6-氨基己腈的两步法制备方法与流程

本发明涉及己二胺合成
技术领域：
，具体而言，涉及两步法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法。
背景技术：
：1,6-己二胺是重要的高性能材料如尼龙66、尼龙610等的中间体，也在聚氨酯，如1,6-己二异氰酸酯(hdi)生产中使用，还能作为脲醛树脂、环氧树脂的固化剂使用。按照不同的原料，己二胺的生产方法主要有四种，分别是丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法和己内酰胺法。丁二烯法通常采用rh、ni、ru等过渡金属的络合物作为催化剂，将两个分子的氢氰酸引入丁二烯，加成反应制得己二腈，再经加氢制得1,6-己二胺；优点是该法生产原料成本低，设备易于自动化控制，产品质量好；缺点是使用剧毒的氢氰酸，对生产设备、操作、管理有极高的要求，职业危害大，催化剂制备技术难度大，建设投资高。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈，进而将丙烯腈电解还原为己二腈，己二腈再经加氢还原和精制得到1,6-己二胺；优点是工艺流程简单，转化率高；缺点是电解工艺技术节点多，控制难度大，安全风险高。己二酸法将己二酸在熔融状态下经氨化、脱水制备己二腈，再经加氢还原和精制得到1,6-己二胺；优点是技术路线相对成熟，且原料己二酸产能过剩、随着己二酸制造成本的降低，己二腈制造成本也逐渐具有一定的竞争力；缺点是能耗高、反应器易结焦腐蚀和产品收率低，品质差。己内酰胺法源于20世纪60年代，日本东丽公司以废旧尼龙为原料经解聚后得到己内酰胺，再在催化剂作用下与氨气反应得到6-氨基己腈，进一步加氢还原和精制得到1,6-己二胺。该工艺因原料己内酰胺价格高，产品制造成本高，未能得到大规模推广，日本东丽的装置在1989年停产。但随着己内酰胺制备工艺的改进，特别是随着新工艺的推广应用，2019年国内外己内酰胺总产能为771万吨/年，其中国内产能401万吨/年，国外产能370万吨/年，中国产能占比高达52％，2021年国内产能将达到559万吨；专家预测2025年预计己内酰胺产能将达到1000万吨；随着己内酰胺制造成本的降低，通过己内酰胺制备己二胺工艺也具有了更加突出的竞争力。申请号为201710943063.4的中国专利申请公开了一种一步液相法己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，该工艺是在在磷酸或磷酸盐作为催化剂条件下，己内酰胺与氨在反应釜中发生氨解脱水制得6-氨基己腈，但该工艺中己内酰胺转化率只有50-60％，且催化剂回收困难，制造成本较高。申请号为201710942344.8的中国专利申请公开了一种己内酰胺气相法一步法制备6-氨基己腈的方法，该工艺是将己内酰胺加热汽化后与热氨气混合，通过固定床反应器，与催化剂接触氨化脱水反应制备6-氨基己腈，该专利工艺描述反应转化率提升到了96％。但是己内酰胺在微量水存在下汽化和反应过程中容易发生开环自聚，这降低了反应选择性，生成的聚合物都附着在催化剂表面，在高温条件下结焦，影响了装置的稳定运行和催化剂的使用寿命。申请号为202010525804.9中国专利申请公开了一种两步法制备6-氨基己腈的方法及装置，第一步先将己内酰胺水解，之后氨化，一级脱水得到6-氨基己酰胺，第二步6-氨基己酰胺再催化氨化脱水得到6-氨基己腈。由于第一步反应中先用水进行水解开环，反应结束后需要消耗更多的能量来脱除游离水，且水的引入导致己内酰胺的聚合程度增加，再经过后续催化氨化脱水，高温下聚合物易结焦，导致反应总收率不稳定，产物品质也受到影响。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种两步法制备6-氨基己腈的方法，以解决现有技术中一步法制备6-氨基己腈催化剂易结焦失活影响装置运行稳定性的问题，也解决原有两步法专利申请中先水解再氨化，导致能耗增加，聚合物增加，以及催化氨化脱水中催化剂结焦的问题。