本发明涉及多层片和转印材，具体地，涉及多层片和具备多层片的转印材。
背景技术：
以往，树脂成型品例如是通过在模具内注入熔融树脂并使其固化而制造的。
但是，如果通过这样的方法制造树脂成型品，则存在熔融树脂附着于模具的内面而污染模具的不良状况。
因此，为了抑制树脂对模具的附着(模具污染)，已知例如在模具上涂布脱模剂的方法。
可是，如果在模具上涂布脱模剂，则存在脱模剂也会附着在得到的树脂成型品上而发生污损的不良状况。
因此，研究了使用脱模膜来代替脱模剂。
更具体地，提出了如下方案：在使挤压在模具中的树脂成型体从模具脱模的树脂成型体的成型方法中，在树脂成型体与模具之间安装由弹性膜形成的脱模膜(例如参照专利文献1。)。
根据这样的方法，能够抑制脱模膜对树脂成型品的附着，此外，即使在脱模膜附着在树脂成型品上时，也与脱模剂附着在树脂成型品上的情况不同，能够将脱模膜从树脂成型品剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－55546号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，弹性膜对于树脂成型品的易剥离性不充分，因此，存在由于剥离时的应力等而在树脂成型品中产生损伤的情况、对密封于树脂成型品内部的构件产生损伤的情况。
因此，为了抑制树脂成型品的损伤，研究了下述方法：使用多层膜作为脱模膜，在使该多层膜的一部分层(最表层)与树脂成型品密合的状态下将多层膜剩下的层剥离。
根据这样的方法，由于在模具与树脂成型品之间安装多层膜，因此能够抑制树脂对模具的附着，进一步，通过使多层膜的一部分层与剩下的层剥离(层间剥离)，能够容易地将膜从树脂成型品剥离。
另一方面，这种情况下，从层间剥离性的观点出发，要求树脂成型品与多层膜的一部分层的密合性(密合强度)。
本发明是在树脂成型品的制造中能够抑制模具的污染、并且层间剥离性优异、具有对树脂成型品的密合性优异的层的多层片、以及具备多层片的转印材。
用于解决课题的方法
本发明[1]包括一种多层片，其为具备基材片、和配置于前述基材片的一个面且可配置于模制树脂表面的至少一部分的层的多层片，前述层是前述多层片的最表层，包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与前述模制树脂的原料成分发生热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链。
本发明[2]包括上述[1]所述的多层片，前述层为用于保护前述模制树脂表面的层。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的多层片，前述热反应性基团为选自由羟基、环氧基、羧基和(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少一种。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的多层片，前述活性能量射线固化性树脂含有具有热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的多层片，前述活性能量射线固化性树脂的环氧当量为1000g/eq以上10000g/eq以下。
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的多层片，前述活性能量射线固化性树脂为中间体聚合物与含有活性能量射线固化基的化合物的反应产物，前述中间体聚合物通过使包含含有前述聚硅氧烷的化合物和含有前述热反应性基团的化合物的中间原料成分反应而得到，前述中间体聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上70℃以下。
本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的多层片，前述活性能量射线固化性树脂的重均分子量为5000以上100000以下。
本发明[8]包括上述[1]～[7]中任一项所述的多层片，前述活性能量射线固化性树脂的原料成分包含含有聚硅氧烷的化合物，相对于前述活性能量射线固化性树脂的原料成分的总量，前述含有聚硅氧烷的化合物的比例为0.10质量％以上10.0质量％以下。
本发明[9]包括一种转印材，其具备上述[1]～[8]中任一项所述的多层片。
本发明[10]包括上述[9]所述的转印材，其进一步具备配置于前述多层片的前述层的一个面上的剥离层。
发明效果
本发明的多层片和转印材中，层包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与模制树脂的原料成分发生热固化反应的热反应性基团、以及聚硅氧烷链。
因此，如果在模具内配置具备本发明的多层片的转印材并向模具内注入模制树脂的原料成分，则在形成模制树脂的同时，层的热反应性基团与模制树脂的原料成分发生热固化反应而相互粘接，进一步，层发生内部交联(热固化)，由层(未热固化层)形成表层(热固化层)。由此，能够不设置粘接层而使表层(热固化层)与模制树脂粘接。
结果，表层(热固化层)与模制树脂的密合性优异。
此外，本发明的多层片和转印材中，由于层(未热固化层)具有聚硅氧烷链，因此能够容易地将多层片的基材片从表层(热固化层)和模制树脂剥离，能够抑制剥离时的应力导致的模制树脂的损伤、密封在模制树脂内部的构件的损伤等。
进一步，本发明的多层片和转印材中，由于层(未热固化层)具有聚硅氧烷链，因此即使层(未热固化层)表面与模具接触，也能够抑制层(未热固化层)对模具的附着。因此能够抑制模具的污染。
附图说明
[图1]图1为显示本发明的多层片的一个实施方式的概要图。
[图2]图2为显示使用图1记载的多层片得到的带有层的树脂成型品的概要图。
[图3]图3为显示使用了图1记载的多层片的带有层的树脂成型品的制造方法的一个实施方式的流程图，图3a显示的是准备工序，图3b显示的是配置工序，图3c显示的是转印工序，图3d显示的是剥离工序。
[图4]图4为显示本发明的多层片的另一个实施方式的概要图。
[图5]图5为显示图1所示的多层片中，基材片的另一面上配置有模具防附着层的形态的概要图。
[图6]图6为显示图4所示的多层片中，基材片的另一面上配置有模具防附着层的形态的概要图。
具体实施方式
图1中，多层片1在最表面不具备粘接层，具备基材片2和作为配置于基材片2的一个面上的层的未热固化层3。
作为基材片2，可列举例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚－1－丁烯膜、聚－4－甲基－1－戊烯膜、乙烯－丙烯共聚物膜、乙烯－1－丁烯共聚物膜、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯－乙烯醇共聚物膜等烯烃膜、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯膜、例如尼龙6膜、尼龙6,6膜、部分芳香族聚酰胺膜等聚酰胺膜、例如聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜等氯系膜、例如etfe(四氟乙烯－乙烯共聚物)膜等氟系膜、以及例如聚(甲基)丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜等。
这些基材片2例如可以以无拉伸膜、例如以单向拉伸膜、双向拉伸膜等拉伸膜的形式获得。
此外，对于这些基材片2，可以根据需要实施例如利用有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等脱模剂、二氧化硅粉等进行的脱模处理、防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理、电子射线处理等易粘接处理、例如涂布型、揉捏型、蒸镀型等抗静电处理等。
作为基材片2，优选列举烯烃膜、氟系膜，更优选列举烯烃膜。
基材片2的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为300μm以下，优选为100μm以下。
未热固化层3是多层片1的最表层，设置为能够接触地配置于对模制树脂13(后述)表面的至少一部分。更具体地，未热固化层3是热固化(后述)前的层，以在多层片1最表面(图1中的最上面)露出的方式配置。
未热固化层3是由活性能量射线固化性树脂得到的。更具体地，未热固化层3包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，优选由对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物构成。
活性能量射线固化性树脂例如为具有能够与后述模制树脂的原料成分(以下称为模制原料。)发生热固化反应的热反应性基团、聚硅氧烷链以及活性能量射线固化基的树脂。
热反应性基团是为了确保未热固化层3对于模制树脂(后述)的密合性而导入至活性能量射线固化性树脂的。
热反应性基团(以下称为层侧热反应性基团。)是能够与模制原料的热反应性基团(以下称为模制侧热反应性基团。)结合的官能团。
更具体地，作为层侧热反应性基团，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯胺基、仲胺基等。
这些层侧热反应性基团根据模制侧热反应性基团的种类适当选择。
例如，模制侧热反应性基团(后述)含有环氧基的情况下，作为层侧热反应性基团，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯胺基、仲胺基。
此外，例如模制侧热反应性基团(后述)含有羟基的情况下，作为层侧热反应性基团，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基。
此外，例如模制侧热反应性基团(后述)含有羧基的情况下，作为层侧热反应性基团，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)。
此外，例如模制侧热反应性基团(后述)含有异氰酸酯基的情况下，作为层侧热反应性基团，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)。
这些层侧热反应性基团可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，活性能量射线固化性树脂中的层侧热反应性基团的平均含有摩尔数根据目的和用途适当设定。
聚硅氧烷链是为了确保未热固化层3和/或热固化层14与基材片2之间的层间剥离性、进一步确保未热固化层3对于模具的非粘接性(换句话说，模具的非污染性)而导入至活性能量射线固化性树脂中的。
