本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种丁酮制备3,3-二甲氧基-2-丁醇的方法。
背景技术：
3,3-二甲氧基-2-丁醇是合成乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)的关键中间体，而乙偶姻广泛应用于食品、化妆品、制药业、涂料以及农业等诸多领域。
目前乙偶姻的合成方法主要有：(1)丁二酮部分加氢还原法：该法以丁二酮为原料，有多种工艺路线合成乙偶姻，操作也较简单，但丁二酮非大宗化学品，价格昂贵，这就导致生产经济性较差。(2)2，3-丁二醇选择性氧化法：该法也是由于原料价格较高，限制了工业生产。(3)氧化丁酮水解法：以丁酮为原料，先在酸性环境溴代再在碱性环境水解，该法操作方便，产品纯度高，但是反应过程中使用大量浓硫酸，设备腐蚀严重，并且产生大量“三废”。(4)生物技术转化法：通过生物技术制备乙偶姻的方法还不够完善，并且生产成本太高，距离产业化还较远。
因此，急需一种能够产业化、成本低廉的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种操作方便、成本低廉、环境友好、产品产率高且适合工业化生产的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，包括以下步骤：
将丁酮、碱、碘化钾溶于甲醇中搅拌均匀，丁酮与碘化钾的摩尔比为(3～14):1，碱和丁酮的摩尔比为(0.005～0.4):1，所述碱为氢氧化钾，丁酮溶于甲醇中的浓度为0.5～2.5mol/l；
将反应液置于单室电解槽中进行电解反应，阳极电极板选用石墨，阴极电极板选用镍，反应温度为10～60℃，电流密度为10～60ma/cm2，时间为4～12h，用乙醚萃取，气相色谱分析，获得所述3,3-二甲氧基-2-丁醇。
所述丁酮与碘化钾的摩尔比为(3～13.6):1。
所述碱和丁酮的摩尔比为(0.006～0.33):1。
所述丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l。
所述反应温度为20～40℃。
所述反应时间为6～10h。
所述电流密度为30～50ma/cm2。
所述气相色谱的条件如下：
气相色谱仪为上海天美公司生产的gc-7900型气相色谱仪，色谱柱为tm-5毛细管柱(60m×320μm×0.25μm，美国aglient公司生产，非极性柱)，气相色谱所使用的检测器为氢离子火焰检测器，气路系统条件为空气0.4mpa、氮气0.5mpa、氢气0.3mpa，其流量分别为150ml·min-1、25ml·min-1、15ml·min-1，单次进样量1μl，温度控制系统设置为：进样口230℃，检测器240℃，升温程序为：初始温度为50℃，以15℃·min-1升温至110℃，接着以20℃·min-1的速度升至250℃，保持1min。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明以丁酮为原料，在碱性甲醇溶液中与碘化钾电解反应，得到产物3,3-二甲氧基-2-丁醇。采用电化学合成的方法，以电子为氧化剂，工艺过程绿色环保，符合可持续发展的理念；同时能够通过调控电极电位来控制反应的进行，提高了反应的选择性，丁酮的转化率可达90％，3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性可达60％；本发明以碘化钾为电催化剂，碘化钾会率先在阳极发生氧化反应生成碘，防止反应物直接在阳极发生副反应。碘与丁酮反应后，又转化为碘化钾，因此只需少量的碘化钾即可实现催化效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备过程中反应机理示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
3,3-二甲氧基-2-丁醇的cas号为2371-17-7，分子式为c6h14o3，分子量为134.174，结构式如下：
实施例1
在160ml甲醇溶液中加入丁酮(30ml，0.34mol)、氢氧化钾(6.3g，0.1125mol)、碘化钾(4.2g，0.025mol)，丁酮与碘化钾的摩尔比为13.6:1，氢氧化钾和丁酮的摩尔比为0.33:1，丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l；充分搅拌使之溶解，将反应液置于单室电解槽中，阳极采用石墨板，阴极采用镍板，反应温度为30℃，电流密度为45ma/cm2，电解7.18h，用乙醚萃取，进气相色谱分析。
气相色谱仪为上海天美公司生产的gc-7900型气相色谱仪，色谱柱为tm-5毛细管柱(60m×320μm×0.25μm，美国aglient公司生产，非极性柱)，气相色谱所使用的检测器为氢离子火焰检测器，气路系统条件为空气0.4mpa、氮气0.5mpa、氢气0.3mpa，其流量分别为150ml·min-1、25ml·min-1、15ml·min-1，单次进样量1μl，温度控制系统设置为：进样口230℃，检测器240℃，升温程序为：初始温度为50℃，以15℃·min-1升温至110℃，接着以20℃·min-1的速度升至250℃(保持1min)。以下实施例或对比例的测试条件同此。
测得丁酮的转化率为92.73％，主产物3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性为41.05％，无副产物2-丁醇生成。
