本发明涉及硬质聚氨酯泡沫配制物和由其制成的硬质聚氨酯泡沫。
背景技术：
聚氨酯泡沫在如冰箱的器具中广泛用作绝热材料，或者在建筑业中用作屋顶和墙壁的绝热材料。通常，这些泡沫是闭孔硬质泡沫，其在孔内包含低电导率气体，如烃类(hc)。聚氨酯绝缘泡沫可以通过多种方法生产，包括高压喷涂、低压发泡、现场浇注成型技术以及自由上升和受约束的上升板生产。
通过添加所谓的促进泡孔成核的成核剂，可以提高泡孔细度，从而改进泡沫的绝缘性。全氟化烃是广泛用于生产聚氨酯泡沫的成核剂。仍可商购的全氟化碳(pfc)(例如，从3m公司购得的pf-5056)具有高的全球变暖潜能值(gwp)的缺点，根据美国环保局(environmentalprotectionagency，epa)报告(全球人为的非co2温室气体排放量：1990-2020，2006年6月修订)。
由于这些环境法规，因此仍然需要具有gwp低于pfc的添加剂的聚氨酯泡沫，其表现出聚氨酯泡沫的绝热性的改进。
技术实现要素：
本发明提供了一种新颖的硬质聚氨酯泡沫体配制物，其包含特定的多元醇组合物以及特定比例的环状硅氧烷与硅酮共聚物表面活性剂的组合。硬质聚氨酯泡沫配制物可以提供由其制成的具有改善的绝热性的硬质聚氨酯泡沫。
在第一方面，本发明是一种硬质聚氨酯泡沫配制物，其包含：
多元醇组合物，所述多元醇组合物包含按多元醇组合物的重量计大于70重量％的至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均羟基数为150至小于300mgkoh/g，并且平均官能度为至少2；
包含水和辅助发泡剂的发泡剂；
硅酮共聚物表面活性剂；
按多元醇组合物的重量计1重量％至5重量％的在25℃下表面张力小于21达因/厘米的环状硅氧烷，其中环状硅氧烷与硅酮共聚物表面活性剂的重量比为0.6至小于2.27；
催化剂，和任选的阻燃剂；以及
多异氰酸酯；
其中异氰酸酯指数在180至500的范围内。
在第二方面，本发明是包含第一方面的泡沫配制物的反应产物的硬质聚氨酯泡沫。
在第三方面，本发明是一种形成硬质聚氨酯泡沫的方法。方法包含使多异氰酸酯与以下组分接触：
多元醇组合物，所述多元醇组合物包含按多元醇组合物的重量计大于70重量％的至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均羟基数为150至小于300mgkoh/g，并且平均官能度为至少2；
包含水和辅助发泡剂的发泡剂；
硅酮共聚物表面活性剂；
按多元醇组合物的重量计1重量％至5重量％的在25℃下表面张力小于21达因/厘米的环状硅氧烷，其中环状硅氧烷与硅酮共聚物表面活性剂的重量比为0.6至小于2.27；
催化剂，和任选的阻燃剂；以及
多异氰酸酯；
其中异氰酸酯指数在180至500的范围内。
具体实施方式
如本文所用，“聚氨酯泡沫”还包括聚异氰脲酸酯泡沫、氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫、聚氨酯-聚脲泡沫和聚异氰脲酸酯-聚氨酯-聚脲泡沫。根据欧洲标准unien826：2013测量，硬质聚氨酯泡沫在室温(20-25℃)下的抗压强度通常等于或高于80kpa。
泡沫配制物中的多元醇组合物包含一种或多种聚酯多元醇。聚酯多元醇的平均羟基(oh)数可在150至小于300mgkoh/g(即，中和一克聚酯多元醇所需的以毫克为单位的氢氧化钾(koh)的质量)的范围内。当仅使用一种聚酯多元醇时，平均羟基数是该聚酯多元醇的羟基数。当使用两种或更多种聚酯多元醇时，平均羟基数是这两种或更多种聚酯多元醇的平均羟基数，其由每种聚酯多元醇的重量分数之和乘以每种聚酯多元醇的羟基数确定。聚酯多元醇的平均羟基数可以为150mgkoh/g或更大、160mgkoh/g或更大、170mgkoh/g或更大、180mgkoh/g或更大、190mgkoh/g或更大、200mgkoh/g或更多、210mgkoh/g或更大、220mgkoh/g或更大、230mgkoh/g或更大、240mgkoh/g或更大、或甚至250mgkoh/g或更大，并且同时295mgkoh/g或更小、290mgkoh/g或更小、285mgkoh/g或更小、280mgkoh/g或更小、或275koh/g或更小，如根据astmd4274-16(测试方法d)测量。通常，可用于本发明的聚酯多元醇的平均官能度(异氰酸酯反应性基团/分子的平均数)可以为1.8或更大、2.0或更大、2.5或更大、或甚至3.0或更大，并且同时4.5或更小、4.0或更小、或甚至3.5或更小。优选的聚酯多元醇是芳香族聚酯多元醇。如本文所用，“芳香族”是指具有至少一个交替的单键和双键的共轭环的有机化合物。
