一种水泥降铬剂及制备、使用方法与流程

本发明属于铬还原剂制备
技术领域：
，具体涉及了一种水泥降铬剂及制备、使用方法。
背景技术：
：由于用于水泥熟料生产的原料和助剂，烧制的水泥熟料的六价铬含量通常超过30ppm。众所周知，在工人与湿混凝土接触时，处于氧化态的六价铬会引起慢性皮肤病，即所谓的“水泥皮炎”。欧洲的研究表明，职业接触cr6 的工人中多达11％最终患有过敏性皮炎；相比之下，在没有暴露于cr6 的工作场所，该比例仅为0.7％。因此，国家标准gb31893-2015《水泥中水溶性铬(ⅵ)的限量及测定方法》于2015年9月11日经国家质量监督检验检疫总局批准发布，于2016年10月1日正式实施。为了符合这些标准，通常水泥厂商的做法是将商品还原剂加入水泥熟料。硫酸亚铁是一种常用的还原剂，当水泥熟料加入水和沙子等添加剂变成混凝土时，硫酸亚铁与铬酸盐发生反应。根据以下公式进行还原：3fe2 cr6 →3fe3 cr3 将一个六价铬离子还原为三价铬离子，需要3个亚铁离子。硫酸亚铁的结晶水合物在常温下为七水合物，俗称“绿矾”，为浅绿色晶体。在升高一定的温度下可脱去一定的结晶水，得到六水合硫酸亚铁、五水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁，在700℃以上可完全脱掉结晶水得到无水硫酸亚铁。经研究表明，七水合硫酸亚铁脱水过程分为三个阶段，第一阶段失去三个结晶水转变为四水合硫酸亚铁，第二阶段失去三个结晶水转变为一水合硫酸亚铁，第三阶段失去一个结晶水转变为无水硫酸亚铁，因此七水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁和无水硫酸亚铁是应用较多的硫酸亚铁水合物。使用硫酸法生产二氧化钛颜料时，会产生大量的七水合硫酸亚铁。如果将通式为fetio3的钛铁矿作为生产二氧化钛颜料的原料，则必须将大部分铁分离为七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，即所谓的绿矾。当使用钛铁矿作为原料时，每生产一吨二氧化钛约产生三吨绿矾。此外，在二氧化钛颜料的生产中产生了含铁的稀硫酸。为了再利用而浓缩该稀酸时，其所含的铁离子会生成一水合硫酸亚铁(feso4·h2o)，即所谓的“黄亚铁”。绿矾和黄亚铁均可用作水泥生产中的六价铬的还原剂。但是，两种物质都有缺点。绿矾在存储、运输等过程中有附着自由水，容易造成部分绿矾析出结晶水，而失去结晶水的硫酸亚铁会倾向于与自由水再结晶，从而形成整块无流动性的绿矾，如图1所示，导致难以存储和处理。具体的，在储存期间容易结块，因此在储存罐下料时会遇到问题；运输过程中析出的水分容易外渗；而且不良的流动特性也使其添加工序更加困难。此外，绿矾析出附着的水，容易聚集，导致储存、运输等环境非常潮湿。在这种潮湿状态下，绿矾很容易被空气中的氧气氧化，因此还原效果会大大下降。绿矾的氧化在较高的温度下更容易发生。绿矾的溶解度也强烈依赖于温度。从大约40℃开始，绿矾溶于其自身的结晶水中，然后容易被空气中的氧气氧化，从而失去了其作为铬酸盐还原剂的作用。水泥原材料烧成熟料以后，后续还需经过研磨制粉、分级筛选步骤制成适宜粒度的水泥成品。由于七水合硫酸亚铁结块、流动性差的性能，若直接与水泥成品混合，其粒径满足不了水泥成品要求，因此一般需在研磨制粉过程加入。上述不良特性导致七水合硫酸亚铁作为六价铬还原剂具有如下劣势：1)入磨使用前，七水合硫酸亚铁在堆放过程中会氧化，颜色变黄；这个过程与游离水含量有关；2)水泥熟料粉磨过程中，七水合硫酸亚铁被磨细，与氧气接触几率大增，氧化反应所需条件很充分(温度、水汽等)，因而氧化衰减很严重；3)水泥成品库内储存中，库内温度高，水汽、氧气等条件仍具备，因而氧化衰减仍较严重。4)袋装水泥储存中，由于水泥袋通常是透气的，因而七水合硫酸亚铁进一步氧化是可能的。另一方面，“黄亚铁”的缺点是具有大量附着的硫酸，通常在20％或更多。