更具体地，聚硅氧烷链是二烷基硅氧烷结构(－(r2sio)－(r：碳数1～4的烷基))的重复单元，在活性能量射线固化性树脂的主链和/或侧链中含有，优选在活性能量射线固化性树脂的侧链中含有。
换句话说，活性能量射线固化性树脂优选具有聚硅氧烷侧链。
聚硅氧烷链中的硅氧烷结构(－(r2sio)－)的重复单元没有特别限制，根据目的和用途适当设定，例如为10以上，优选为100以上，例如为300以下，优选为200以下。
需说明的是，活性能量射线固化性树脂中的聚硅氧烷链的平均含有摩尔数根据目的和用途适当设定。
活性能量射线固化基是通过活性能量射线(后述)的照射而发生固化反应的基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基等。
需说明的是，“(甲基)丙烯酰基”定义为“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
此外，以下记载的“(甲基)丙烯酸系”也与上述同样，定义为“丙烯酸系”和/或“甲基丙烯酸系”，“(甲基)丙烯酸酯”也定义为“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
作为活性能量射线固化基，优选列举(甲基)丙烯酰基。
即，活性能量射线固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酰基作为活性能量射线固化基。换句话说，作为活性能量射线固化性树脂，优选列举(甲基)丙烯酸系树脂。
需说明的是，活性能量射线固化性树脂中的活性能量射线固化基的平均含有摩尔数根据目的和用途适当设定。
作为这样的活性能量射线固化性树脂，从制造容易性的观点出发，优选列举具有层侧热反应性基团、聚硅氧烷链(主链或侧链)和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂，更优选列举具有层侧热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂。
为了制造具有层侧热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂，例如如以下所示，首先制造具有层侧热反应性基团和聚硅氧烷链、不具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂(以下称为中间体聚合物。)，然后，在得到的中间体聚合物中导入活性能量射线固化基。
更具体地，在该方法中，首先使包含含有聚硅氧烷的化合物和含有热反应性基团的化合物的聚合成分聚合，得到不具有活性能量射线固化基的聚合物(中间体聚合物)。
作为含有聚硅氧烷的化合物，可列举例如兼有聚硅氧烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为含有聚硅氧烷的化合物，更具体地，可列举例如3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基聚硅氧烷等含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸系化合物。
这些含有聚硅氧烷的化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为含有聚硅氧烷的化合物，优选列举3－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷，更优选列举3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷。
相对于聚合成分的总量，含有聚硅氧烷的化合物的含有比例例如为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，例如为20质量％以下，优选为10质量％以下。
作为含有热反应性基团的化合物，可列举例如含有羟基的聚合性化合物、含有环氧基的聚合性化合物、含有羧基的聚合性化合物、含有异氰酸酯基的聚合性化合物、含有氧杂环丁烷基的聚合性化合物、含有伯氨基的聚合性化合物、含有仲氨基的聚合性化合物等。
作为含有羟基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有环氧基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有羧基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β－不饱和羧酸或其盐等。
它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有异氰酸酯基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸异氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸1－甲基－2－异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸2－异氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸4－异氰酸丁酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有氧杂环丁烷基的聚合性化合物，可列举例如(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有伯氨基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯等含有伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有仲氨基的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单丁基氨基丙酯等含有仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些含有热反应性基团的化合物可以单独使用或并用两种以上。
作为含有热反应性基团的化合物，优选列举含有羟基的聚合性化合物、含有环氧基的聚合性化合物、含有羧基的聚合性化合物。
相对于聚合成分的总量，含有热反应性基团的化合物的含有比例例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
此外，聚合成分可以进一步含有：不含聚硅氧烷链也不含热反应性基团的聚合性化合物(以下称为其他聚合性化合物。)。
作为其他聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的聚合性化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山嵛酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳数1～30的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为含有芳香环的聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为其他聚合性化合物，优选列举(甲基)丙烯酸酯。
相对于聚合成分的总量，其他聚合性化合物的含有比例例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
并且，为了使聚合成分聚合，例如在溶剂中使上述聚合成分按上述比例混合，在公知的自由基聚合引发剂(例如偶氮系化合物、过氧化物系化合物等)的存在下加热使其聚合。
作为溶剂，只要对于聚合成分是稳定的即可，没有特别限制，可列举：例如己烷、矿物精等石油系烃溶剂；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ―丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；例如n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n－甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等有机溶剂。
此外，作为溶剂，还可列举：例如水；例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；例如乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂等水系溶剂。
此外，溶剂也可以以市售品的形式获得，具体地，作为石油系烃溶剂，可列举例如af溶剂4～7号(以上为新日本石油公司制)等，作为芳香族烃系溶剂，可列举例如油墨溶剂0号、埃克森化学公司制的solvesso100、150、200(以上为新日本石油公司制)等。
这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，溶剂的配合比例没有特别限制，根据目的和用途适当设定。
聚合条件根据聚合成分的配方、自由基聚合引发剂的种类等的不同而不同，例如聚合温度为30℃以上，优选为60℃以上，例如为150℃以下，优选为120℃以下。此外，聚合时间例如为2小时以上，优选为4小时以上，例如为20小时以下，优选为8小时以下。
由此，作为中间体聚合物，可得到不具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂。
即，中间体聚合物是包含含有聚硅氧烷的化合物和含有热反应性基团的化合物、不含含有活性能量射线固化基的化合物的中间原料成分(一级原料成分)的反应产物。
需说明的是，中间体聚合物优选以溶液和/或分散液的形式得到。
这种情况下，中间体聚合物的溶液和/或分散液中，固体成分(非挥发成分)浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
此外，可以根据需要添加或除去溶剂，将中间体聚合物的固体成分(非挥发成分)浓度调整至上述范围，也可以对中间体聚合物的溶液和/或分散液的粘度进行调整。
例如，中间体聚合物的30质量％溶液的粘度(25℃)例如为1mpa·s以上，优选为5mpa·s以上，例如为800mpa·s以下，优选为400mpa·s以下。
需说明的是，粘度的测定方法参照后述的实施例(以下同样。)。