可用于本发明的聚酯多元醇可以是多元羧酸或其酸酐与多元醇的反应产物。多元羧酸或酸酐可为脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环的。合适的多元羧酸可包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、α-丁基-α-乙基-戊二酸、α，β-二乙基琥珀酸、油酸、亚油酸、亚油酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、半偏苯二酸和1，4-环己烷-二羧酸。优选地，多元羧酸是邻苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物。可以是脂肪族或芳香族的合适的多元醇可以包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、苏糖醇、奎尼醇、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、二丁二醇或其共混物。还包括衍生自酚的化合物，如2，2-(4，4′-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚a、双(4，4′-羟基苯基)硫化物和双-(4，4′-羟基苯基)砜。在一些实施例中，聚酯多元醇通常可以由包含至少30重量重量％的邻苯二甲酸残基或其异构体的残基的多元羧酸制备。在一些其他实施例中，多元羧酸是对苯二甲酸、油酸(或其他脂肪酸)和邻苯二甲酸酐的混合物。在一些其他实施例中，多元羧酸是对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的混合物。按多元醇组合物的重量计，聚酯多元醇可以以多于70重量％(＞70重量％)的量存在，例如75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、95重量％或更多、98重量％或更多，或甚至100重量％。
可用于本发明的多元醇组合物优选包含两种或更多种具有不同羟基数的聚酯多元醇的混合物，更优选地，至少一种羟基数小于300mgkoh/g的聚酯多元醇和至少一种羟基数为300mgkoh/g或更高的聚酯多元醇的混合物。按多元醇组合物的总重量计，多元醇组合物可以包含30重量％至70重量％的羟基数为200至250mgkoh/g的第一聚酯多元醇和70重量％至30重量％的羟基数为280至320mgkoh/g的第二聚酯多元醇。
泡沫配制物中的多元醇组合物可任选地包含一种或多种聚醚多元醇。聚醚多元醇每个分子可具有至少2、3至8或4至6个活性氢原子的官能度。聚醚多元醇的羟基数可以在100至500mgkoh/g或55至600mgkoh/g的范围内。聚醚多元醇可以是芳香族或脂肪族的。聚醚多元醇可以通过任何已知的方法生产。通常，聚醚多元醇是通过引发剂与一种或多种环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合)的反应同时地或相继地形成，从而形成无规和/或嵌段共聚物。合适的引发剂可以包括，例如，水、多元醇；和线性和环状胺化合物或其组合。有利地，芳香族引发的聚醚多元醇是酚/甲醛/链烷醇胺树脂的环氧烷烃加成物(通常称为“曼尼希(mannich)”多元醇)，包括如壬基酚、甲醛和二乙醇胺的烷氧基化衍生物。另外，通常使用引发剂的其他烷氧基化物，如甘油、蔗糖、乙二胺和它们的混合物。按泡沫配制物中多元醇的总重量计，聚醚多元醇通常以零至30重量％，例如或5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％的量存在。
本发明的泡沫配制物还包含一种或多种多异氰酸酯，其与多元醇发生反应。多异氰酸酯是指具有平均两个或多个，优选平均2.0-4.0个异氰酸酯基/分子的任何化合物。多异氰酸酯可具有15重量％至36重量％、25重量％至35重量％或30重量％至34重量％的异氰酸酯基(nco)含量。可以使用包括有机多异氰酸酯、改性的多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物或其混合物的多异氰酸酯。这些可以是脂肪族的、脂环族的或特别是芳香族的。