而普通的硅酸盐水泥呈碱性，该硫酸与水泥熟料反应并因此产生大的团块。因此，黄亚铁必须用矿物添加剂例如石灰中和(例如wo96/33133)或用金属铁和碱性铁化合物处理(wo2005/009917)，从而形成另外的硫酸亚铁混合物。这也适用于也使用了绿矾与黄亚铁的混合物(例如ep1648840b1)。为了改善中和的硫酸亚铁的流动性能，可以将其造粒(例如ep1892219b1)。然而，制粒的缺点是，如果颗粒变得太硬，硫酸亚铁会失去还原能力。由于单水合物硫酸亚铁(黄亚铁)在水中的溶解度不如七水合硫酸亚铁(绿矾)，因此可以通过向过黄亚铁中添加水来提高溶解度(wo002007031537a1)。但是即使如此，附着在单水合物硫酸亚铁(黄亚铁)上的硫酸也必须被中和。另外，无水硫酸亚铁虽然不会结块，保质期长，但是其水溶性差，水泥成品在加入沙、水制成混凝土的过程中，无水硫酸亚铁不容易溶解于水中与六价铬离子发生氧化还原反应，因此，其一般不用于水泥降铬剂的使用，而且其价格昂贵，增加成本。在水泥生产中，水泥熟料研磨制粉是采用干磨方式的，这可以在各种设备中完成，例如传统的球磨机，或者由于具有更好的能源效率，可以在辊压机和立式磨机中进行。在研磨时，添加诸如高炉矿渣或粉煤灰之类的添加剂，并添加硫酸盐(通常为石膏)用来调节混凝土的凝结性能。磨机配备有下游分级机，以便将粗料送回磨机，而细颗粒则输送到料仓中。这样就可以在三个位置添加还原剂：首先在磨机前，单独或与一种添加剂预混合，其次在分级机前，然后在料仓前。经验表明，绿矾和黄亚铁及其混合物在上述三个位置添加均会产生明显的问题。因此，基于上述内容，提供一种可避免绿矾、黄亚铁、以及绿矾与黄亚铁混合物的缺点，且适用于水泥厂商业化大规模使用的成本较低的降铬剂是有必要的。技术实现要素：本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种水泥降铬剂及制备、使用方法。本发明的目的是以下述技术方案实现的：一种水泥降铬剂，所述降铬剂中包括由一水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁组成的混合物，所述混合物中fe质量百分含量为20.7～31.2％，所述四水合硫酸亚铁的质量百分含量≥70％。优选的，步所述混合物中fe质量百分含量为22.2～27.1％。如上所述的水泥降铬剂的制备方法，包括以下步骤：s1.干燥：将七水合硫酸亚铁原材料置于300～500℃条件下干燥2～10min；s2.返料：取干燥后物料的20～80wt％返回步骤s1与所述七水合硫酸亚铁原材料混合，再进行干燥。优选的，步骤s1所述七水合硫酸亚铁原材料为硫酸法钛白粉生产副产品或由人造金红石母液制得的硫酸亚铁。优选的，步所述原材料中七水合硫酸亚铁的质量百分含量为80％以上。优选的，步骤s1在回转窑或闪蒸干燥机中进行，进料速率为4～6t/h。优选的，步骤s1采用热风作为热源，进风量为25～35m3/h。上述水泥降铬剂的使用方法，将所述水泥降铬剂以0.01～0.5wt％的掺量与水泥物料混合即可。优选的，所述水泥降铬剂掺量为0.3～0.4wt％。优选的，所述水泥降铬剂与水泥物料的混合于水泥熟料研磨制粉步骤或研磨制粉后续步骤进行。本发明提供的水泥降铬剂，为以四水合硫酸亚铁为主，并配合少量的一水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁的硫酸亚铁水合物混合物，具有长期、中期和短期的降铬还原效果，同时流动性好、不容易结块、易于储存，而且便于使用，在水泥熟料制粉、分级、入成品仓的各个过程均可直接加入与水泥物料混合即可。另外，本发明还提供了一种水泥降铬剂的制备方法，采用高温脱水结合返料处理，减少了七水合硫酸亚铁容易导致的结垢现象，使脱水正常进行，顺利得到以四水合硫酸亚铁为主，并配合少量的一水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁的硫酸亚铁水合物混合物。