为了实现上述目的，根据本发明提供了一种两步法制备6-氨基己腈的方法，包括：步骤s1，使己内酰胺在惰性溶剂中或者以熔融状态与热氨气进行氨解反应得到6-氨基己酰胺；反应方程式如下：步骤s2，使6-氨基己酰胺在脱水剂存在下脱水得到6-氨基己腈，反应方程式如下：进一步地，上述步骤s1中，所述惰性溶剂为不参与氨解反应的溶剂，例如可以为选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、乙腈等中的一种或多种，优选为选自甲苯、乙腈中的一种或多种，但是不限于此。上述步骤s1中，所述己内酰胺首先在惰性溶剂中溶解，溶解温度可以为0-200℃，优选为30-120℃，例如40、50、60、70、80、90、100、110℃等，但不限于此。进一步地，上述步骤s1中，所述热氨气的温度可以为100-300℃，优选为150-250℃，例如160、170、180、190、200、210、220、230、240℃等，但不限于此。进一步地，上述步骤s1中，己内酰胺与氨气的摩尔比可以为1:1～100，优选为1:5～20，例如1:6、1:7、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:19等，但不限于此。进一步地，上述步骤s1中，己内酰胺在惰性溶剂中的质量百分比浓度可以为0.1％～99.9％，优选为25％～80％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等，但不限于此。进一步地，上述步骤s1中，所述氨解的反应温度可以为100～400℃，优选为200-380℃，例如210、220、230、240、250、260、280、290、300、310、320、350、360、370℃等，但不限于此。进一步地，上述步骤s1中，所述氨解的反应压力可以为0.1-10mpa，例如，0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0mpa等，但不限于此。此外，上述步骤s1还可以包括纯化步骤，以得到高纯度6-氨基己酰胺。进一步地，上述步骤s2中，所述脱水剂可以为选自光气、三光气、氯化亚砜、五氧化二磷、对甲苯磺酰氯、二环己基碳二亚胺(dcc)、三氯化磷邻亚苯酯、四氯化钛-叔胺、三苯基膦-四氯化碳-三乙胺、三氯乙酰氯-三乙胺、三氟甲磺酸酐-三乙胺、二丁基氧化锡等中的一种或多种，优选为选自光气、三光气、氯化亚砜中的一种或多种。进一步地，上述步骤s2中，所述脱水的反应温度可以为50-500℃，优选为80-300℃，更优选为110-250℃，例如120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240℃等，但不限于此。进一步地，上述步骤s2中，所述脱水的反应压力可以为0-10mpa，优选为0.1-1.0mpa，例如，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9mpa等，但不限于此。进一步地，上述步骤s2中，所述脱水剂与6-氨基己酰胺的摩尔比可以为1～50:1，优选为1～20:1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、15:1、18:1、19:1等，但不限于此。此外，上述步骤s2还可以包括减压精馏纯化步骤，以得到高纯度6-氨基己腈。应用本发明的技术方案，采用两个步骤进行，步骤s1在溶剂无水条件下对己内酰胺进行开环氨解，因为无水条件，避免了己内酰胺的水解聚合，得到6-氨基己酰胺粗品；该粗品加入脱水剂，在无催化剂条件下，6-氨基己酰胺进一步脱水得到目标产物6-氨基己腈。