合适的多异氰酸酯可包括例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、六氢甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的4，4′-异构体、2，4′-异构体和2，2′-异构体及其异构体混合物、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)及其异构体混合物、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、2，4,4′-三异氰酸根合二苯基醚、三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷、甲苯-2，4，6-三基三异氰酸三酯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5′，5′-四(异氰酸酯)、间苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，3-双-(异氰酸根合甲基)苯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸基二苯醚、5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4-二异氰酸根合二苯醚、联苯胺二异氰酸酯、4，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、9，10-蒽二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苄基、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，6′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基、聚亚甲基多苯基异氰酸酯(通常称为聚合mdi、pmdi)及其混合物；及其预聚物。优选的多异氰酸酯是聚合mdi，其是聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯在单体mdi中的混合物。聚合mdi产物可具有5至50重量％，更优选10至40重量％的游离mdi含量。这类聚合mdi产品可以商品名papitm和voranatetm从陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)获得。在一个实施例中，多异氰酸酯是聚合mdi产物，其平均异氰酸酯官能度为2.3至3.3个异氰酸酯基/分子，且异氰酸酯当量重量为130至170。合适的市售产品可能包括papitm27、papitm20、papitm94、papitm95、papitm580n、voranatetmm229、voranatetm220、voranatetmm595和voranatetmm600，均可从陶氏化学公司获得。
泡沫配制物中的多异氰酸酯可以以提供异氰酸酯指数为180或更大、190或更大、200或更大、210或更大、220或更大、230或更大、240或更大、或甚至250或更大并且同时500或更小、490或更小、480或更小、470或更小、460或更小、450或更小、440或更小、430或更小、420或更小、或甚至410或更小的量存在。异氰酸酯指数被计算为：配制物中异氰酸酯基团的数目除以异氰酸酯反应性氢原子的数目(包括异氰酸酯反应性发泡剂如水所含的那些)并乘以100。
本发明的泡沫配制物包含一种或多种环状硅氧烷。可用于本发明的环状硅氧烷在25℃下的表面张力可以小于21达因每厘米(达因/厘米)(21毫牛顿/米)，例如20.5达因/厘米或更小、20达因/厘米或更小、19.5达因/厘米或更小、19达因/厘米或更小、18.5达因/厘米或更小、或甚至18达因/厘米或更小。表面张力可以使用“环法”用张力计来测量。可以测量三个重复。例如，借助于悬挂在精密天平上的最佳可润湿探针，可以使用sigma701(attension)力张力计测量每个被研究样品的表面张力。高度可调的样品架用于使待测液体与探针接触。对于这些实验，使用了环法，也称为dunoüy环法。力天平上悬挂了标准几何形状的铂铱环。由于在液体和环之间形成了弯月面，液体被升高直到与表面的接触被天平所记录。然后再次降低样品，以使在环下方产生的液膜被拉伸。随着膜被拉伸，将经历最大的力并将其记录在测量结果中。对于这些测量，进行10次测量的循环。由于环形探针的长度已知，因此可以使用以下公式使用最大力来计算液体的表面张力：