附图说明图1是绿矾结块示意图。图2是实施例1的工艺流程图；图3是实施例1得到的产品的xrd测试图。具体实施方式本发明提供的水泥降铬剂，包括通式为feso4·nh2o的硫酸亚铁水合物混合物，该混合物中由一水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁组成，混合物中fe质量百分含量为20.7～31.2％，即n为1.5～6.5；且其中四水合硫酸亚铁的质量百分含量≥70％。该硫酸亚铁水合物混合物中，以四水合硫酸亚铁为主，并配合少量的一水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁，其中包含的七水合硫酸亚铁，由于水溶性好，可以立即提供降铬还原效果，一水合硫酸亚铁，由于其热稳定性好，不容易被氧化而丧失还原效果，具有长期的降铬还原效果，含量较多的四水合硫酸亚铁，水溶性和热稳定性介于前两者之间，且还原效果不亚于七水合硫酸亚铁和一水合硫酸亚铁，但是其流动性显著优于七水合硫酸亚铁和一水合硫酸亚铁，采用上述配比的硫酸亚铁水合物混合物，具有长期、中期和短期的降铬还原效果，同时流动性好、不容易结块、易于储存，而且便于使用，在水泥熟料制粉、分级、入成品仓的各个过程均可直接加入与水泥物料混合即可，即使与水泥熟料混合高温粉磨，对其降铬还原性能也基本无影响，掺量0.01～0.5wt％(基于水泥质量)，优选0.3～0.4wt％，不需要如一水合硫酸亚铁一样先中和再添加使用，也解决了现有技术中七水合硫酸亚铁作为六价铬还原剂含水量高、易黏聚、流动性差、储存和计量难度大、潮湿、高温环境下易氧化等缺陷。另外，该水泥降铬剂，为以四水为主、并包含有少量一水和七水的硫酸亚铁水合混合物，在以七水合硫酸亚铁为原料脱水生产时，相比获得高纯度的四水合硫酸亚铁、一水合硫酸亚铁，工艺要求相对比较宽松，更容易制备获得。优选的，混合物中fe质量百分含量为22.2～27.1％，即n为3.5～5.5。如上所述的水泥降铬剂的制备方法，包括以下步骤：s1.干燥：将七水合硫酸亚铁原材料置于300～500℃条件下干燥2～10min；s2.返料：取干燥后物料的20～80wt％返回步骤s1与七水合硫酸亚铁原材料混合，再进行干燥，干燥后物料的剩余部分即为水泥降铬剂成品。在300～500℃高温短时间条件下，七水合硫酸亚铁可以脱去3分子水生成四水合硫酸亚铁，但是由于七水合硫酸亚铁在40℃低温下就会析出结晶水，若采用纯的七水合硫酸亚铁进行高温脱水，在干燥设备内将会析出水分，造成严重的结垢现象，影响正常脱水生产，因此，本申请采取将部分脱水后物料返回，与七水合硫酸亚铁混合后再进行干燥的方法，由于四水合硫酸亚铁和一水合硫酸亚铁在低温下不会析出水分，且可对七水合硫酸亚铁进行包裹，因此可大大减少混合物料的结垢，使脱水正常进行。由于返料的缘故，一部分七水合硫酸亚铁会被包裹从而没有失去结晶水，而一部分返料的四水合硫酸亚铁失去结晶水变为一水合硫酸亚铁。优选的，步骤s1七水合硫酸亚铁原材料为硫酸法钛白粉生产副产品或由人造金红石母液制得的硫酸亚铁。人造金红石母液是经申请人自创的硫氯耦合工艺得到的副产品，具体是采用硫酸法废酸浸取还原后的钛铁矿，铁被还原为单质，反应后固液分离，固体为人造金红石，即氯化法生产原料，液体即为人造金红石母液，也可称为硫酸亚铁溶液，经过结晶后可得硫酸亚铁。优选原材料中七水合硫酸亚铁的质量百分含量为80％以上。钛白粉生产过程中产生大量的硫酸亚铁废渣，将其作为原材料可合理利用资源，降低生产成本，减少环境污染。优选的，步骤s1可在回转窑或闪蒸干燥机中进行，进料速率为4～6t/h。进一步优选的，采用热风作为热源，进风量为25～35m3/h。硫酸法钛白粉生产工艺中使用的煅烧炉产生的废气温度超过300℃。可以使用这些废气，并借助热交换器加热空气，并将该加热的空气用于直接干燥七水合硫酸亚铁。