本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种mxene-纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业和城市的迅速发展，全球用水量逐年增长，水污染现象也有所增加，淡水资源的稀缺已成为一个严峻的问题。膜分离技术在过去几十年中已经成为一项能够应对环境和能源挑战的技术，而膜材料是膜分离技术的核心。
纳滤膜分离技术具有耗能低、安全性高、占地面积小、清洁高效等优点，近几十年来受到了各国的高度重视。纳滤膜材料的选择和设计应该与其应用体系和分离机理相结合，合格的纳滤膜材料应该具备以下特点：成膜性良好、膜分离性能优异、耐污性和抗菌性好、机械和化学稳定性好。
有机纳滤膜是常见的纳滤膜材料，应用广泛，但普遍存在以下几点问题：1)在有机溶剂中的化学稳定性较差；2)较低的通量，难以有效提高溶剂处理过程的效率；3)难以克服trade-off效应(通量-选择性不可兼得)。综上可知，现有的有机纳滤膜存在的这些问题严重阻碍了其进一步应用。
因此，有必要开发一种孔隙率高、具有连续均匀的纳米级通道、化学和机械结构稳定性良好的分离膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种mxene-纳米纤维复合膜及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种mxene-纳米纤维复合膜，其组成包括层叠贴合的多孔基膜和mxene-纳米纤维层，mxene-纳米纤维层的组成包括mxene纳米片和纳米纤维。
优选的，所述多孔基膜为尼龙有机滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜中的一种。
进一步优选的，所述多孔基膜为尼龙有机滤膜。
优选的，所述多孔基膜的孔径为100nm～500nm。
优选的，所述mxene纳米片、纳米纤维的质量比为1:0.01～1:500。
进一步优选的，所述mxene纳米片、纳米纤维的质量比为1:50～1:300。
优选的，所述mxene纳米片为ti3c2-mxene纳米片、ti2c-mxene纳米片、ti4n3-mxene纳米片、ta4c3-mxene纳米片中的至少一种。
进一步优选的，所述mxene纳米片为ti3c2tx-mxene纳米片。
优选的，所述mxene纳米片的横向尺寸为1μm～10μm。
优选的，所述纳米纤维为芳纶纤维、蚕丝纤维、纳米纤维素、棉花纤维中的至少一种。
优选的，所述纳米纤维的长度为1μm～500μm，直径为1nm～100nm。
上述mxene-纳米纤维复合膜的制备方法包括以下步骤：
1)将粗纤维和碱分散在有机溶剂中，搅拌反应，得到纳米纤维溶胶；
2)将mxene纳米片分散在有机溶剂中，超声，得到mxene液晶相；
3)将纳米纤维溶胶加入mxene液晶相中，进行搅拌，得到mxene-纳米纤维混合溶胶；
4)将mxene-纳米纤维混合溶胶刮涂在多孔基膜上，干燥，即得mxene-纳米纤维复合膜。
优选的，步骤1)所述碱为koh、naoh、lioh中的至少一种。
优选的，步骤1)所述碱的用量为粗纤维质量的100％～150％。
优选的，步骤1)所述有机溶剂为二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。
优选的，步骤1)所述搅拌反应在室温(15℃～25℃)下进行，搅拌转速为100rpm～5000rpm，搅拌时间为1天～10天。
优选的，步骤2)所述超声的功率为5w～40w，频率为50hz，超声时间为5min～20min。
优选的，步骤3)所述搅拌的搅拌转速为100rpm～4000rpm，搅拌时间为1h～8h。
优选的，步骤4)所述刮涂使用的刮刀的高度为50μm～600μm。
优选的，步骤4)所述干燥为自然干燥、鼓风干燥、真空干燥、干燥剂干燥中的一种。
进一步优选的，步骤4)所述干燥为真空干燥，干燥温度为40℃～100℃，干燥时间为12h～72h。
本发明的有益效果是：本发明的mxene-纳米纤维复合膜具有超高的水通量和有机溶剂通量、较高的选择性、良好的机械性能和稳定性、高的可重复利用次数，且制备方法简单、能耗低、成本低、适用性广。
具体来说：
1)本发明通过将mxene与纳米纤维复合，在保持较高分离性能的同时，稳定性较好，且机械性能良好，抗污染能力强，可重复利用次数高；
2)本发明的mxene-纳米纤维复合膜用于处理3nm左右的离子时，具有较高的水通量以及超高的选择性，分离效率高，在纳滤膜中具有很好的应用前景；
3)本发明的mxene-纳米纤维复合膜通过刮涂法制备，方法简单，适用性强，可大规模制备，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的mxene-纳米纤维复合膜的sem图。
图2为实施例1的mxene-纳米纤维复合膜的数码照片。
