本发明涉及新材料领域，具体涉及一种磁性半导体薄膜领域，是关于一种单层或几个单层的crte3薄膜及其制备方法。
背景技术：
二维范德华层状材料在层内具有牢固的共价键结合，而在层间的范德华相互作用相对较弱，这就使得这类材料的块材的性质和单层或几个单层的性质具有非常大的不同。例如，石墨烯是石墨的单层结构材料,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的这种具有其块材石墨不具备的优异性能，引发了人们对二维材料的深入研究，越来越多的二维材料被制备出来，并应用到电子器件中。虽然人们对二维材料的兴趣正在增长，但是至今为止对磁性的二维材料却知之甚少。磁性伴随着电子自旋，而电子自旋作为电子的另一个自由度可以用来代替电荷作为新一代信息存储和信息传递的方式，且相比于传统的信息运输和存储，利用磁性材料的电子自旋可以有更低的能耗、更快的传递速度以及非易失性等优点，而二维磁性材料在磁性储存以及自旋电子器件小型化中扮演着重要的角色，其重要性不言而喻。
由于cr阳离子的多价性质，碲化铬具有多种多晶型化合物，典型就有cr2te3、crte2、以及crte3。这使得制备cr与te的单相化合物相比与其他过度金属硫属化合物而言是非常困难的。其中cr2te3并不是二维范德华层状材料，并不能形成二维材料。crte2则是二维材料，对应的块材以及二维材料都已经被制备出来。对于crte3虽然其块材被制备出来，但是由于其块材本身的制备难度就极其之高，且制备出来的块材纯度有限，所以二维的crte3材料至今未被发现。
技术实现要素：
本发明提出了一种单层或几个单层的crte3薄膜及其制备方法，我们在真空制备腔体中，利用分子束外延的方法，通过微妙地调整cr和te的通量比以及衬底温度首次制备出了高质量的单层二维crte3薄膜材料。二维crte3薄膜材料是一种磁性材料，其本征状态为二维反铁磁半导体材料，可以通过对其薄膜施加应力的方式使其变为铁磁半导体材料。其在电磁器件以及存储器件领域具有很大的应用前景。
所述的单层二维crte3薄膜材料制备简单，质量高，结构规整，为单一结构相，表面平整，层间高度大约为0.7nm左右，第一层与衬底之间的高度大约为0.8nm到1nm，且具有较好的稳定性。
本发明采用如下技术方案：
一种单层或几个单层的crte3薄膜，其特征在于，呈单一结构相，层间高度为0.6nm到0.8nm。优选地，层间高度为0.7nm。
进一步地，所述薄膜表面在扫描隧道显微镜下具有锯齿状特征条纹。
进一步地，所述薄膜是磁性半导体薄膜，能够用于自旋电子器件中。
进一步地，所述薄膜生长方式为层状生长，由一个或者几个单层构成。
进一步地，所述薄膜利用分子束外延的方式制备出来；或者利用化学气相沉积、物理气相沉积或原子层沉积方法制备出来。
本发明提供一种制备如上任一所述的crte3薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤一，选取高纯度的cr和te元素粉末或者块状或者棒材，分别装入蒸发源中；
步骤二，将cr、te源插入真空腔体内，抽真空；
步骤三，对所用到的衬底进行处理，使其变得平整；优选地，生长薄膜所选用的衬底为衬底表面比较惰性且不与cr、te有强的相互作用的衬底；更优选地，所述衬底选自高定向热解石墨(hopg)、srtio3、ktao3和石英中的一种或多种；
步骤四，校准cr、te源的束流比；
步骤五，将衬底加热，向衬底上同时沉积cr、te原子；优选地，将衬底加热到200℃；
步骤六，将cr源和te源关闭后，再对衬底降温至室温，即可得二维crte3薄膜。
进一步地，步骤一中，所选用的蒸发源蒸发材料为高纯度的cr、te单质，纯度高于99.99％。
进一步地，需要在真空制备腔体中制备，且制备之前需要对装有cr、te元素的蒸发源和选取的衬底进行脱气处理。
进一步地，步骤四中，cr和te的束流比要高于1：20。
进一步地，步骤五中，衬底在单层crte3薄膜生长过程中，要维持在150℃到250℃之间；优选地，保持在40分钟生长一个单层的速度。
进一步地，所述步骤一中用k-cell源优选地采用cr、te粉末。若用电子束蒸发源也可采用棒材。
进一步地，所述步骤二将cr源、te源放入真空后需要对其进去脱气处理，优选地脱气真空室内气压小于1.0×10-7pa。
进一步地，所述步骤三中的衬底可先在大气下经行平整表面化处理，然后再从大气下转移到真空腔体里面，对其经行脱气处理，然后备用。