此外，中间体聚合物的重均分子量(gpc测定：聚苯乙烯换算)例如为5000以上，优选为10000以上，例如为100000以下，优选为50000以下。
此外，中间体聚合物的数均分子量(gpc测定：聚苯乙烯换算)例如为1000以上，优选为5000以上，例如为50000以下，优选为30000以下。
需说明的是，重均分子量和数均分子量的测定方法参照后述实施例(以下同样)。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，中间体聚合物的玻璃化转变温度例如为0℃以上，优选为5℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上，例如为70℃以下，优选为60℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为35℃以下。
需说明的是，玻璃化转变温度的测定方法参照后述实施例(以下同样。)。
此外，中间体聚合物的酸值例如为0.01mgkoh/g以上，优选为0.05mgkoh/g以上，例如为200mgkoh/g以下，优选为100mgkoh/g以下。
需说明的是，酸值的测定方法参照后述实施例(以下同样。)。
此外，聚合成分包含含有羟基的聚合性化合物的情况下，中间体聚合物的羟值例如为10mgkoh/g以上，优选为20mgkoh/g以上，例如为90mgkoh/g以下，优选为80mgkoh/g以下。
需说明的是，羟值的测定方法参照后述实施例(以下同样。)。
此外，聚合成分包含含有环氧基的聚合性化合物的情况下，中间体聚合物的环氧当量例如为300g/eq以上，优选为500g/eq以上，例如为2000g/eq以下，优选为1500g/eq以下。
需说明的是，环氧当量的测定方法参照后述实施例(以下同样。)。
接下来，在该方法中，使上述得到的中间体聚合物与含有活性能量射线固化基的化合物反应，在中间体聚合物中导入活性能量射线固化基。由此，得到侧链具有活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂。
作为含有活性能量射线固化基的化合物，可列举例如上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述α,β－不饱和羧酸、上述含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含有伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物、上述含有仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物。
它们可以单独使用或并用两种以上。
此外，含有活性能量射线固化基的化合物根据中间体聚合物所含的热反应性基团适当选择。
即，含有活性能量射线固化基的化合物通过与中间体聚合物所含的热反应性基团的一部分发生反应并相互结合而将活性能量射线固化基导入至中间体聚合物，制造活性能量固化性树脂。
因此，在该方法中，选择具有能够与中间体聚合物中的热反应性基团结合的官能团(热反应性基团)的含有活性能量射线固化基的化合物。
例如，中间体聚合物含有环氧基作为热反应性基团的情况下，作为含有活性能量射线固化基的化合物所具有的热固化性基，选择能够与环氧基发生反应的官能团(反应性基)。作为这样的活性能量射线固化基，具体地，可列举例如羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基。此外，作为含有活性能量射线固化基的化合物，选择具有能够与环氧基发生反应的官能团(反应性基)的含有活性能量射线固化基的化合物。具体地，可列举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、α,β－不饱和羧酸、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有伯氨基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有仲氨基的(甲基)丙烯酸系化合物等，优选列举α,β－不饱和羧酸。
此外，中间体聚合物含有羟基作为热反应性基团的情况下，作为含有活性能量射线固化基的化合物所具有的热固化性基，可列举例如羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基。此外，作为含有活性能量射线固化基的化合物，可列举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、α,β－不饱和羧酸、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物。
此外，中间体聚合物含有羧基作为热反应性基团的情况下，作为含有活性能量射线固化基的化合物所具有的热固化性基，可列举例如羟基、环氧基。此外，作为含有活性能量射线固化基的化合物，可列举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物。
此外，中间体聚合物含有异氰酸酯基作为热反应性基团的情况下，作为含有活性能量射线固化基的化合物所具有的热固化性基，可列举例如羟基、环氧基。此外，作为含有活性能量射线固化基的化合物，可列举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选列举含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。
以这种方式选择的含有活性能量射线固化基的化合物与中间体聚合物的热反应性基团的一部分结合。由此，活性能量射线固化基被导入至中间体聚合物。
含有活性能量射线固化基的化合物的配合比例按照中间体聚合物中的热反应性基团以未反应(游离)状态残留的方式适当选择。
更具体地，相对于中间体聚合物中的热反应性基团100摩尔，含有活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团例如为10摩尔以上，优选为20摩尔以上，例如为90摩尔以下，优选为80摩尔以下。
通过按这样的比例发生反应，中间体聚合物所具有的热反应性基团残留，而不与含有活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团结合。
结果，利用中间体聚合物中残留的热反应性基团，可确保与后述模制原料的热反应性。
并且，在中间体聚合物与含有活性能量射线固化基的化合物的反应中，例如将中间体聚合物和含有活性能量射线固化基的化合物按中间体聚合物中的热反应性基团与含有活性能量射线固化基的化合物中的热反应性基团为上述比例的方式配合，根据需要在公知的催化剂和溶剂存在下进行加热。
作为催化剂，可列举例如二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂；例如三苯基膦等有机磷系催化剂等。它们可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，催化剂的配合比例没有特别限制，根据目的和用途适当设定。
反应条件例如在空气气氛下，反应温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。此外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
需说明的是，在该反应中，也可以根据需要添加阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6－二叔丁基－羟基甲苯、4－叔丁基－1,2－二羟基苯、2,2’－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基邻苯二酚)等苯酚化合物、例如吩噻嗪、二苯基苯二胺、二萘基苯二胺、对氨基二苯基胺、n－烷基－n’－苯二胺等芳香族胺类、例如4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－乙酰氧基－1－氧－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－苯甲酰氧基－1－氧－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－烷氧基－1－氧－2,2,6,6－四甲基哌啶、双(1－氧－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯的2,2,6,6－四甲基哌啶的n－氧基衍生物、n－亚硝基二苯基胺、二乙基二硫代氨基甲酸的铜盐、对苯醌等。
它们可以单独使用或并用两种以上。
作为阻聚剂，优选列举对甲氧基苯酚。
相对于中间体聚合物和含有活性能量射线固化基的化合物的总量100质量份，阻聚剂的配合比例例如为0.0001质量份以上，优选为0.01质量份以上，例如为1.0质量份以下，优选为0.1质量份以下。
由此，中间体聚合物中的热反应性基团的一部分与对应的含有活性能量射线固化基的化合物的热反应性基团反应，含有活性能量射线固化基的化合物结合于中间体聚合物的侧链，在侧链末端导入活性能量射线固化基(优选为(甲基)丙烯酰基)。
更具体地，中间体聚合物含有环氧基作为热固化性基、含有活性能量射线固化基的化合物为α,β－不饱和羧酸时，通过环氧基与羧基的酯化反应，活性能量射线固化基被导入至中间体聚合物。
此外，例如中间体聚合物含有羧基作为热固化性基、含有活性能量射线固化基的化合物为含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物时，通过羧基与环氧基的酯化反应，活性能量射线固化基被导入至中间体聚合物。
此外，例如中间体聚合物含有羟基作为热固化性基、含有活性能量射线固化基的化合物为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物时，通过羟基与异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应，活性能量射线固化基被导入至中间体聚合物。
此外，例如中间体聚合物含有异氰酸酯基作为热固化性基、含有活性能量射线固化基的化合物为含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物时，通过异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯化反应，活性能量射线固化基被导入至中间体聚合物。
结果，可得到活性能量射线固化性树脂(具有层侧热反应性基团、聚硅氧烷链和活性能量射线固化基的活性能量射线固化性树脂)。