本申请在步骤s1中无水条件下进行开环氨解，有效控制了氨解产物的聚合，减少了副产物的生成；在步骤s2中无催化剂条件下，直接使用脱水剂进行脱水反应，有效避免了催化脱水工艺存在的催化剂结焦，催化剂寿命短等问题。在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。附图说明图1是显示对比例1中催化剂及石英砂积碳情况的图；图2是显示对比例2中催化剂积碳情况的图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。实验方法：聚合副产物的检测反应副产物主要是己内酰胺在微量水的作用下发生开环聚合，形成少量聚合，反应方程式如下：如下检测聚合副产物：对于氨解产物中水解开环得到的6-氨基己酸含量测定可参考宁波大学材料科学与化学工程学院李海龙等《非水滴定法测定6-氨基己酸及其盐酸盐的含量》。聚合物的检测方法可参考cn201410769073.7《一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法》。结焦的检测如下检测结焦情况：对于催化氨化反应中的结焦情况，采用元素分析仪检测催化剂中附着的碳元素含量，从而计算出结焦含量。本发明实施例中未使用催化剂，不需要检测催化剂的结焦情况。如下计算己内酰胺转化率和6-氨基己酰胺选择性：计量进料已内酰胺的总质量m进1及摩尔数r和出料样品的总质量m出1(包括取样口样品及冷凝回收系统收集物料)，通过gc外标法测试出料样品的6-氨基己酰胺与己内酰胺的质量百分含量，从而计算出料样品的6-氨基己酰胺摩尔数g与己内酰胺摩尔数h。如下计算6-氨基己酰胺转化率和6-氨基己腈选择性：计量进料6-氨基己酰胺的总质量m进2及摩尔数n和出料样品的总质量m出2(包括取样口样品及冷凝回收系统收集物料)，通过gc外标法测试出料样品的6-氨基己腈与6-氨基己酰胺的质量百分含量，从而计算出料样品的6-氨基己腈摩尔数d与6-氨基己酰胺摩尔数e。实施例1称取己内酰胺22.63g(0.2mol)加入到500ml压力釜中，再加入甲苯34g，开启搅拌升温至60±2℃溶解。氨气经过预热器后温度达到150℃，通入压力釜中，反应釜内物料继续升温至200-250℃，持续通入热氨气，背压2.5mpa，搅拌反应约20h后降温泄压得到6-氨基己酰胺粗品的甲苯溶液59g，反应过程共消耗氨气20g。经测试，6-氨基己酰胺质量百分含量72.18％，己内酰胺转化率73.1％，6-氨基己酰胺选择性95.3％。聚合副产物的检测结果见下表1。将6-氨基己酰胺粗品的甲苯溶液转移到耐压玻璃反应釜中，往反应釜中加入三光气82.68g(0.28mol)，搅拌升温至180℃，反应釜背压0.8mpa，反应约8h后，降温，得到反应液63g，经减压精馏纯化得到6-氨基己腈12.88g(纯度99.8％)，6-氨基己酰胺转化率85％，6-氨基己腈选择性97％。实施例2称取己内酰胺22.63g(0.2mol)加入到500ml压力釜中，再加入乙腈68g，开启搅拌升温至30±2℃溶解。氨气经过预热器后温度达到250℃，通入压力釜中，反应釜内物料继续升温至300-350℃，持续通入热氨气，背压3.0mpa，搅拌反应约20h后降温泄压得到6-氨基己酰胺粗品的乙腈溶液89g，反应过程共消耗氨气31g。经测试，6-氨基己酰胺质量百分含量83.94％，己内酰胺转化率82.7％，6-氨基己酰胺选择性97.1％。聚合副产物的检测结果见下表1。将6-氨基己酰胺粗品的乙腈溶液转移到耐压玻璃反应釜中，往反应釜中逐步加入氯化亚砜187g(1.57mol)，搅拌升温至110℃，反应釜背压0.2mpa，反应约6h后，降温，得到反应液246g，经减压精馏纯化得到6-氨基己腈15.4g(纯度99.8％)，6-氨基己酰胺转化率91％，6-氨基己腈选择性96％。实施例3称取己内酰胺22.63g(0.2mol)加入到500ml压力釜中，再加入氯苯25g，开启搅拌升温至70±2℃溶解。