进一步地，所述步骤四用束流器对cr、te源的束流进行校准，束流比要高于1：20。
进一步地，所述步骤五在衬底上生长单层二维crte3薄膜时，优选地生长一个单层的二维crte3薄膜需要40分钟。
进一步地，所述步骤六，生长时候，应先关闭cr源的挡板再关闭te源的挡板，或者同时关闭两源的挡板，再慢慢将源降温，给源降温的同时可以给在衬底上长有一个或者几个单层的二维crte3的薄膜降温，一直降低至室温。
特别地，本发明通过如下实现：
本发明提出的一种单层或几个单层的crte3薄膜的其制备方法，是基于分子束外延的方法制备得到的。包括以下步骤:
步骤一，选取高纯度的cr和te元素粉末或者块状，分别装入蒸发源中；
步骤二，将cr、te源插入真空腔体内，抽好真空；
步骤三，对所用到的衬底进行处理，使其变得更加平整；
步骤四，校准好cr、te源的束流比；
步骤五，将衬底加热到200℃的同时，向衬底上同时沉积cr、te原子；
步骤六，将cr源和te源关闭后，再对衬底降温至室温。即可得二维crte3薄膜。
进一步地，所述步骤一中的衬底可先在大气下经行平整表面化处理，然后再从大气下转移到真空腔体里面，对其经行脱气处理，然后备用。
进一步地，所述步骤一中若用k-cell源优选地采用cr、te粉末，若用电子束蒸发源也可采用棒材。
进一步地，所述步骤二将cr源、te源放入真空后需要对其进去脱气处理，优选地脱气至真空室内气压小于1.0×10-7pa。
进一步地，所述步骤三中的衬底可先在大气下经行平整表面化处理，然后再从大气下转移到真空腔体里面，对其经行脱气处理，然后备用。
进一步地，所述步骤四用束流器对cr、te源的束流进行校准，束流比要高于1：20。
进一步地，所述步骤五在衬底上生长单层二维crte3薄膜时，优选地生长一个单层的二维crte3薄膜需要40分钟。
进一步地，所述步骤结束六，生长时候，应先关闭cr源的挡板再关闭te源的挡板，或者同时关闭两源的挡板，再慢慢将源降温，给源降温的同时可以给在衬底上长有一个或者几个单层的二维crte3的薄膜降温，一直降低至室温。
单层crte3薄膜本征状态下为反铁磁半导体，在晶格适当拉伸或者压缩下，可以变为铁磁半导体，这种优异的性能可以使其在信息存储与传递，以及自旋电子器件中有非常大的应用前景，且其在受应力作用下可以实现从磁性和反铁磁的自由转变可以使其在使用的过程中有更多的自由度。
附图说明
图1为本发明制备单层crte3薄膜的分子束外延设备以及生长方法的结构示意图；
图2为本发明所有实施例所制备得到的一个单层的二维crte3薄膜的原子结构示意图；
图3为本发明实施例1得到的单层crte3薄膜原子结构的俯视图；
图4为本发明实施例1在hopg上生长得到二维crte3薄膜的扫描隧道显微镜(scientaomicronlt-stm)拓扑图，图的大小为200nm×200nm；
图5为本发明实施例1在hopg上生长得到二维crte3薄膜的扫描隧道显微镜拓扑图,图的大小为10nm×10nm；
图6为本发明实施例2在srtio3上生长得到二维crte3薄膜的扫描隧道显微镜拓扑图,图的大小为50nm×50nm；
图7为本发明实施例3在ktao3上生长得到二维crte3薄膜的扫描隧道显微镜拓扑图,图的大小为13.5nm×13.5nm。
具体实施方式
通过附图和实施例对本发明的技术方案和优点进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，本实施例是通过分子束外延的方法制备的，基于本发明的实施例，相关领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的其他实施例，例如利用化学气相沉积法，物理气相沉积法以及原子层沉积等方法，或者更换不同的衬底制备出的一个或者几个单层的二维crte3薄膜都属于本发明保护的范围。
图1为本发明制备单层crte3薄膜的分子束外延设备以及生长方法的结构示意图。我们在制备腔体底部安装cr蒸发源和te蒸发源，并将衬底放于加热台上加热，并让cr、te蒸发源的喷射口对准衬底的表面，使从cr、te蒸发源蒸发出来的cr、te原子可以准确的沉积到衬底上。从而在衬底上长处crte3薄膜。
图2为本发明所有实施例所制备得到的一个单层的二维crte3薄膜的原子结构示意图。crte3单层薄膜以cr4te16为一个结构单元，每一个结构单元包括四个cr原子。