即，活性能量射线固化性树脂是包含含有聚硅氧烷的化合物、含有热反应性基团的化合物和含有活性能量射线固化基的化合物的原料成分(二级原料成分)的反应产物。
上述活性能量射线固化性树脂的制造中，中间体聚合物中的热反应性基团的一部分是用于将活性能量射线固化基导入至中间体聚合物侧链的导入基，热反应性基团的余部(以下称为残留热反应性基团。)是用于与后述模制原料反应的层侧热反应性基团。
此外，例如中间体聚合物含有环氧基作为导入基的情况下，在该环氧基与含有活性能量射线固化基的化合物(例如α,β－不饱和羧酸)的反应中，通过环氧基的开环而生成羟基。这样的羟基也是层侧热反应性基团，有助于与后述模制原料的热反应。
此外，也可以根据需要将在导入活性能量射线固化基时通过环氧基的开环而产生的羟基进一步作为用于导入其他活性能量射线固化基的导入基来使用。
相对于活性能量射线固化性树脂原料成分的非挥发成分总量(中间体聚合物的聚合成分和含有活性能量射线固化基的化合物的非挥发成分总量(以下同样))，含有聚硅氧烷的化合物的含有比例例如为0.05质量％以上，优选为0.10质量％以上，例如为20.0质量％以下，优选为10.0质量％以下。
此外，相对于活性能量射线固化性树脂原料成分的非挥发成分总量，含有热反应性基团的化合物的含有比例例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
此外，相对于活性能量射线固化性树脂原料成分的非挥发成分总量，其他聚合性化合物的含有比例例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
此外，相对于活性能量射线固化性树脂原料成分的非挥发成分总量，含有活性能量射线固化基的化合物的含有比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。
活性能量射线固化性树脂中，残留热固化性基、聚硅氧烷链和活性能量射线固化基的比例根据目的和用途适当设定。
更具体地，从与模制树脂的密合性的观点出发，1g活性能量射线固化性树脂中，残留热固化性基例如为0.20毫摩尔以上，优选为0.40毫摩尔以上。此外，例如为4.0毫摩尔以下，优选为3.0毫摩尔以下。
此外，从层间剥离性和模具的非污染性的观点出发，1g活性能量射线固化性树脂中，聚硅氧烷链例如为0.00010毫摩尔以上，优选为0.0060毫摩尔以上。此外，例如为0.020毫摩尔以下，优选为0.010毫摩尔以下。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，1g活性能量射线固化性树脂中，活性能量射线固化基例如为0.10毫摩尔以上，优选为0.25毫摩尔以上，更优选为0.5毫摩尔以上，进一步优选为1.0毫摩尔以上，特别优选为1.5毫摩尔以上。此外，从拉伸率的观点出发，例如为5.0毫摩尔以下，优选为3.5毫摩尔以下。
此外，残留热固化性基与聚硅氧烷链的摩尔比率(残留热固化性基/聚硅氧烷链)例如为50以上，优选为100以上，更优选为150以上，例如为15000以下，优选为10000以下，更优选为1000以下，进一步优选为400以下。
此外，残留热固化性基与活性能量射线固化基的摩尔比率(残留热固化性基/活性能量射线固化基)例如为0.1以上，优选为0.5以上，例如为3.0以下，优选为1.0以下。
此外，活性能量射线固化基与聚硅氧烷链的摩尔比率(活性能量射线固化基/聚硅氧烷链)例如为100以上，优选为200以上，例如为15000以下，优选为10000以下。
需说明的是，活性能量射线固化性树脂优选以溶液和/或分散液的形式得到。
这种情况下，活性能量射线固化性树脂的溶液和/或分散液中，固体成分(非挥发成分)浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
此外，可以根据需要添加或除去溶剂，对活性能量射线固化性树脂的固体成分(非挥发成分)浓度进行调整，也可以对活性能量射线固化性树脂的溶液和/或分散液的粘度进行调整。
例如，活性能量射线固化性树脂的30质量％溶液的粘度(25℃)例如为5mpa·s以上，优选为10mpa·s以上，例如为800mpa·s以下，优选为400mpa·s以下。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，活性能量射线固化性树脂的重均分子量(gpc测定：聚苯乙烯换算)例如为2500以上，优选为5000以上，更优选为10000以上，从拉伸率的观点出发，例如为100000以下，优选为50000以下。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，活性能量射线固化性树脂的数均分子量(gpc测定：聚苯乙烯换算)例如为1000以上，优选为2000以上，更优选为5000以上，从拉伸率的观点出发，例如为50000以下，优选为20000以下。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，活性能量射线固化性树脂的玻璃化转变温度例如为0℃以上，优选为5℃以上，从拉伸率的观点出发，例如为70℃以下，优选为60℃以下。
此外，从耐擦伤性(后述)的观点出发，活性能量射线固化性树脂的酸值例如为0.1mgkoh/g以上，优选为0.5mgkoh/g以上，从拉伸率的观点出发，例如为200mgkoh/g以下，优选为100mgkoh/g以下。
尤其是从耐擦伤性(后述)的观点出发，优选酸值更高。具体地，酸值优选为2mgkoh/g以上，优选为10mgkoh/g以上，进一步优选为20mgkoh/g以上，进一步优选为40mgkoh/g以上，特别优选为60mgkoh/g以上。
另一方面，从拉伸率的观点出发，优选酸值更低。具体地，酸值优选为60mgkoh/g以下，更优选为40mgkoh/g以下，进一步优选为20mgkoh/g以下，特别优选为10mgkoh/g以下。
此外，活性能量射线固化性树脂的羟值例如为5mgkoh/g以上，优选为10mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上，例如为90mgkoh/g以下，优选为80mgkoh/g以下。
尤其是从耐擦伤性(后述)的观点出发，优选羟值更高。具体地，羟值优选为5mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上，进一步优选为20mgkoh/g以上，进一步优选为30mgkoh/g以上，特别优选为40mgkoh/g以上。
另一方面，从拉伸率的观点出发，优选羟值更低。具体地，羟值优选为60mgkoh/g以下，更优选为50mgkoh/g以下，进一步优选为40mgkoh/g以下，特别优选为30mgkoh/g以下。
此外，活性能量射线固化性树脂的环氧当量例如为500g/eq以上，优选为1000g/eq以上，例如为20000g/eq以下，优选为10000g/eq以下。
尤其是从耐擦伤性(后述)的观点出发，优选环氧当量更高。具体地，环氧当量优选为500g/eq以上，更优选为1000g/eq以上，进一步优选为2000g/eq以上，进一步优选为4000g/eq以上，特别优选为10000g/eq以上。
另一方面，从拉伸率的观点出发，优选环氧当量更低。具体地，环氧当量优选为10000g/eq以下，更优选为5000g/eq以下，进一步优选为3000g/eq以下，特别优选为2000g/eq以下。
此外，从拉伸率的观点出发，活性能量射线固化性树脂的(甲基)丙烯酰基当量例如为50g/eq以上，更优选为100g/eq以上，进一步优选为200g/eq以上，特别优选为300g/eq以上，从耐擦伤性(后述)的观点出发，例如为2000g/eq以下，更优选为1500g/eq以下，进一步优选为1000g/eq以下，特别优选为800g/eq以下。
而且，根据这样操作得到的活性能量射线固化性树脂(具有层侧热反应性基团和聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂)，能够抑制模具的污染，得到可使模制树脂13(后述)与热固化层14(后述)粘接的多层片1。
多层片1的获得没有特别限制，首先，调制含有上述活性能量射线固化性树脂的涂层剂。
涂层剂可以按适当的比例含有活性能量射线固化性树脂和上述溶剂。
此外，涂层剂可以根据需要含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举例如2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、1－环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、4－甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮等光聚合引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。
相对于活性能量射线固化性树脂100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.5质量份以上，例如为10质量份以下，优选为5质量份以下。
进一步，涂层剂可以根据需要含有例如交联剂、染料、颜料、干燥剂、防锈剂、增塑剂、涂膜表面调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗静电剂等各种添加剂。需说明的是，添加剂的含有比例根据目的和用途适当设定。
涂层剂的固体成分(非挥发成分)浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为70质量％以下，优选为50质量％以下。
接下来，在该方法中，将得到的涂层剂涂布在基材片2的一个面上，使其干燥。
作为将涂层剂涂布在基材片2上的方法，没有特别限制，例如采用使用了辊涂机、棒涂机、刮刀、迈耶棒、气刀等涂布时一般使用的设备的涂布、丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷、刷涂、喷涂、凹版涂布、反向凹版涂布等公知的涂布方法。
需说明的是，涂层剂可以涂布在基材片2表面的整个面上，此外也可以涂布在基材片2表面的一部分面上。从涂布工序中的涂布效率的观点出发，优选涂层剂涂布在基材片2表面的整个面上。
作为干燥条件，干燥温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为180℃以下，优选为140℃以下，干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下。
