损耗因子为1±0.1，更优选为1。
3.如权利要求1或2所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的超临界发泡为以超临界流体作为发泡剂进行发泡；所述的超临界流体的发泡压力为20±5mpa，优选为20±3mpa，更优选为20mpa；
和/或，所述的超临界发泡在模腔中进行；优选地，所述的pet颗粒的放入量以体积计算，为整个模腔体积的1/20-1/5，例如1/15-1/10；
和/或，所述的超临界发泡的发泡温度为所述pet颗粒的熔点以下15℃至所述pet颗粒的熔点，优选为所述pet颗粒的熔点以下15℃至所述pet颗粒的熔点以下5℃，更优选为所述pet颗粒的熔点以下10℃至所述pet颗粒的熔点以下5℃；
和/或，所述的超临界发泡的发泡时间为15-45min，更优选15-30min。
4.如权利要求3所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的超临界流体为超临界co2。
5.如权利要求1或2所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的直接进行超临界发泡的具体步骤包括：将经过或未经过预处理的损耗因子为1±0.2的pet颗粒在发泡温度下在超临界co2中进行发泡，所述超临界co2的压力为发泡压力；其中，所述的预处理包括将损耗因子为1±0.2的pet颗粒在饱和温度下在超临界co2中进行处理，所述的超临界co2的压力为饱和压力。
6.如权利要求1或2所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的直接进行超临界发泡的具体步骤包括：将经过或未经过预处理的损耗因子为1±0.2的pet颗粒在模腔中升温至发泡温度；向所述模腔中充超临界co2至发泡压力，保持所述的发泡温度和发泡压力进行发泡，对模腔进行卸压；其中，所述的预处理包括：将pet颗粒在模腔中升温至饱和温度，向所述模腔中充超临界co2至饱和压力，保持所述的饱和温度和饱和压力进行处理。
7.如权利要求6所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的饱和温度为所述pet颗粒的熔点以上5℃至所述pet颗粒的熔点以上25℃；
和/或，所述的饱和压力为20±5mpa；
和/或，所述的预处理的时间为15-30min，例如20-30min。
8.如权利要求1或2所述的pet发泡材料的制造方法，其特征在于，所述的pet发泡材料的制造方法还包括：在所述的超临界发泡后，对模腔进行卸压；优选地，所述的卸压速率为至少100mpa/s，更优选为300-500mpa/s，更优选为400±10mpa/s。
9.权利要求1-8中任一项所述的pet发泡材料的制造方法所制造的pet发泡材料。
10.一种pet发泡材料，其特征在于，其密度为80-90kg/m3，压缩强度为2.0-2.5mpa；优选地，所述的pet发泡材料的密度为86.67kg/m3，压缩强度为2.12mpa-2.21mpa。
技术总结