实施例1
具体实施步骤如下：
步骤一，选取高纯度的cr和te元素粉末，即采用纯度为99.9999％的cr和纯度为99.9999％te的粉末，分别装入k-cell蒸发源中。
步骤二，将cr、te源插入真空腔体内，抽好真空至真空度达到3.0×10-6pa，为了提高真空度，对其整个制备腔体缠好加热带，对其进行烘烤至150℃烘烤3天，让其背底真空达到3.0×10-8pa，待烘烤结束以后，对cr、te源进行分别进行脱气处理，将te源缓慢加热到340℃，脱气至加热te源至340℃时，真空度小于1.0×10-7pa。结束后再对cr源进行脱气处理，将cr源缓慢加热至950℃进行脱气，过程中保持制备腔体真空度一直小于1.0×10-7pa，待cr源温度加热至950℃时，制备腔体的真空度小于5.0×10-8pa脱气过程结束。
步骤三，选用高定向热解石墨(hopg)作为生长所用的衬底，在大气室温条件下，用3m胶带对其表面进行粘贴解理，可以得到原子级别平整的表面，再将解理后的hopg衬底，经由进样腔体，使其从大气下转移至真空制备腔体中。然后在真空制备腔体对其加热到300℃对其进行脱气处理1小时。
步骤四，校准好cr、te源的束流比。使其cr和te的束流比为1：20,cr源的蒸发温度为950℃，te源蒸发温度为340℃。
步骤五，先将hopg衬底加热到200℃，然后在关闭蒸发源挡板的情况下，开始加热cr、te源，让cr源温度950℃，te源加热到340℃，然后同时打开cr、te源的挡板，向hopg上同时沉积cr、te原子，然后保持这样的条件生长，每40分钟即可生长一层crte3薄膜，可以通过控制生长时间来控制生长的层数。
步骤六，先将cr源和te源的挡板关闭，然后cr源用程序控制降温，用1.5小时从950℃匀速降低至150℃然后关闭电源，与此同时te源用程序控制降温，用0.5小时从340℃匀速降低至150℃然后关闭电源，关闭cr、te源挡板后即可对hopg进行降温，控制在每分钟降温10℃的速度，直至室温。即可得一个或几个单层的二维crte3薄膜。
步骤七，将所得的样品真空转移至扫描隧道显微镜下，冷却至77k，然后对制备得到的crte3薄膜进行扫扫描，即可得到附图4所示的扫描隧道显微镜图像。图4为实施例1生长1小时单层crte3薄膜大范围扫描隧道显微镜图，扫描图像大小为200nm×200nm。扫描所用的条件为:扫描偏压为1.8v，扫描电流为5pa。可以看出得到的二维crte3薄膜质量非常高，表面平整也非常平整，可以得到大面积的连续二维crte3薄膜。用扫描隧道显微镜测量其高度发现，crte3薄膜的第二个单层到第一个单层的高度为0.7nm。在附图4所得的扫描隧道显微镜图中选取一个平整区域，放大扫描，即可得到附图5，可以看到更为精细的二维crte3薄膜表面锯齿状的特征。扫描条件为:扫描偏压为1.5v,扫描电流为10pa。图5为实施例1生长1小时单层crte3薄膜更加精细的扫描隧道显微镜图(10nm×10nm)
实施例2
具体实施步骤如下：
步骤一，选取高纯度的cr棒材和te元素粉末，即采用纯度为99.9999％的cr棒材和纯度为99.9999％的te的粉末，分别装入电子束蒸发源和k-cell蒸发源中。
步骤二，将cr、te源插入真空腔体内，抽好真空至真空度达到3.0×10-6pa，为了提高真空度，对其整个制备腔体缠好加热带，对其进行烘烤至150℃烘烤3天，让其背底真空达到3.0×10-8pa，待烘烤结束以后，对cr、te源进行分别进行脱气处理，将te源缓慢加热到340℃，脱气至加热te源至340℃时，真空度小于1.0×10-7pa。结束后再对cr源进行脱气处理，将cr源缓慢加热至950℃进行脱气，过程中保持制备腔体真空度一直小于1.0×10-7pa，待cr源温度加热至950℃时，制备腔体的真空度小于5.0×10-8pa脱气过程结束。
步骤三，选用srtio3单晶作为衬底，在大气室温条件下，用hf酸对表面进行刻蚀，然后再用去离子水进行超声清洗，使其表面更加平整，然后将清洗后的srtio3衬底，经由进样腔体，使其从大气下转移至真空制备腔体中。然后在真空制备腔体对其加热到300℃对其进行脱气处理1小时。
步骤四，校准好cr、te源的束流比。使其cr和te的束流比为1：20,cr源的蒸发温度为950℃，te源蒸发温度为340℃。