其中，γ＝表面张力或界面张力；fmax＝最大力；fv＝提升液体的体积的重量；上＝润湿长度，并且θ＝接触角。必须从测得的最大力中减去以术语环fv表示的提升到环下方的液体体积的重量，以得到由液体施加的真实力。因为该环由铂-铱制成，以具有尽可能大的表面能，所以在最大力时，接触角θ实际上为0°。这意味着，在最大的力时，术语cosθ的值为1。
可用于本发明的环状硅氧烷可具有式(i)的结构，
其中n为3至6，r1和r2各自独立地为-h、-ch3、-ch2-ch3、-ch＝ch2、-ch2-ch2-cf3，优选，r1和r2各自独立地为-ch3。
合适的环状硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或其混合物。按多元醇组合物的重量计，泡沫配制物中的环状硅氧烷可以以1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.5重量％或更多、1.8重量％或更多、2重量％或更多、2.1重量％或更多、2.2重量％或更多、2.3重量％或更多、2.4重量％或更多、或甚至2.5重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.6重量％或更少、4.5重量％或更少、4.4重量％或更少、4.3重量％或更少、4.2重量％或更少、4.1重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.5重量％或更少、3.2重量％或更少、或甚至3.0重量％或更少的量存在。
本发明的泡沫配制物还包含一种或多种硅酮共聚物表面活性剂。这类表面活性剂用于稳定发泡反应以防止塌缩和大的不均匀泡孔的形成。可用于本发明的硅酮共聚物表面活性剂可包含一种或多种聚醚-聚硅氧烷共聚物。如本文所用，“聚醚”表示聚氧化烯基团。聚氧化烯基团通常可包含氧化乙烯单元(-c2h4o-)、氧化丙烯单元(-c3h6o-)、氧化丁烯单元(-c4h8o-)或其组合。聚醚-聚硅氧烷共聚物可以是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。聚醚-聚硅氧烷共聚物的分子量可以为200或更大、300或更大、400或更大、500或更大、800或更大、1,000或更大、1,200或更大、或甚至1,500或更大、同时80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、40,000或更小、30,000或更小、25,000或更小、或甚至20,000或更小。可用于本发明的聚醚-聚硅氧烷共聚物可包含分子量为102至4,500、200至3,000或300至2,000的聚醚链。按聚醚链的重量计，聚醚-聚硅氧烷共聚物的聚醚链可包含40重量％至100重量％、60重量％至100重量％或80重量％至100重量％的氧化乙烯单元。本文中的“分子量”是指通过常规分析技术如凝胶渗透色谱法(gpc)确定的数均分子量。典型的设备可能由waters2695分离模块和waters2410示差折光仪组成。可以使用两根(300mm×7.5mm)聚合物实验室(polymerlaboratories)plgel5μm混合-c柱进行分离。可以在四氢呋喃溶剂中制备样品，并可以使用四氢呋喃作为洗脱剂进行分析。可以相对于使用聚苯乙烯标准品创建的校准曲线，确定分子量平均值。
合适的聚醚-聚硅氧烷共聚物的实例包括在美国专利2，834,748；2,917,480和2，846，458中公开的那些。市售产品的一些实例包括均来自陶氏化学公司的vorasurftmdc193和vorasurftmsf2938硅酮表面活性剂(vorasurf是陶氏化学公司的商标)、来自赢创(evonik)的tegostabb8421聚醚-聚二甲基-硅氧烷共聚物、均来自迈图高性能材料(momentiveperformancematerials)的niaxl6635和niaxl6633硅酮共聚物，或其混合物。