此外，干燥后的膜厚例如为50nm以上，优选为500nm以上，例如为30μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
然后，在该方法中，对干燥涂膜照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂固化或半固化。
作为活性能量射线，可列举例如紫外线(uv(波长10nm～400nm))、电子射线等。
利用紫外线固化的情况下，作为光源，例如使用具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置。
紫外线照射量、紫外线照射装置的光量、光源的配置等根据需要适当调整。
具体地，对干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂照射uv使其固化而得到c阶固化物的情况下，以累积光量计，uv照射量例如为300mj/cm2以上，优选为500mj/cm2以上，例如为1000mj/cm2以下。
此外，例如对干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂照射uv使其半固化而得到b阶半固化物的情况下，以累积光量计，uv照射量例如为100mj/cm2以上，优选为200mj/cm2以上，例如为低于300mj/cm2。
通过这样的活性能量射线的照射，干燥涂膜中的活性能量射线固化性树脂发生交联，形成三维结构。由此，得到作为活性能量射线固化性树脂的固化物或半固化物的未热固化层3。
需说明的是，活性能量射线固化性树脂所具有的热固化性基通常不会由于活性能量射线而反应，因此即使在利用活性能量射线的固化或半固化后也维持了反应性。
即，未热固化层3含有通过活性能量射线而固化或半固化、而且未热固化状态的活性能量射线固化性树脂。因此，未热固化层3如后述那样能够利用热固化性基而与模制原料发生热固化反应。
此外，使活性能量射线固化性树脂如上所述半固化而得到b阶半固化物的情况下，未热固化层3除了具有热固化性基以外还具有游离(剩余)的活性能量射线固化基、例如(甲基)丙烯酰基等。
这样的游离(剩余)的活性能量射线固化基作为热固化性基发挥作用，能够如后述那样与模制原料发生热固化反应。例如模制侧热反应性基团含有烯丙基的情况下，(甲基)丙烯酰基作为层侧热反应性基团发挥作用。
换句话说，作为层侧热反应性基团，如上所述，可列举例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等，进一步还可列举(甲基)丙烯酰基。
从优选使用环氧树脂和/或有机硅树脂作为模制树脂(后述)的观点出发，作为对应的层侧热反应性基团，优选列举羟基、环氧基、羧基、(甲基)丙烯酰基。
此外，从使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和/或丙烯酸系树脂作为模制树脂(后述)的观点出发，作为对应的层侧热反应性基团，优选列举羟基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基。
这些层侧反应性基团可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，单独使用(甲基)丙烯酰基作为层侧热反应性基团的情况下，可以将中间体聚合物中所含的(甲基)丙烯酰基以外的热反应性基团(例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等)全部作为用于导入(甲基)丙烯酰基的导入基。
更具体地，首先，在中间体聚合物的合成中，按规定比例使用含有上述热反应性基团的化合物，从而在中间体聚合物中导入(甲基)丙烯酰基以外的热反应性基团(例如羟基(hydroxygroup)、环氧基(缩水甘油基)、羧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、伯氨基、仲氨基等)。
接下来，使(甲基)丙烯酰基以外的全部热反应性基团与上述含有活性能量射线固化基的化合物反应，从而在中间体聚合物中导入(甲基)丙烯酰基，得到活性能量射线固化性树脂。
然后，对活性能量射线固化性树脂照射活性能量射线，如上述那样使其半固化。
由此，能够使(甲基)丙烯酰基的一部分发生光固化反应，得到未热固化层3，同时，在未热固化层3中，使(甲基)丙烯酰基的余部保持游离的状态，作为层侧热反应基。
进一步，也可以将(甲基)丙烯酰基的余部作为层侧热反应基，不是与模制侧热反应性基团反应，而是为了自固化而使用。
即，模制侧热反应性基团含有烯丙基的情况下，活性能量射线固化性树脂半固化时残留的(甲基)丙烯酰基作为层侧热反应性基团发挥作用，与模制侧热反应性基团发生反应。另一方面，在模制侧热反应性基团不含烯丙基的情况、对于烯丙基而言(甲基)丙烯酰基过量等情况下，(甲基)丙烯酰基例如通过加热而自交联，能够使半固化的活性能量射线固化性树脂进一步固化。
未热固化层3的厚度例如为10nm以上，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
尤其是，通过根据活性能量射线固化基的摩尔数、中间体聚合物的玻璃化转变温度、活性能量射线固化性树脂的重均分子量等来调整未热固化层3的厚度，能够将通过热固化(后述)形成的热固化层14(后述)制成硬涂层(后述)，能够保护模制树脂13(后述)的表面。
这样，通过热固化来形成硬涂层(后述)的未热固化层3是作为用于保护模制树脂13(后述)表面的层的保护层(未热固化的硬涂层)。优选未热固化层3是保护层(未热固化的硬涂层)。
作为保护层(未热固化的硬涂层)的未热固化层3的厚度虽然取决于活性能量射线固化基的摩尔数、中间体聚合物的玻璃化转变温度、活性能量射线固化性树脂的重均分子量等，但从耐擦伤性(后述)的观点出发，例如为0.2μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，进一步优选为1.0μm以上，例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
此外，多层片1的总厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，例如为300μm以下，优选为100μm以下。
并且，这样的多层片1中，未热固化层3包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与模制原料(后述)的热反应性基团(模制侧热反应性基团)发生热固化反应的热反应性基团(层侧热反应性基团)、以及聚硅氧烷链。
因此，如果如后述那样在模具20(后述)中配置多层片1并在模具20(后述)内注入模制原料(后述)，则在形成作为模制树脂的模制树脂13(后述)的同时，未热固化层3的热反应性基团与模制原料的热反应性基团发生热固化反应而粘接，进一步，未热固化层3发生内部交联(热固化)，由未热固化层3形成作为表层的热固化层14(后述)。由此，能够不设置粘接层而使热固化层14(后述)与模制树脂粘接。
即，上述多层片1中，多层片1的热固化层14(后述)与模制树脂13(后述)的密合性优异。
此外，上述多层片1中，由于未热固化层3具有聚硅氧烷链，因此能够容易地将多层片1的基材片2从热固化层14(后述)和模制树脂13(后述)剥离，能够抑制剥离时的应力导致的模制树脂的损伤、密封在模制树脂内部的构件的损伤等。
进一步，上述多层片1中，由于未热固化层3具有聚硅氧烷链，因此即使未热固化层3表面与模具20(后述)接触，也能够抑制未热固化层3对模具20(后述)的附着。因此，能够抑制模具20(后述)的污染。
因此，上述多层片1适合作为用于制造带有表层的模制树脂的转印材使用。
以下，参照图2和图3，对转印材、带有表层的模制树脂及其制造方法进行详述。
图2中，带有表层的树脂成型品10是带有表层的模制树脂的一个实施方式。
带有表层的树脂成型品10具备模制树脂13和作为保护模制树脂13表面的至少一部分(优选为上面整面和侧面整面)的表层的热固化层14。
模制树脂13是模具成型而得的模制树脂，可以通过如后述那样使模制原料(树脂组合物)成型和固化而获得。
作为模制树脂13，可列举作为树脂成型品使用的公知的树脂，可列举例如环氧树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂等。
更具体地，例如，环氧树脂可以通过使环氧树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，环氧树脂组合物是模制原料，通常含有环氧基作为模制侧热反应性基团。
此外，有机硅树脂可以通过使有机硅树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，有机硅树脂组合物是模制原料，通常含有环氧基、羟基和烯丙基作为模制侧热反应性基团。
此外，聚酯树脂可以通过使聚酯树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，聚酯树脂组合物是模制原料，通常含有羟基和羧基作为模制侧热反应性基团。
此外，聚碳酸酯树脂可以通过使聚碳酸酯树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，聚碳酸酯树脂组合物是模制原料，通常含有羟基作为模制侧热反应性基团。
此外，酚醛树脂可以通过使酚醛树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，酚醛树脂组合物是模制原料，通常含有羟基作为模制侧热反应性基团。
此外，丙烯酸系树脂可以通过使丙烯酸系树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，丙烯酸系树脂组合物是模制原料，通常含有羟基、羧基和环氧基作为模制侧热反应性基团。
此外，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂可以通过使邻苯二甲酸二烯丙酯树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂组合物是模制原料，通常含有烯丙基作为模制侧热反应性基团。
此外，聚氨酯树脂可以通过使聚氨酯树脂组合物热固化而获得。这样的情况下，聚氨酯树脂组合物是模制原料，通常含有异氰酸酯基和羟基作为模制侧热反应性基团。
这些模制树脂13可以单独使用或并用两种以上。
作为模制树脂13，优选列举环氧树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂。
此外，模制树脂13可以根据需要着色，此外也可以是光透射性的。