步骤五，先将srtio3衬底加热到200℃，然后在关闭蒸发源挡板的情况下，开始加热cr、te源，让cr源温度950℃，te源加热到340℃，然后同时打开cr、te源的挡板，向srtio3上同时沉积cr、te原子，然后保持这样的条件生长，每40分钟即可生长一层crte3薄膜，可以通过控制生长时间来控制生长的层数。
步骤六，先cr源和te源的挡板关闭，然后cr源用程序控制降温，用1.5小时从950℃匀速降低至150℃然后关闭电源，与此同时te源用程序控制降温，用0.5小时从340℃匀速降低至150℃然后关闭电源，关闭cr、te源挡板后即可对样品进行降温，控制在每分钟降温10℃的速度，直至室温。即可得一个或几个单层的二维crte3薄膜。
步骤七，将所得的样品真空转移至扫描隧道显微镜下，冷却至77k，然后对制备得到的crte3薄膜进行扫扫描，即可得到附图6所示的扫描隧道显微镜图像。图6为实施例2生长1小时制备的crte3薄膜的扫描隧道显微镜图，扫描图像大小为50nm×50nm。扫描所用的条件:扫描偏压为1.8v，扫描电流为10pa。可以从图看出制备出了高质量的crte3薄膜，并且一共出现了两个单层。
实施例3
具体实施步骤如下：
步骤一，选取高纯度的cr棒材和te元素粉末，即采用纯度为99.9999％的cr棒材和纯度为99.9999％的te的粉末，分别装入电子束蒸发源和k-cell蒸发源中。
步骤二，将cr、te源插入真空腔体内，抽好真空至真空度达到3.0×10-6pa，为了提高真空度，可以对其整个制备腔体缠好加热带，对其进行烘烤至150℃烘烤3天，让其背底真空达到3.0×10-8pa，待烘烤结束以后，对cr、te源进行分别进行脱气处理，将te源缓慢加热到340℃，脱气至加热te源至340℃时，真空度小于1.0×10-7pa。结束后再对cr源进行脱气处理，将cr源缓慢加热至950℃进行脱气，过程中保持制备腔体真空度一直小于1.0×10-7pa，待cr源温度加热至950℃时，制备腔体的真空度小于5.0×10-8pa脱气过程结束。
步骤三，选用ktao3单晶作为衬底，直接先将其经由进样腔体，使其从大气下转移至真空制备腔体中。然后在真空制备腔体中用氩离子枪(specsiongun)对其经行清洗，每次对衬底用1.0kev,10ma条件进行氩刻蚀15分钟，然后将衬底加热到1000℃对其进行退火20分钟，然后再氩刻退火循环两到三次，即可得到平整的ktao3衬底留作备用。
步骤四，校准好cr、te源的束流比。使其cr和te的束流比为1：30,cr源的蒸发温度为950℃，te源蒸发温度为340℃。
步骤五，先将srtio3衬底加热到200℃，然后在关闭蒸发源挡板的情况下，开始加热cr、te源，让cr源温度950℃，te源加热到340℃，然后同时打开cr、te源的挡板，向ktao3上同时沉积cr、te原子，然后保持这样的条件生长，每40分钟即可生长一层crte3薄膜，可以通过控制生长时间来控制生长的层数。
步骤六，先cr源挡板关闭，然后cr源用程序控制降温，用1.5小时从950℃匀速降低至150℃然后关闭电源。只留下te源继续蒸发30分钟，让生长的薄膜材料在te气氛中再退火30分钟时间，然后te源用程序控制降温，用0.5小时从340℃匀速降低至150℃然后关闭电源。关闭te源挡板后即可对衬底进行降温，控制在每分钟降温10℃的速度，直至室温。即可得一个或几个单层的二维crte3薄膜。
步骤七，将所得的样品真空转移至扫描隧道显微镜下，冷却至77k，然后对制备得到的crte3薄膜进行扫扫描，即可得到附图6所示的扫描隧道显微镜图像。扫描图像大小为13.5nm×13.5nm。扫描所用的条件:扫描偏压为1.8v，扫描电流为10pa。从图可以看出已经制备出了高质量crte3薄膜。
图7为实施例3生长1小时制备的crte3薄膜的扫描隧道显微镜图(13.5nm×13.5nm)。
以上仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。应该指出，相关技术人员在不脱离本发明技术原理前提下，可以通过简单更改不同参数，或者通过选用crte3粉末用物理气相沉积的方法，或者采用化学气相沉积的方法，以及原子层沉积和激光脉冲沉积等制备薄膜的方法制备得到单层或者几个单层的二维crte3薄膜。需要说明的是，这些修改也应该看本发明保护的范围。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