七水合硫酸亚铁的干燥优选在连续运转的干燥机中进行，例如上述提到的回转窑、闪蒸干燥机以及平板干燥机、桨式干燥机等。本发明得到的水泥降铬剂与水泥物料的混合可于水泥熟料研磨制粉步骤或研磨制粉后步骤进行。具体的：1、研磨制粉步骤添加水泥降铬剂：球磨或立磨前，将本发明得到的水泥降铬剂与缓凝石膏、水泥熟料共同进入水泥磨中进行研磨，经分级粒径合格后即为水泥成品；2、研磨制粉后添加水泥降铬剂：如旋风分级设备或其他分级设备；也可将本发明得到的水泥降铬剂作细分化处理，筛选分级后直接与水泥成品混合，与在研磨步骤加入相比，可不经过研磨设备的高温，减少亚铁离子的氧化，提高还原效果。因此，本发明通过对七水合硫酸亚铁进行高温处理，高温处理后选取部分物料进行返料处理，对硫酸亚铁水合物的含水量进行了调节，得到包含由一水合硫酸亚铁、四水合硫酸亚铁和七水合硫酸亚铁组成的混合物，相比绿矾容易结块板结，从而容易造成储存、运输、下料、容易氧化等问题，本发明提供的硫酸亚铁水合物混合物无结块板结发生，混合物经细粉化处理后进行全封闭流态化输送，可大大降低筒仓下料“架桥”或堵塞的风险，利于水泥生产企业生产使用，同时，该混合物具有长期、中期和短期的降铬还原效果，降铬性能更为优异。实施例1采用硫酸法工艺钛白粉生产副产物七水合硫酸亚铁作为原料(feso4·7h2o≥80％，tio2≤1％)，通过螺旋给料器以4t/h的速率进入一长8米，直径为2米的回转窑，采用天然气作为热源的热风炉温度设置为360℃，进风量为30立方米/小时。物料在回转窑内的平均停留时间为10分钟，并在出料口通过皮带将30％的成品返回至进料螺旋给料器，与七水合硫酸亚铁在螺旋给料器内充分混合后进入回转窑。剩余70％作为成品进入成品仓，成品即本发明所述的水泥降铬剂，其工艺流程如图1所示。经检测分析，该成品总铁含量为23.3％，即feso4·nh2o中，n≈4.36。通过x射线衍射(xrd)测试，测试图如图2所示，其主要成分为feso4·4h2o，并包含少量的feso4·1h2o和feso4·7h2o，经分析四水合硫酸亚铁含量约70～80％，一水合硫酸亚铁含量约5～10％，七水合硫酸亚铁含量约1～10％。取该成品与河南某水泥厂共同进行中试，该公司的水泥熟料中水溶性六价铬的含量为20～22ppm。本次中试水泥熟料的六价铬含量为21.6ppm，在水泥球磨后的分级旋风内加入0.4％(基于水泥质量)本实施例得到的水泥降铬剂，并在分级旋风内充分混合后进入水泥成品仓。随后跟踪检测水泥成品中水溶性六价铬的含量，结果如表1所示。表1从表1可知，使用本实施例的水泥降铬剂后，水泥成品中的水溶性六价铬含量低于10ppm，符合国标gb31893-2015的要求，并随时间推移并未显著上升，证明其在短期、中期、长期内均具有较好的降铬效果。实施例2采用合成金红石母液结晶出的七水合硫酸亚铁晶体为原料，通过螺旋给料器以6t/h的速率进入回转窑，采用天然气作为热源的热风炉温度设置为400℃，进风量为30立方米/小时。物料在回转窑内的平均停留时间为8分钟，并在出料口通过皮带将30％的成品返回至进料螺旋给料器，与七水合硫酸亚铁在螺旋给料器内充分混合后进入回转窑。剩余70％作为成品进入成品仓，成品即本发明所述的水泥降铬剂。经检测分析，其中总铁含量为24.8％，即feso4·nh2o中，n≈4.1。取该成品与四川某水泥厂共同进行中试，该公司的水泥熟料中水溶性六价铬的含量为20～22ppm。本次中试水泥熟料的六价铬含量为26.8ppm，在水泥球磨后的分级旋风内加入0.4％(基于水泥质量)本实施例所述水泥降铬剂，并在分级旋风内充分混合后进入水泥成品仓，随后跟踪检测水泥成品中水溶性六价铬的含量，结果如表2所示。表2从表2可知，使用本实施例的水泥降铬剂后，水泥成品中的水溶性六价铬含量低于10ppm，符合国标gb31893-2015的要求，并随时间推移并未显著上升。