热固化层14含有具有聚硅氧烷链的活性能量射线固化性树脂的固化物。
这样的热固化层14可以通过使上述多层片1中的未热固化层3热固化而获得。热固化层14优选由未热固化层3热固化而成的固化物构成。
此外，热固化层14可以根据需要着色，此外也可以是光透射性的。
热固化层14的厚度例如为10nm以上，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
此外，热固化层14直接粘接在模制树脂13上而不借助粘接层等，具体地，热固化层14与模制树脂13通过活性能量射线固化性树脂的热反应性基团与模制原料的热固化性基的化学键合而接合。
为了得到这样的带有表层的树脂成型品10，例如，首先参照图3a，首先准备具备上述多层片1的转印材5(准备工序)。
转印材5具备上述多层片1，换句话说，转印材5具备基材片2和配置于基材片2的一个面上的未热固化层3。
此外，转印材5在最表面不具备粘接层，可以根据需要具备配置于多层片1的未热固化层3的一个面上的剥离层15。
即，作为转印材5，可列举：由最表面不具备粘接层的多层片1构成而不具备剥离层15的形态(即未热固化层3露出的形态)；以及具备最表面不具有粘接层的多层片1、而且具备覆盖该未热固化层3的剥离层15的形态(即未热固化层3不露出的形态)。
如图3a中由虚拟线所示，剥离层15是配置于未热固化层3的一个面上的树脂制的挠性片。剥离层15是以覆盖未热固化层3的方式配置的，能够以从一侧向另一侧弯曲的方式从未热固化层3剥离。
然后，在使用转印材5时将剥离层15从未热固化层3剥离，在以下的各工序中，使用剥离层15被剥离后的转印材5(除去剥离层15后的余部)。
接下来，在该方法中，参照图3b，以未热固化层3露出的方式将转印材5配置于模具20内(配置工序)。
更具体地，在该工序中，首先准备用于对模制原料18进行铸型的模具20。模具20是具备上侧模具21和下侧模具22的公知的模具，是根据带有表层的树脂成型品10的形状设计的。
然后，在该工序中，以转印材5的基材片2与下侧模具22的凹部接触的方式配置。由此，使未热固化层3朝向模具的内侧露出。
接下来，在该方法中，参照图3c，在模具20内注入作为模制树脂13的原料成分的模制原料18，使未热固化层3的层侧热固化性基与模制原料18的模制侧热固化性基发生热固化反应(转印工序)。
更具体地，在该工序中，首先，在配置有转印材5的下侧模具22中注入模制原料18。
然后，使上侧模具21与下侧模具22合模，将模制原料18封入模具20内，并且对模具20进行加热。由此，使模制原料18发生热反应，得到作为树脂成型品的模制树脂13。
作为热反应条件，反应温度例如为40℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为150℃以下。此外，反应时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为20小时以下，优选为12小时以下。
由此，能够使未热固化层3所含的活性能量射线固化性树脂的热反应性基团(层侧热反应性基团)与模制原料18所含的热反应性基团(模制侧热反应性基团)发生热反应，能够使它们通过化学键合而接合。
此外，与此同时，能够使未热固化层3进行内部交联，能够得到作为未热固化层3的热固化物的热固化层14。
即，在该工序中，能够得到作为活性能量射线固化性树脂的固化物的热固化层14，同时，使该热固化层14与模制树脂13通过化学键合而接合。
然后，在该方法中，如图3d所示，将热固化层14从基材片2剥离(剥离工序)。
此外，根据需要，如图3d中箭头线所示，将剩余的热固化层14切割并除去。由此，得到带有表层的树脂成型品10。
这样的带有表层的树脂成型品10的制造方法中，使用的是具备上述多层片1的转印材5。
因此，如果在模具20内配置具备多层片1的转印材5并在模具20内注入模制原料18，则在形成模制树脂13的同时，未热固化层3的热反应性基团与模制原料18的热反应性基团发生热固化反应而相互粘接，进一步，未热固化层3发生内部交联(热固化)，由未热固化层3形成热固化层14。由此，能够不设置粘接层而使热固化层14与模制树脂13粘接。
此外，由于未热固化层3具有聚硅氧烷链，因此未热固化层3和热固化层14与基材片2的层间剥离性优异，此外，即使未热固化层3和热固化层14表面与上侧模具20的下表面接触也能够抑制相互的粘接。因此，能够抑制模具20的污染。
即，上述带有表层的树脂成型品10的制造方法中，能够抑制模具20的污染，高效制造模制树脂13与热固化层14的密合性优异的带有表层的树脂成型品10。
并且，得到的带有表层的树脂成型品10是在抑制模具20的污染的情况下制造的，模制树脂与热固化层14粘接而不借助粘接层。
更具体地，在按照后述实施例的密合性试验(划格试验法)中，热固化层14与模制树脂13的密合性例如为10/100以上，优选为20/100以上、30/100以上，更优选为40/100以上，进一步优选为50/100以上，进一步优选为60/100以上，进一步优选为70/100以上，进一步优选为80/100以上，进一步优选为90/100以上，特别优选为100/100。
此外，多层片1中，热固化层14的铅笔硬度(基于jisk5600－5－4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”的试验方法)例如为6b以上，优选为5b以上，更优选为4b以上，进一步优选为3b以上，进一步优选为2b以上，进一步优选为b以上，进一步优选为hb以上，进一步优选为f以上，特别优选为h以上，通常为10h以下。
此外，按照后述实施例的耐擦伤性试验中，热固化层14的浊度变化δe例如为10以下，优选为低于10，更优选为低于5，进一步优选为低于3，特别优选为低于1。
因此，多层片1、转印材5、带有表层的树脂成型品10及其制造方法适合用于各种成型树脂产业。
此外，带有表层的树脂成型品10用于各种成型树脂产业的情况下，根据要求的性质，例如适当调整热固化层14的厚度。
更具体地，对于带有表层的树脂成型品10，要求优异的耐擦伤性(硬涂性)的情况下，为了确保硬涂性，热固化层14的厚度根据热固化层14的特性(活性能量射线固化基的摩尔数、中间体聚合物的玻璃化转变温度、活性能量射线固化性树脂的重均分子量等)等被调整至规定值以上。
需说明的是，硬涂性表示的是具有超过规定的耐擦伤性的性质，更具体地，表示在按照后述实施例的耐擦伤性试验中，使用雾度计ndh5000(日本电色工业公司制)测得的浊度变化δe低于3。
作为硬涂层的热固化层14的厚度虽然也取决于活性能量射线固化基的摩尔数、中间体聚合物的玻璃化转变温度、活性能量射线固化性树脂的重均分子量等，但从耐擦伤性的观点出发，例如为0.2μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，进一步优选为1.0μm以上，例如为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下。
而且，这样的带有表层的树脂成型品10例如适合用于通信设备、家电、住宅设备、汽车等各种产业领域。此外，也可以根据需要在模制树脂13中密封电子部件等各种部件。这种情况下，上述转印工序(图3c)中，在注入模制原料18后将要密封的部件埋设于模制原料18中。
需说明的是，上述说明中，多层片1的基材片2是由塑料膜等形成的，例如，为了实现层间剥离性的提高，例如基材片2可以具备易剥离层8。
这种情况下，如图4所示，基材片2具备支撑层7和在支撑层7的一个面上层叠配置的易剥离层8，进一步，在易剥离层8的一个面上层叠配置有未热固化层3。
作为支撑层7，可列举例如作为基材片2的上述塑料膜等。
此外，作为易剥离层8，可列举例如由氟树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、纤维素衍生物树脂、脲树脂、聚烯烃树脂、石蜡树脂等拒水性树脂形成的表层等。
如果基材片2具备易剥离层8，则能够更简单地将未热固化层3(热固化层14)从基材片2剥离，能够实现带有表层的树脂成型品10的制造效率的提高。
此外，如图5和图6所示，本发明的多层片1例如可以进一步在基材片2的与配置上述未热固化层3的一侧相对的另一侧的面(背面)上具备模具防附着层9。
需说明的是，图5显示的是图1所示的多层片1进一步具备模具防附着层9的形态，此外，图6显示的是图4所示的多层片1进一步具备模具防附着层9的形态。
模具防附着层9是用于防止多层片1的基材片2与模具20(尤其是下侧模具22)接触、例如基材片2的一部分熔化而附着在模具20上等的层。
在基材片2中与形成未热固化层3的一侧相对的另一侧面(以下称为另一面)上具备模具防附着层9。
作为模具防附着层9，没有特别限制，可列举含有拒水树脂的涂层。作为拒水树脂，可列举例如有机硅树脂、三聚氰胺树脂、纤维素衍生物树脂、脲树脂、聚烯烃树脂、石蜡树脂等。这些拒水树脂可以单独使用或并用两种以上。
此外，作为模具防附着层9，还可列举例如上述活性能量射线固化性树脂的固化物或半固化物。
优选模具防附着层9含有上述活性能量射线固化性树脂的固化物或半固化物。
为了得到模具防附着层9，例如，将上述未热固化层3的形成中使用的涂层剂(含有活性能量射线固化性树脂的涂层剂)涂布在基材片2的另一面上并使其干燥后，对模具防附着层9照射活性能量射线，使上述活性能量射线固化性树脂固化或半固化。
由此，可得到含有与上述未热固化层3同样的树脂的模具防附着层9。
如果多层片1具有模具防附着层9，则能够防止基材片2附着在下侧模具22上。
需说明的是，模具防附着层9可以在形成上述未热固化层3前形成，此外也可以在形成未热固化层3后形成，进一步还可以与未热固化层3同时形成。优选模具防附着层9在形成未热固化层3前形成。
进一步，虽然图中没有显示，但多层片1和转印材5除了具备基材片2和未热固化层3以外，还可以根据需要具备图案层、屏蔽层、压花层等功能层。
这种情况下，功能层在基材片2的另一侧(与形成未热固化层3的一侧相对的另一侧)的面上形成，或者介于基材片2与未热固化层3之间。由此，未热固化层3在多层片1的最表面露出。多层片1优选由基材片2和未热固化层3构成。
实施例
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需说明的是，除非特殊指明，否则，“份”和“％”均为质量基准。此外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为在上述“具体实施方式”中记载的与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
1.测定方法
＜重均分子量、数均分子量＞