图1是本发明实施例1中3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备过程中反应机理示意图。如图所示，碘离子阳极被氧化为碘单质，甲醇在阴极还原为甲氧基负离子和氢气。原料2-丁酮与碘单质会反应生成3-碘-2-丁酮，甲氧基负离子与3-碘-2-丁酮发生反应生成中间产物2，中间产物2发生电子转移，重排生成环氧丙烷中间体3，同时中间产物2上的碘离子脱落下来，甲氧基负离子继续与环氧丙烷中间体3发生反应得到目标产物3,3-二甲氧基-2-丁醇，即乙偶姻中间体，同时3-碘-2-丁酮上脱落的碘离子继续在阳极被氧化为碘单质，因此只要加入少量碘化钾即可实现高效催化。
对比例1
在160ml甲醇溶液中加入丁酮(30ml，0.34mol)、氢氧化钾(6.3g，0.1125mol)、碘化钾(4.2g，0.025mol)，丁酮与碘化钾的摩尔比为13.6:1，氢氧化钾和丁酮的摩尔比为0.33:1，丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l；充分搅拌使之溶解，将反应液至于单室电解槽中，阴阳电极均采用石墨板，反应温度为30℃，电流密度为45ma/cm2，电解7.18h，用乙醚萃取，进气相色谱分析，丁酮的转化率为94.76％，主产物3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性为37.76％，副产物2-丁醇的选择性为10.29％。
对比例2
在160ml甲醇溶液中加入丁酮(30ml，0.34mol)、氢氧化钾(6.3g，0.1125mol)、碘化钾(4.2g，0.025mol)，丁酮与碘化钾的摩尔比为13.6:1，氢氧化钾和丁酮的摩尔比为0.33:1，丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l；充分搅拌使之溶解，将反应液至于单室电解槽中，阴阳电极均采用石墨板，反应温度为40℃，电流密度为50ma/cm2，电解4.85h，用乙醚萃取，进气相色谱分析。丁酮的转化率为100％，主产物3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性为25.42％，副产物2-丁醇的选择性为39.48％。
实施例2
在160ml甲醇溶液中加入丁酮(30ml，0.34mol)、氢氧化钾(6.3g，0.1125mol)、碘化钾(4.2g，0.025mol)，丁酮与碘化钾的摩尔比为13.6:1，氢氧化钾和丁酮的摩尔比为0.33:1，丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l；充分搅拌使之溶解，将反应液至于单室电解槽中，阳极采用石墨板，阴极采用镍板，反应温度为30℃，电流密度为40ma/cm2，电解8h，用乙醚萃取，进气相色谱分析，丁酮的转化率为93.49％，主产物3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性为42.37％，无副产物2-丁醇生成。
实施例3
在160ml甲醇溶液中加入丁酮(30ml，0.34mol)、氢氧化钾(0.1064g，0.002mol)、碘化钾(18.7g，0.1125mol)，丁酮与碘化钾的摩尔比为3:1，氢氧化钾和丁酮的摩尔比为0.0059:1，丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l；充分搅拌使之溶解，将反应液至于单室电解槽中，阳极采用石墨板，阴极采用镍板，反应温度为30℃，电流密度为40ma/cm2，电解8h，用乙醚萃取，进气相色谱分析，丁酮的转化率为89.65％，主产物3,3-二甲氧基-2-丁醇的选择性为62.08％，无副产物2-丁醇生成。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
1.一种3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁酮、碱、碘化钾溶于甲醇中搅拌均匀，丁酮与碘化钾的摩尔比为(3～14):1，碱和丁酮的摩尔比为(0.005～0.4):1，所述碱为氢氧化钾，丁酮溶于甲醇中的浓度为0.5～2.5mol/l；
将反应液置于单室电解槽中进行电解反应，阳极电极板选用石墨，阴极电极板选用镍，反应温度为10～60℃，电流密度为10～60ma/cm2，时间为4～12h，用乙醚萃取，气相色谱分析，获得所述3,3-二甲氧基-2-丁醇。
2.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述丁酮与碘化钾的摩尔比为(3～13.6):1。
3.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述碱和丁酮的摩尔比为(0.006～0.33):1。
4.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述丁酮溶于甲醇中的浓度为2.125mol/l。
5.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述反应时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的3,3-二甲氧基-2-丁醇的制备方法，其特征在于，所述电流密度为30～50ma/cm2。
技术总结