按泡沫配制物的总重量计，可用于本发明的硅酮共聚物表面活性剂可以以0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.55重量％或更多、0.6重量％或更多、0.65重量％或更多、或甚至0.7重量％或更多，并且同时，2重量％或更少、1.9重量％或更少、1.8重量％或更少、1.7重量％或更少、1.6重量％或更少、1.5重量％或更少、1.4重量％或更少、1.3重量％或更少、1.2重量％或更少、1.1重量％或更少、或甚至1.0重量％或更少的量存在。优选地，硅酮共聚物表面活性剂以提供环状硅氧烷与硅酮共聚物表面活性剂的重量比为大于0.6至小于2.27，例如0.65或更大、0.7或更大、0.75或更大、0.8或更大、0.85或更大、0.9或更大、0.95或更大、或甚至1.0或更大并且同时，2.0或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.15或更小、或甚至1.1或更小的量存在。
本发明的泡沫配制物还包含发泡剂，所述发泡剂包含水和一种或多种辅助发泡剂，如物理发泡剂。辅助发泡剂可以包括烃、氢氟烃(hfc)、氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)及其混合物。烃发泡剂可包括烷烃，包括戊烷异构体、己烷异构体和庚烷异构体；环烷烃；优选具有4至8个碳原子；及其混合物。烃发泡剂的具体实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2，3-二甲基丁烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷及其混合物。优选的烃发泡剂包括环戊烷，正戊烷，异戊烷及其混合物。特别理想的hfo和hcfo包括反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(e))和(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz-z)及其混合物。合适的氢氟烃发泡剂的实例包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1，1，3，3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1，1，1，2-四氟乙烷(hfc-134a)及其混合物。优选地，辅助发泡剂包含烃。在一些实施例中，发泡剂由水、环戊烷和异戊烷组成。
发泡剂的量取决于所需的泡沫密度。举例来说，按多元醇组合物的总重量计，辅助(物理)发泡剂的量可以在0.05重量％至2.5重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至1.5重量％的范围内。按多元醇组合物的总重量计，辅助(物理)发泡剂可以以2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多或甚至5重量％或更多，并且同时30重量％或更少、20重量％或更少、15固体重量％或更少、或甚至10重量％或更少的量存在。
本发明的泡沫配制物还包含一种或多种催化剂，包括例如三聚催化剂、叔胺催化剂、有机金属催化剂及其混合物。三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化有机异氰酸酯化合物的三聚以形成异氰脲酸酯部分的催化剂。合适的三聚催化剂可包括例如季铵盐、2，4，6-(n，n-二甲基氨基甲基)苯酚、六氢三嗪、n-2-羟基-5-壬基苯基-甲基-n-甲基甘氨酸钠、羧酸的钾盐，如辛酸钾和乙酸钾，及其混合物。市售的三聚催化剂可以包括赢创公司(evonikcorporation)以商品名dabcotmr、dabcok15和polycat46的那些。
叔胺催化剂可用作平衡催化剂。叔胺催化剂包括任何包含至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。合适的叔胺催化剂可包括，例如，三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、n，n-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n，n-二甲基乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n，n′，n-乙基吗啉及其混合物。合适的有机金属催化剂的实例包括铋、铅、锡、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆的化合物及其组合。在一些实施例中，使用催化剂的混合物。在其他实施例中，两种三聚催化剂(如基于钾的催化剂)与叔胺催化剂的混合物用作生产聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂。