从(甲基)丙烯酸系树脂取0.2mg作为样品，使其溶解在10ml四氢呋喃中，利用配备有示差折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定样品的分子量分布，得到色谱图(图表)。
接下来，根据得到的色谱图(图表)，以标准聚苯乙烯为校正曲线，算出样品的重均分子量和数均分子量。测定装置和测定条件如下所示。
数据处理装置：制品名hlc－8220gpc(东曹公司制)
示差折射率检测器：内置于制品名hlc－8220gpc中的ri检测器
色谱柱：制品名tskgelgmhxl(东曹公司制)3根
移动相：四氢呋喃
柱流速：0.5ml/min
注入量：20μl
测定温度：40℃
标准聚苯乙烯分子量：1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
＜玻璃化转变温度＞
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度通过fox公式算出。
＜粘度＞
基于jisk5600－2－3(2014年)测定粘度。
＜酸值＞
基于jisk5601－2－1(1999年)测定酸值。
＜非挥发成分浓度＞
基于jisk5601－1－2(2008年)测定非挥发成分浓度。
＜环氧当量＞
基于jisk7236(2001年)测定环氧当量。
＜羟值＞
(甲基)丙烯酸系树脂的羟值基于jisk1557－1：2007(iso14900：2001)“塑料－聚氨酯原料多元醇试验方法－第1部：羟值的求算方法”的4.2b法来测定。
需说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂的羟值表示固体成分的羟值。
＜(甲基)丙烯酰基当量＞
(甲基)丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酰基当量是基于作为(甲基)丙烯酸系树脂原料的单体组成按照下述式(i)算出的。
[数1]
需说明的是，式(i)中，将(甲基)丙烯酸系树脂的原料中使用的单体的总使用量(g)设为“w”，将(甲基)丙烯酸系树脂的合成中，从为了在最终得到的(甲基)丙烯酸系树脂的主链中导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体中任意选择的单体的摩尔数(mol)设为“m”，将任意选择的上述单体每1分子的(甲基)丙烯酰基的个数设为“n”，将(甲基)丙烯酸系树脂的合成中，为了在最终得到的(甲基)丙烯酸系树脂的主链中导入作为侧链的(甲基)丙烯酰基而使用的单体种数设为“k”。
2.中间体聚合物和活性能量射线固化性树脂的合成
合成例1～14
在反应容器中供应400重量份作为溶剂的甲基异丁基酮(mibk)，加热至90℃，维持温度。
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(含有热固化性基的化合物，gma)、丙烯酸(含有热固化性基的化合物，aa)、丙烯酸2－羟基乙酯(含有热固化性基的化合物，2－hea)、fm－0721(含有聚硅氧烷的化合物，商品名，jnc制，3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷)、甲基丙烯酸甲酯(其他聚合性化合物，mma)、丙烯酸丁酯(其他聚合性化合物，ba)、以及作为自由基聚合引发剂的偶氮双－2－甲基丁腈(abn－e)按表1～4所示的配合量混合，得到聚合成分。
接下来，用2小时一边将聚合成分缓慢滴加至反应容器中一边混合，放置2小时后，在110℃加热2小时，从而进行自由基聚合。
由此得到中间体聚合物的溶液。使中间体聚合物的溶液冷却至60℃。
通过上述方法对得到的中间体聚合物的玻璃化转变温度进行测定。
接下来，在中间体聚合物的溶液中分别按表1～4所示的配合量混合丙烯酸(含有活性能量射线固化基的化合物，aa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(含有活性能量射线固化基的化合物，gma)、2－异氰酸酯乙基丙烯酸酯(含有活性能量射线固化基的化合物，aoi)、对甲氧基苯酚(阻聚剂，mq)、三苯基膦(催化剂，tpp)和二月桂酸二丁基锡(催化剂，dbtdl)。
然后，一边向反应容器中吹入氧气一边将混合物在110℃加热8小时，在中间体聚合物的热反应性基团上加成丙烯酸(含有活性能量射线固化基的化合物，aa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(含有活性能量射线固化基的化合物，gma)和/或2－异氰酸酯乙基丙烯酸酯(含有活性能量射线固化基的化合物，aoi)。
更具体地，使丙烯酸的羧基与中间体聚合物中的环氧基的一部分发生反应，在侧链上加成作为活性能量射线固化基的丙烯酰基。
此外，与此同时，将环氧基的余部和通过环氧基的开环而生成的羟基作为热固化性基保持为未反应(游离)状态。
此外，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与中间体聚合物中的羧基的一部分发生反应，在侧链上加成作为活性能量射线固化基的甲基丙烯酰基。此外，与此同时，将羧基的余部和通过环氧基的开环而生成的羟基作为热固化性基保持为未反应(游离)状态。
此外，使2－异氰酸酯乙基丙烯酸酯的异氰酸酯基与中间体聚合物中的羟基的一部分发生反应，在侧链上加成作为活性能量射线固化基的丙烯酰基。此外，与此同时，将羟基的余部作为热固化性基保持为未反应(游离)状态。
由此得到作为活性能量射线固化性树脂的(甲基)丙烯酸系树脂。需说明的是，根据需要将溶剂添加或除去，将活性能量射线固化性树脂的非挥发成分浓度调整至30质量％。
此外，测定所得到的活性能量射线固化性树脂的羟值、(甲基)丙烯酰基当量、重均分子量。此外，通过计算由混配比求出1g活性能量射线固化性树脂中残留的热固化性基(残留热固化性基)、聚硅氧烷链、活性能量射线固化基的量。将其结果示于表1～4。
3.多层片和带有表层的模制树脂
实施例1～15和比较例1～2
·多层片
使用棒涂机将表5～表9中记载的(甲基)丙烯酸系树脂涂布在基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面上，在60℃加热1分钟，将溶剂除去。
然后，照射uv使(甲基)丙烯酸系树脂固化，形成膜厚1μm的层。
由此，得到具备基材片和层(未热固化层)的多层片。
需说明的是，实施例1～12和实施例15中，使用高压水银灯，以累积光量为500mj/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(uv)，使(甲基)丙烯酸系树脂中的全部丙烯酰基发生反应，得到作为全固化物的层(未热固化层)。
另一方面，实施例13和实施例14中，使用高压水银灯，以累积光量为200mj/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(uv)，使(甲基)丙烯酸系树脂中的丙烯酰基的一部分反应，得到作为半固化物的层(未热固化层)。需说明的是，丙烯酰基的余部保持为未反应状态。
－模具防附着层的形成
在实施例15中，进一步在基材片中与形成层的一侧相对的另一侧的面上形成模具防附着层。
更具体地，作为用于形成模具防附着层的涂层剂，使用合成例3中得到的(甲基)丙烯酸系树脂b－3的溶液。然后，使用棒涂机将该溶液涂布在基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的另一面上，在60℃加热1分钟，将溶剂除去。
然后，使用高压水银灯，以累积光量为500mj/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(uv)，使(甲基)丙烯酸系树脂b－3固化，形成膜厚1μm的模具防附着层。
·带有表层的模制树脂
准备由一套上侧模具和下侧模具构成的铸型用模具，在该下侧模具中，以保护层朝向模具内侧的方式放置多层片。需说明的是，作为下侧模具，使用表面平整光滑的模具，以便能够基于jisk5600－5－6(1999)准确地对由模具成型出的带有表层的模制树脂进行密合性评价。
然后，在实施例1～13和实施例15中，在模具中注入和填充作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本struers公司制环氧树脂商品名epofix)，放置上侧模具，在100℃固化1小时。由此，在得到模制树脂(环氧树脂成型品)的同时使该模制树脂与多层片的层通过热固化反应而接合。
需说明的是，在实施例13中，通过该加热使残留的丙烯酰基自交联，使层进一步固化。
此外，在实施例14中，使用邻苯二甲酸二烯丙酯树脂组合物(osakasoda制邻苯二甲酸二烯丙酯树脂商品名：daisodapa)作为模制原料，除此以外，与实施例1～13和实施例15同样操作，使模制树脂与多层片的层通过热固化反应而接合。
然后，将模制树脂(成型品)从模具取出，并且将基材片从表层(热固化层)剥离，得到带有表层(热固化层)的模制树脂。
比较例3
使用棒涂机将表8记载的(甲基)丙烯酸系树脂涂布在基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面上，在60℃加热1分钟，将溶剂除去。
然后，照射uv使(甲基)丙烯酸系树脂固化，形成膜厚1μm的层。
然后，使用棒涂机将hariacron350b(商品名，丙烯酸系粘着剂组合物，哈利玛化成制)涂布在层的一个面上，在60℃加热1分钟，形成膜厚1μm的粘接层。
由此，得到具备基材片、层(未热固化层)和粘接层的多层片。
此外，通过与实施例1同样的方法，得到带有表层(热固化层)的模制树脂。
比较例4
为了评价模制树脂的物性，在基材片上层叠模制树脂。
即，使用棒涂机将作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本struers公司制环氧树脂商品名epofix)涂布在基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面上，通过干燥将溶剂除去。
由此，在基材片上形成膜厚1μm的模制原料层(未热固化的环氧树脂层)，得到多层片。
然后，准备由一套上侧模具和下侧模具构成的铸型用模具，在该下侧模具中，以模制原料层朝向模具内侧的方式放置多层片。需说明的是，作为下侧模具，使用表面平整光滑的模具，以便能够基于jisk5600－5－6(1999)准确地对由模具成型出的模制树脂进行密合性评价。
然后，在模具中注入和填充作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本struers公司制环氧树脂商品名epofix)，放置上侧模具，在100℃固化1小时。