实施例3采用硫酸法工艺钛白粉生产副产物七水合硫酸亚铁作为原料，通过螺旋给料器以5t/h的速率进入闪蒸干燥机，采用天然气作为热源的热风炉温度设置为500℃，进风量为28立方米/小时。物料在闪蒸干燥机内平均停留时间为2分钟，并在出料口通过皮带将40％的成品返回至进料螺旋给料器，与七水合硫酸亚铁在螺旋给料器内充分混合后进入闪蒸干燥机。剩余60％作为成品进入成品仓，成品即本发明所述的水泥降铬剂。经检测分析，其中总铁含量为23.5％，即feso4·nh2o中，n≈4.79。取该成品与河南某水泥厂共同进行中试，该公司的水泥熟料中水溶性六价铬的含量为14～18ppm。本次中试水泥熟料的六价铬含量为16.7ppm，在水泥球磨前添加0.3％(基于水泥质量)本实施例所述水泥降铬剂，并在水泥磨内充分混合后进入水泥成品仓，随后跟踪检测水泥成品中水溶性六价铬的含量，结果如表3所示。表3由表3可知，使用本实施例所述的水泥降铬剂后，即使经过高温球磨，水泥成品中的水溶性六价铬含量也低于10ppm，符合国标gb31893-2015的要求，并随时间推移并未显著上升。对比例1四川某水泥公司，采用硫酸法工艺钛白粉生产副产物七水合硫酸亚铁作为降铬剂，水泥中原水溶性六价铬含量为117ppm，在水泥球磨前添加0.4％(基于水泥质量)的七水合硫酸亚铁，经水泥球磨内充分混合后进入成品仓，随后在成品仓内取得样品进行水溶性六价铬含量测试，结果如表4。表4项目cr6 /ppm标准限值≤10未添加feso4.7h2o水泥117水泥 0.4％feso4.7h2o108结果显示，添加七水合硫酸亚铁的工厂中试效果并不理想，主要原因是七水合硫酸亚铁在水泥球磨内受温度影响(工业球磨内温度一般为90～130℃)，挥发出水分，在有水分和高温的氧化气氛内，fe2 被氧化fe3 ，从而丧失还原效果。对比例2取某水泥公司的42.5r普通硅酸盐水泥，混合材料现场取建渣、石灰石，与本发明实施例1得到的降铬剂和市场常见商品还原剂混合后进行小磨(温度为30～60℃)。水泥性能测试结果如表5～6所示。表5不同种类还原剂各项性能指标表5测试结果表明：掺入0.4％本发明提供的降铬还原剂均未对水泥各项性能指标造成不良影响；本发明提供的还原剂带入的硫对水泥中so3增量的影响微乎其微。掺入0.1％sncl2未对水泥各项性能指标造成不良影响，但还原剂sncl2带入的氯使水泥中cl-含量有明显提高。表6不同还原剂还原水泥中六价铬稳定性试验结果cr6 /ppm还原剂掺量/％初始7d14d28d60d120d180d240d本发明0.400000.10.10.20.2feso4·7h2o0.40.10.30.40.61.22.44.17.8sncl20.10.10.10.10.10.10.10.10.1从表6可知，采用本发明提供的降铬还原剂和市场上成熟产品sncl2两种还原剂对水泥中水溶性六价铬均有良好的还原效果，同时两种还原剂均未对水泥性能指标造成不良影响，还原稳定性良好。七水合硫酸亚铁经过温度较低的实验室小磨，降铬还原性得到保留，但是随着时间的推移，水泥中六价铬含量又显著上升。将本发明提供的降铬还原剂和市场上成熟产品sncl2两种还原剂对水泥中水溶性六价铬还原的经济性进行比较，本发明提供的产品成本低廉，售价在300元左右；氯化亚锡sncl2·2h2o每吨售价为2万元。虽然氯化亚锡还原效果和还原稳定性优于硫酸亚铁，但氯化亚锡使用成本高，按0.04％掺量计算，每吨水泥需增加成本8元左右，另外氯化亚锡中含有氯元素，而氯离子会对钢筋混凝土中的钢筋造成腐蚀，从而使水泥的应用受到限制。本发明所述按0.3％的掺量计算，每吨水泥仅增加成本0.9元左右，还原效果和还原稳定性同样完全能够满足要求。显然本发明对于水泥企业是一种价格低廉，还原效果优异的还原剂。而且，经水泥生产企业反馈，可以进一步降低本发明提供的降铬还原剂的掺量，同样具有良好的效果。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12