图3为不同mxene含量的mxene-纳米纤维复合膜在3bar正压下的水通量和甲醇通量测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种mxene-纳米纤维复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的粗芳纶纤维和2g的koh分散在80ml的二甲基亚砜中，室温搅拌3天，搅拌转速为500rpm，得到纳米纤维溶胶(纳米纤维的长度为1μm～200μm，直径为1nm～20nm)；
2)将10ml浓度2.7mg/ml的ti3c2tx-mxene纳米片(纳米片的横向尺寸为9μm)溶液加50ml的去离子水后3000rpm离心80min，倒去上清液，加入60ml的二甲基亚砜后3000rpm离心80min，倒去上清液，重复前述的离心操作各3次，再将ti3c2tx-mxene纳米片加入2ml的二甲基亚砜中，进行超声，超声功率为40w，频率为50hz，超声时间为10min，得到mxene液晶相；
3)将5ml的纳米纤维溶胶加入mxene液晶相中，搅拌3h，搅拌转速为300rpm，得到mxene-纳米纤维混合溶胶；
4)将mxene-纳米纤维混合溶胶抽真空除去气泡后用刮刀刮涂在孔径为100nm的尼龙有机滤膜上，刮刀高度为200μm，60℃真空干燥24h，即得mxene-纳米纤维复合膜。
性能测试：
1)本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜的扫描电镜(sem)图如图1(图中的a为表面，b为截面)所示，数码照片如图2所示。
由图1可知：本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜的厚度约为1μm，膜表面呈现出交织的纤维状，具有大量孔道可用于溶剂分子传输。
由图2可知：本实施例制备的复合膜表面光滑且均匀，没有明显的缺陷。
2)处理有机溶剂中的染料：将本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜放入膜分离装置中，进料侧加入浓度10mg/ml的伊文思蓝(粒径3nm)甲醇溶液。
测试发现：本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜对粒径3nm的伊文思蓝的截留率为99％，甲醇通量为550l/(m2·h·bar)；本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜在甲醇中可以稳定存在1个月之久，且可以重复利用10次以上。
3)参照本实施例的制备方法，通过调整mxene-纳米纤维混合溶胶中mxene纳米片的质量分数(0～60％)，制备得到不同mxene纳米片含量的mxene-纳米纤维复合膜，再测试不同mxene纳米片含量的mxene-纳米纤维复合膜在3bar正压下的水通量和在3bar正压下对浓度10mg/l的伊文斯蓝甲醇溶液的甲醇通量，测试结果如图3(图中的a为水通量，b为甲醇通量)所示。
由图3可知：mxene纳米片的质量分数在30％时水通量和甲醇通量达到最大值，甲醇通量相对水通量均更低。
实施例2：
一种mxene-纳米纤维复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将4g的粗芳纶纤维和6g的koh分散在120ml的二甲基亚砜中，室温搅拌5天，搅拌转速为400rpm，得到纳米纤维溶胶(纳米纤维的长度为1μm～400μm，直径为1nm～50nm)；
2)将20ml浓度2mg/ml的ti2ctx-mxene纳米片(纳米片的横向尺寸为6μm)溶液加40ml的去离子水后5000rpm离心50min，倒去上清液，加入60ml的二甲基亚砜后5000rpm离心50min，倒去上清液，重复前述的离心操作各3次，再将ti3c2tx-mxene纳米片加入5ml的二甲基亚砜中，进行超声，超声功率为40w，频率为50hz，超声时间为20min，得到mxene液晶相；
3)将10ml的纳米纤维溶胶加入mxene液晶相中，搅拌5h，搅拌转速为500rpm，得到mxene-纳米纤维混合溶胶；
4)将mxene-纳米纤维混合溶胶抽真空除去气泡后用刮刀刮涂在孔径为100nm的尼龙有机滤膜上，刮刀高度为300μm，80℃真空干燥36h，即得mxene-纳米纤维复合膜。
性能测试：
处理有机溶剂中的染料：将本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜放入膜分离装置中，进料侧加入浓度10mg/ml的tmpyp(粒径2nm)水溶液。
测试发现：本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜对粒径2nm的tmpyp的截留率为92％，水通量为900l/(m2·h·bar)；本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜在水中可以稳定存在2个月之久，且可以重复利用10次以上。