氨气经过预热器后温度达到200℃，通入压力釜中，反应釜内物料继续升温至300-350℃，持续通入热氨气，背压3.0mpa，搅拌反应约13h后降温泄压得到6-氨基己酰胺粗品氯苯溶液46g，反应过程共消耗氨气23g。经测试，6-氨基己酰胺质量百分含量75.51％，己内酰胺转化率76.5％，6-氨基己酰胺选择性95.7％。聚合副产物的检测结果见下表1。将6-氨基己酰胺粗品的乙腈溶液转移到耐压玻璃反应釜中，往反应釜中逐步加入五氧化二磷166.2g(1.17mol)，搅拌升温至250℃，反应釜背压1.0mpa，反应约13h后，降温，得到反应液209g，经减压精馏纯化得到6-氨基己腈14.97g(纯度99.8％)，6-氨基己酰胺转化率93％，6-氨基己腈选择性98％。实施例4称取己内酰胺22.63g(0.2mol)加入到500ml压力釜中，再加入甲苯60g，开启搅拌升温至40±2℃溶解。氨气经过预热器后温度达到250℃，通入压力釜中，反应釜内物料继续升温至350-380℃，持续通入热氨气，背压5.0mpa，搅拌反应约16h后降温泄压得到6-氨基己酰胺粗品甲苯溶液81g，反应过程共消耗氨气21g。经测试，6-氨基己酰胺质量百分含量74.21％，己内酰胺转化率75.3％，6-氨基己酰胺选择性95.4％。聚合副产物的检测结果见下表1。将6-氨基己酰胺粗品的甲苯溶液转移到耐压玻璃反应釜中，往反应釜中逐步加入三光气128g(0.43mol)，搅拌升温至250℃，反应釜背压1.0mpa，反应约7h后，降温，得到反应液202g，经减压精馏纯化得到6-氨基己腈13.75g(纯度99.8％)，6-氨基己酰胺转化率89％，6-氨基己腈选择性95.9％。对比例1按照申请号为201710942344.8的中国专利申请公开的方法进行。具体而言，在固定床反应器中装入催化剂35g，己内酰胺在80℃熔融后经控温计量泵打入预热器，与氨气一起预热，己内酰胺与氨气质量比为1:3，预热温度330℃，混合蒸汽进入固定床反应器，与催化剂接触反应，接触时间0.2s，反应温度350℃，反应压力为0.15mpa，催化剂为改性硅铝分子筛。己内酰胺反应转化率55.3％，6-氨基己腈选择性94.7％。结焦情况如下：生成的聚合副产物都附着在催化剂表面，在高温条件下结焦成积碳。因整个装置为连续进出料，在设备运行360h后将催化剂及石英砂取出，通过元素分析仪检测催化剂上的积碳，催化剂中结焦积碳含量11.69％，催化剂外观状态如图1所示。对比例2按照申请号为202010525804.9的中国专利申请公开的方法进行。具体而言，将己内酰胺与盐酸水溶液先在反应釜中混合水解，己内酰胺与水和氯化氢的质量比为1:10:0.002，混合物在140℃，0.6mpa条件下反应24小时，所得产物减压蒸出80％的水分，随后往反应釜中继续通入150℃热氨气，氨气通量为每小时3倍己内酰胺质量，连续通气5h之后得到氨基己酰胺粗品。将上述粗品以质量空速6h-1通过控温计量泵打入装有氧化铝催化剂的固定床反应器中，同时通入7倍氨基己酰胺粗品质量的300℃的氨气，总己内酰胺单程转化率67.8％，氨基己腈最高选择性94.8％。结焦情况如下：生成的聚合副产物都附着在催化剂表面，在高温条件下结焦成积碳。本步反应为连续进出料，装置运行360小时后，将催化剂取出，通过元素分析仪检测催化剂上的积碳，催化剂中结焦积碳含量9.79％，催化剂外观状态如图2所示。表1、氨解聚合副产物检测结果统计表实施例聚合副产物检测结果实施例10.08w％实施例20.06w％实施例30.07w％实施例40.08w％对比例1积碳11.69％对比例2积碳9.79％由表1可以看出，与现有技术相比，本申请的方法有效减少了聚合副产物(例如己内酰胺的水解聚合和氨解产物的聚合)的产生。此外，由结焦情况可以看出，本申请的方法有效避免了催化脱水工艺存在的催化剂结焦，催化剂寿命短等问题。当前第1页12