选择催化剂的总量以提供所需的反应速率。按泡沫配制物的总重量计，催化剂可以以0.5重量％或更多、1重量％或更多、或甚至2重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、或甚至3重量％或更少的量存在。
本发明的泡沫配制物可任选地包含一种或多种阻燃剂。阻燃剂可包括卤化或非卤化阻燃剂。可用的阻燃剂包括溴化类型、含磷类型、氧化锑、剥落石墨、三水合氧化铝及其组合。合适的溴化阻燃剂可包括，例如，四溴邻苯二甲酸酯二酯/醚二醇(如由雅宝公司(albemarlecorporation)以saytexrb79出售或由科聚亚公司(chemturacorporation)以pht-4-二醇出售的)、四溴双酚a、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯-丁二烯聚合物、溴化环氧树脂、溴化烷烃(如1-溴丙烷)、溴化聚合物(如由科聚亚以emerald3000出售的)或溴化丙烯酸单体或其聚合物；其混合物。合适的含磷阻燃剂的实例包括各种次膦酸酯、磷酸酯和膦酸酯化合物，如二乙基次膦酸铝、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、二乙基膦酸乙酯、磷酸二铵磷酸三乙酯、聚(间亚苯基甲基膦酸酯)、低聚乙基亚乙基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚a双(磷酸二苯酯)及其混合物。按泡沫配制物的总重量计，阻燃剂可以以1重量％至20重量％、2重量％至15重量％或3重量％至10重量％的量存在。
除上述组分外，本发明的泡沫配制物还可包含其他添加剂中的任何一种或组合：着色剂、染料、附加表面活性剂、填料和颜料、如二氧化钛、碳酸钙、氧化铁、微球、氧化铝三水合物、硅灰石、制备的玻璃纤维(滴落或连续)、聚酯纤维和其他聚合纤维及其组合。按泡沫配制物的重量计，这些添加剂可以以零至30重量％的组合量存在。
本发明的硬质聚氨酯泡沫是由上述泡沫配制物制备的。通常，聚氨酯泡沫可通过在使得(一种或多种)多元醇和(一种或多种)异氰酸酯发生反应而发泡剂使泡沫配制物膨胀的条件下将泡沫配制物的各种组分放在一起来制备。这类聚氨酯泡沫通常通过将反应组分，即包含多异氰酸酯的多异氰酸酯组分(也称为“a组分”)与通常包含聚酯多元醇、硅酮有机表面活性剂和上文定义的发泡剂以及任选的阻燃剂的异氰酸酯反应性组分(也称为“b组分”)紧密混合来制备。根据需要，可以包括用于引入各种催化剂和其他任选的添加剂的附加组分(也称为“c组分”。可以将成核剂添加到多异氰酸酯组分中。这些组分可以以任何方便的方式混合在一起，例如通过使用为此目的在现有技术中描述的任何混合设备，如具有或不具有静态混合器的混合头，或容器，然后将反应混合物沉积到基材上。硬质聚氨酯泡沫也可以以块料、模制品(包括例如管或绝热壁或船体结构)、喷涂泡沫、起泡泡沫或用其他材料如硬板、石膏板、塑料、纸张、金属形成的层压物或层压产品或其组合的形式生产。通常，聚氨酯泡沫可以通过不连续或连续方法生产，包括通常称为不连续板法(dcp)和连续双带层压(dbl)的方法，其中发泡反应和随后的固化在模具中或在传送带上进行。
所得的本发明的硬质聚氨酯泡沫的密度可以为20kg/m3或更大、22kg/m3或更大、25kg/m3或更大、26kg/m3或更大、29kg/m3或更大、30kg/m3或甚至31kg/m3或更大，并且同时50kg/m3或更小、48kg/m3或更小、45kg/m3或更小、43kg/m3或更小、41kg/m3或更小、40kg/m3或更小、38kg/m3或更小、或甚至35kg/m3或小，如根据在下面的“实例”部分中描述的测试方法进行测量。硬质聚氨酯泡沫的开孔含量可小于30％、小于25％、小于20％、小于15％或甚至小于10％，如根据astmd6226-15标准测量。
与由除不存在上述环状硅氧烷外相同的泡沫配制物制成的泡沫相比，本发明的硬质聚氨酯泡沫可以具有改进的热导率，如在10℃下k因子下降至少0.3mw/m.k指示。例如，硬质聚氨酯泡沫在10℃下可显示出15至25mw/m.k的k因子，例如22.5mw/m.k或更小、22.0mw/m.k或更小、21.5mw/m.k或更小、21.0mw/m.k或更小、20.5mw/m.k或更小、或甚至20.0mw/m.k或更小，如根据en13165标准进行测量。
本发明的硬质聚氨酯泡沫特别可用于绝热应用，如用于冷却器，冰柜、冰箱、屋顶、墙壁和地板中。泡沫配制物也可以用于自由上升的应用中。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