由此，在得到模制树脂(环氧树脂成型品)的同时使模制原料层热固化，形成模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)。由此，使作为成型树脂的模制树脂与多层片中的模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)通过热固化反应而接合。
然后，将模制树脂(成型品)从模具取出，并且将基材片从模制树脂层剥离，得到带有模制树脂层的模制树脂。
实施例16
·多层片
使用棒涂机将表9记载的(甲基)丙烯酸系树脂涂布在基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)的一个面上，在60℃加热1分钟，将溶剂除去。
然后，使用高压水银灯，以累积光量为500mj/cm2的方式照射主波长365nm的紫外线(uv)，形成膜厚0.1μm的层(未热固化层)。由此，得到具备基材片和层(未热固化层)的多层片。
·带有表层的模制树脂
准备由一套上侧模具和下侧模具构成的铸型用模具，在该下部模具中，以保护层朝向模具内侧的方式设置多层片。需说明的是，作为下侧模具，使用表面平整光滑的模具，以便能够基于jisk5600－5－6(1999)对于从模具成型出的带有表层的模制树脂准确地评价密合性。
然后，在模具中注入和填充作为模制原料的环氧树脂组合物(丸本struers公司制环氧树脂商品名epofix)，放置上部模具，在100℃固化1小时。由此，在得到模制树脂(环氧树脂成型品)的同时使该模制树脂与多层片的层(未热固化层)通过热固化反应而接合。
然后，将模制树脂(成型品)从模具取出，并且将基材片从表层剥离，得到带有表层的模制树脂。
比较例5
代替多层片而使用基材片(王子f-tex公司制，50μm厚的烯烃膜)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到模制树脂。
4.评价
(1)拉伸率
基于塑料－拉伸特性的试验方法(jisk7127(1999))测定多层片的拉伸率。需说明的是，比较例5中，代替多层片而测定基材片的拉伸率。
具体地，使用厚度30μm、宽度25mm、长度115mm的试验片，测定在拉伸速度100mm/分钟、卡盘间距80mm、标线间距25mm、温度23℃的条件下直至断裂为止的拉伸率(％)。
评价的基准如下所述。
a：拉伸率为10％以上
b：拉伸率为5％以上且低于10％
c：拉伸率低于5％
(2)铅笔硬度
基于jisk5600－5－4(1999)“划痕硬度(铅笔法)”的试验方法评价表层(热固化层)的铅笔硬度。需说明的是，比较例4中，代替表层(热固化层)而评价模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)的铅笔硬度。此外，比较例5中，代替表层(热固化层)而评价不具有表层的模制树脂表面的铅笔硬度。
关于评价的基准，从硬度低向硬度高依次为b、hb、f、h，此外，“h”前面带的数字越大则表示硬度越高，“b”前面带的数字越大则表示硬度越低。
(3)密合性(粘接性)
基于jisk5600－5－6(1999)的“划格法”的试验方法评价表层(热固化层)与模制树脂的密合性。
具体地，用裁纸刀在纵横方向上对上述带有表层的模制树脂的表层(热固化层)进行切割，以到达模制树脂的方式进行划格，制成100个切割片。
然后，在划格上粘贴粘胶带(米其邦制“米其邦胶带1号”)。然后，将粘贴的粘胶带剥离，然后，对没有剥离而残留的划格的数量进行计数。
需说明的是，在比较例4中，与上述同样操作，评价模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)与模制树脂(成型树脂)的密合性。
(4)耐擦伤性
作为带有表层的模制树脂的替代品，准备带有表层(热固化层)的试验板。即，在各实施例和比较例1～3的条件下，在试验板(丙烯酸板)表面涂布(甲基)丙烯酸系树脂，光固化，然后，在与模制树脂的成型条件相同的条件下热固化。由此，在试验板(丙烯酸板)表面得到表层(热固化层)。
此外，为了对比较例4和比较例5进行评价，在试验板(丙烯酸板)的表面涂布模制原料(环氧树脂组合物)，热固化。由此，在试验板(丙烯酸板)的表面得到模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)。
然后，对于表层(热固化层)和模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)的表面，使钢丝棉(邦士达贩卖制产品编号#0000)在水平方向上往返10次。需说明的是，负荷设为每1cm2为100g。
然后，使用雾度计ndh5000(日本电色工业公司制)，测定钢丝棉摩擦前后的表层(热固化层)和模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)的雾度(浊度)，算出色差δe。
评价的基准如下所述。
a：δe为0以上且低于1
b：δe为1以上且低于3
c：δe为3以上且低于10
(5)模具污染
在带有表层的模制树脂的成型时，观察与上侧模具接触的接触层在上侧模具上转印(附着)的量，进行评价。
更具体地，在各实施例和比较例1～3中，观察表层(热固化层)对上侧模具的转印(附着)，进行评价。
此外，在比较例4中，与上述同样操作，观察模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)对上侧模具的转印(附着)，进行评价。
此外，在比较例5中，与上述同样操作，观察基材片对上侧模具的转印(附着)，进行评价。
评价的基准如下所述。需说明的是，以下，接触层是模具成型时与上侧模具接触的层，在各实施例和比较例1～3中表示表层(热固化层)，在比较例4中表示模制树脂层(经热固化的环氧树脂层)，在比较例5中表示基材片。
a：接触层完全没有转印至上侧模具(转印面积率0％)。
b：接触层内面积超过0％且为10％以下的涂膜转印至上侧模具。
c：接触层内面积超过10％的涂膜转印至上侧模具。
(6)剥离性(应力抑制)
测定从带有表层的模制树脂将基材片剥离时的应力(剥离力)。
更具体地，将各实施例和各比较例的多层片在100℃加热1小时，使多层片的表层固化。然后，用剥离试验机te－1003(tester产业公司制)测定用于使固化的表层与基材片剥离的剥离力。由此评价层间剥离性。
需说明的是，在比较例4中，与上述同样操作，测定用于使模制树脂层与基材片剥离的剥离力。由此评价层间剥离性。
此外，在比较例5中，测定用于使模制树脂与基材片剥离的剥离力。由此评价在剥离基材片时模制树脂所承受的应力(剥离性)。
需说明的是，评价的基准如下所述。
a：剥离力低于0.1n/25mm
b：剥离力为0.1n/25mm以上且低于0.3n/25mm
c：剥离力为0.3n/25mm以上
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
需说明的是，表中的缩写的详细信息如下所述。
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯
aa：丙烯酸
2－hea：丙烯酸2－羟基乙酯
fm－0721：商品名，jnc制，3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基聚硅氧烷
mma：甲基丙烯酸甲酯
ba：丙烯酸丁酯
abn－e：自由基聚合引发剂，偶氮双－2－甲基丁腈
mibk：甲基异丁基酮
karenzaoi：商品名，昭和电工制，异氰酸酯甲基丙烯酸酯
irgacure127：商品名，basf制，聚合引发剂，2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮
需说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式提供的，但它们不过是单纯的例示而已，不应进行限定性解释。对于本技术领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例是包括在后述权利要求书中的。
产业可利用性
本发明的多层片和转印材适合用于各种成型树脂产业。
符号说明
1多层片
2基材片
3未热固化层。
1.一种多层片，其特征在于，
其为具备基材片、和配置于所述基材片的一个面且可配置于模制树脂表面的至少一部分的层的多层片，
所述层是所述多层片的最表层，包含对活性能量射线固化性树脂利用活性能量射线得到的固化物或半固化物，并且具有能够与所述模制树脂的原料成分发生热固化反应的热反应性基团、和聚硅氧烷链。
2.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述层为用于保护所述模制树脂的表面的保护层。
3.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述热反应性基团为选自由羟基、环氧基、羧基和(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述活性能量射线固化性树脂含有具有热反应性基团、聚硅氧烷侧链和活性能量射线固化基的(甲基)丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述活性能量射线固化性树脂的环氧当量为1000g/eq以上10000g/eq以下。
6.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述活性能量射线固化性树脂为中间体聚合物与含有活性能量射线固化基的化合物的反应产物，所述中间体聚合物通过使包含含有所述聚硅氧烷的化合物和含有所述热反应性基团的化合物的中间原料成分反应而得到，
所述中间体聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上70℃以下。
7.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，所述活性能量射线固化性树脂的重均分子量为5000以上100000以下。
8.根据权利要求1所述的多层片，其特征在于，
所述活性能量射线固化性树脂的原料成分包含含有聚硅氧烷的化合物，
相对于所述活性能量射线固化性树脂的原料成分的总量，所述含有聚硅氧烷的化合物的比例为0.10质量％以上10.0质量％以下。
9.一种转印材，其特征在于，具备权利要求1所述的多层片。
10.根据权利要求9所述的转印材，其特征在于，进一步具备配置于所述多层片的所述层的一个面上的剥离层。
技术总结