实施例3：
一种mxene-纳米纤维复合膜，其制备方法包括以下步骤：
1)将10g的粗蚕丝纤维和10g的koh分散在250ml的二甲基亚砜中，室温搅拌7天，搅拌转速为500rpm，得到纳米纤维溶胶(纳米纤维的长度为1μm～500μm，直径为1nm～100nm)；
2)将40ml浓度1mg/ml的ti2ctx-mxene纳米片(纳米片的横向尺寸为2μm)溶液加20ml的去离子水后7000rpm离心40min，倒去上清液，加入60ml的二甲基亚砜后7000rpm离心40min，倒去上清液，重复前述的离心操作各3次，再将ti3c2tx-mxene纳米片加入10ml的二甲基亚砜中，进行超声，超声功率为40w，频率为50hz，超声时间为15min，得到mxene液晶相；
3)将20ml的纳米纤维溶胶加入mxene液晶相中，搅拌7h，搅拌转速为200rpm，得到mxene-纳米纤维混合溶胶；
4)将mxene-纳米纤维混合溶胶抽真空除去气泡后用刮刀刮涂在孔径为100nm的尼龙有机滤膜上，刮刀高度为500μm，60℃真空干燥72h，即得mxene-纳米纤维复合膜。
性能测试：
处理有机溶剂中的染料：将本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜放入膜分离装置中，进料侧加入浓度20mg/ml的亚甲基蓝(粒径1.4nm)水溶液。
测试发现：本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜对粒径1.4nm的亚甲基蓝的截留率为95％，水通量为800l/(m2·h·bar)；本实施例制备的mxene-纳米纤维复合膜在水中可以稳定存在1个半月之久，且可以重复利用15次以上。
对比例1：
商业化的超滤混合纤维素酯膜。
将超滤混合纤维素酯膜固定在水处理装置中，处理浓度10mg/l的tmpyp(粒径2nm)水溶液，其水通量为15l/(m2·h·bar)，对tmpyp的截留率为85％。
对比例2：
商业化的超滤聚碳酸酯膜。
将超滤聚碳酸酯膜固定在水处理装置中，处理浓度10mg/l的tmpyp(粒径2nm)水溶液，其水通量为20l/(m2·h·bar)，对tmpyp的截留率为60％。
对比例3：
商业化的超滤聚醚砜膜。
将超滤聚醚砜膜固定在水处理装置中，处理浓度10mg/l的tmpyp(粒径2nm)水溶液，其水通量为12l/(m2·h·bar)，对tmpyp的截留率为80％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述mxene-纳米纤维复合膜的组成包括层叠贴合的多孔基膜和mxene-纳米纤维层；所述mxene-纳米纤维层的组成包括mxene纳米片和纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述多孔基膜为尼龙有机滤膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述多孔基膜的孔径为100nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述mxene纳米片、纳米纤维的质量比为1:0.01～1:500。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述mxene纳米片为ti3c2-mxene纳米片、ti2c-mxene纳米片、ti4n3-mxene纳米片、ta4c3-mxene纳米片中的至少一种。
6.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述mxene纳米片的横向尺寸为1μm～10μm。
7.根据权利要求1所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述纳米纤维为芳纶纤维、蚕丝纤维、纳米纤维素、棉花纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1、2、4和7中任意一项所述的mxene-纳米纤维复合膜，其特征在于：所述纳米纤维的长度为1μm～500μm，直径为1nm～100nm。
9.权利要求1～8中任意一项所述的mxene-纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将粗纤维和碱分散在有机溶剂中，搅拌反应，得到纳米纤维溶胶；
2)将mxene纳米片分散在有机溶剂中，超声，得到mxene液晶相；
3)将纳米纤维溶胶加入mxene液晶相中，进行搅拌，得到mxene-纳米纤维混合溶胶；
4)将mxene-纳米纤维混合溶胶刮涂在多孔基膜上，干燥，即得mxene-纳米纤维复合膜。
10.权利要求1～8中任意一项所述的mxene-纳米纤维复合膜用作纳滤膜的应用。
技术总结