邻苯二甲酸酐衍生的聚酯多元醇1是可从斯特潘(stepan)获得的stepanpolps2352多元醇，羟基数为235mgkoh/g，官能度为2。
邻苯二甲酸酐衍生的聚酯多元醇2是可从斯特潘获得的stepanpolps3152多元醇，羟基数为315mgkoh/g，官能度为2。
可从陶氏化学公司获得的对苯二甲酸衍生的聚酯多元醇2是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，羟基数为315mgkoh/g，官能度为2.4。
可从陶氏化学公司获得的对苯二甲酸衍生的聚酯多元醇1是基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，羟基数为212mgkoh/g，官能度为2。
可从赢创获得的dabcok15催化剂是在二甘醇中的2-乙基己酸钾。
可以从赢创获得的polycattm5催化剂是五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)。
可以从赢创获得的dabcok2097催化剂是在二甘醇中的乙酸钾。
可从icl获得的三(2-氯异丙基)磷酸酯(tcpp)用作阻燃剂。
可从icl获得的磷酸三乙酯(tep)用作阻燃剂。
表面活性剂1是可从赢创获得的tegostabb8421，一种不可水解的聚醚-聚二甲基-硅氧烷共聚物。
表面活性剂2是可从迈图高性能材料获得的niaxl-6633硅酮共聚物。
表面活性剂3是可从陶氏化学公司获得的vorasurftmsf2938硅酮表面活性剂。
cp/ip(70/30)是环戊烷(cp)和异戊烷(ip)(70/30按重量计)的混合物，用作发泡剂。
可从陶氏化学公司获得的xiametertmpmx-0245环戊硅氧烷是十甲基环五硅氧烷(d5)，在25℃下的表面张力为18达因/厘米。
可从陶氏化学公司获得的xiametertmpmx-200硅酮油1cs是八甲基三硅氧烷(l3)，在25℃下的表面张力为17.4达因/厘米。
可从陶氏化学公司获得的xiametertmpmx-200硅酮油0.65cs是六甲基二硅氧烷(l2)，在25℃下的表面张力为15.9达因/厘米。
可从陶氏化学公司获得的voranatetmm600异氰酸酯是一种聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(pmdi)，平均分子量为302克/摩尔，官能度为2.3，异氰酸酯当量重量约为131.4g/eq，-nco含量为31.36-32.57重量％。
xiameter和voranate是陶氏化学公司的商标。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
发泡程序
所有泡沫样品均使用配备l形自清洁混合头(fpl14头，输出速度：200g/s)的afros-cannona-40型高压注射机制备。通过将如表1所列的所有多元醇、催化剂、阻燃剂、硅酮表面活性剂、硅氧烷(如果使用的话)和发泡剂进行预混合来获得每种配制的多元醇。将配制的多元醇进行预混合并保持在20±2℃。异氰酸酯保持在20±2℃。然后在等于150±20巴(15000±2000kpa)的混合压力下加工配制的多元醇和异氰酸酯。
通过将所得的泡沫配制物在20cm×20cm×20cm的木箱中发泡获得反应性和自由上升密度样品。
从通过将所得的泡沫配制物倒入70×50×10cm的铝模中而获得的模制泡沫切出用于机械和热性能的样品，并保持在50℃。
反应性
在泡沫上升期间记录了以秒为单位的乳化时间、胶凝时间和消粘时间。乳化时间是泡沫开始上升的时间；此时，由于气泡的形成，液体变得更清澈。胶凝时间是泡沫混合物已形成足够的内部强度以保持尺寸稳定的时间：取出时，它粘在金属棒上形成细绳。消粘时间是指当轻轻触摸泡沫时，泡沫的表皮不再粘附在手套覆盖的手指上的时间。
自由上升密度(frd)
如上制备自由上升的箱形泡沫，然后在30分钟后切割以测量密度。通过乘以从泡沫芯切下的泡沫样本的三个尺寸来确定泡沫样本的体积。通过将泡沫样本的质量除以上述体积来确定密度。
热导率
根据unien13165：2016标准，使用lasercompfox200设备在平均温度10.0℃下进行热导率测量，并报告为k因子。从70×50×10cm的模制样品上切下样本。
开孔含量
开孔含量测量是根据unieniso4590：2016进行的。从70×50×10cm的模制样品上切下样本。
抗压强度
根据unien826：2013在室温下测量抗压强度。从70×50×10cm的模制样品上切下样本。
样品i、ii和iii
基于表1所列配方，根据上述发泡程序，使用afros-cannon的高压注射机和分配设备制备三组模制泡沫样品，即样品i、ii和iii。测试了线性和环状硅氧烷(l2、l3和d5)作为添加剂对聚异氰脲酸酯(pir)泡沫的导热性的影响。异氰酸酯指数从2.5变化到4.1。根据上述测试方法，评估泡沫配制物样品的反应性、密度、热导率、开孔含量、抗压强度。这些特性的结果在表1中给出。
对于样品i，如表1所示，与不含任何硅氧烷的配制物(比较例a)相比，包含特定添加剂/ss比的d5环状硅氧烷与硅酮表面活性剂组合的实例1的泡沫配制物提供了具有更好的热导率的泡沫，如由k因子下降大于0.3mw/m.k所指示。相反，以添加剂/ss比为2.27使用d5(比较例a2)或使用线性硅氧烷(l3，比较例a1)并未显示出导热性的改进。实例1的泡沫配制物没有显示出明显的抗压强度下降。
关于样品ii，与比较例b的泡沫配制物相比，实例2和实例2-1的泡沫配制物均提供了具有改进的热导率和抗压强度的泡沫。相反，包含线性硅氧烷(l2，比较例b1)、或添加剂/ss比为0.57的d5(比较例b2)的泡沫配制物未能改进泡沫的导热性。
关于样品iii，与不含硅氧烷的比较例c的泡沫配制物相比，实例3的泡沫配制物提供了具有改进的热导率和抗压强度的泡沫。
表1泡沫配方和泡沫特性
1所有组分均以重量份计，2添加剂/ss是指添加剂(例如l2、l3或d5)与硅酮表面活性剂(例如表面活性剂1、表面活性剂2、表面活性剂3或其组合)的重量比。
1.一种硬质聚氨酯泡沫配制物，其包含：
多元醇组合物，所述多元醇组合物包含按所述多元醇组合物的重量计大于70重量％的至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的平均羟基数为150至小于300mgkoh/g，并且平均官能度为至少2；
包含水和辅助发泡剂的发泡剂；
硅酮共聚物表面活性剂；
按所述多元醇组合物的重量计1重量％至5重量％的在25℃下表面张力小于21达因/厘米的环状硅氧烷，其中所述环状硅氧烷与所述硅酮共聚物表面活性剂的重量比为0.6至小于2.27；
催化剂，和任选的阻燃剂；以及
多异氰酸酯；
其中异氰酸酯指数在180至500的范围内。
2.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中所述硅酮共聚物表面活性剂包含聚醚-聚硅氧烷共聚物。
3.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中所述环状硅氧烷选自由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷组成的组。
4.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中所述环状硅氧烷与所述硅酮共聚物表面活性剂的重量比在0.6至1.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中所述聚酯多元醇的平均羟基数为200至280mgkoh/g。
6.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中按所述多元醇组合物的总重量计，所述多元醇组合物包含30重量％至70重量％的羟基数为200至250mgkoh/g的第一聚酯多元醇，和70重量％至30重量％的羟基数为280至320mgkoh/g的第二聚酯多元醇。
7.根据权利要求1所述的泡沫配制物，按所述泡沫配制物的总重量的重量计，其包含0.5重量％至1.5重量％的所述硅酮共聚物表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的泡沫配制物，其中所述辅助发泡剂选自由戊烷异构体、2，2-二甲基丁烷、氢氟烃和氢氟烯烃、氢氯氟烯烃或其混合物组成的组。
9.一种硬质聚氨酯泡沫，其包含根据权利要求1所述的泡沫配制物的反应产物。
10.根据权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫，其密度为20至50kg/m3。
11.一种形成硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包含提供根据权利要求1所述的泡沫配制物。
技术总结