本发明属于膜分离技术领域,具体为一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。混合基质膜(mixedmatrixmembranes,mmms)主要由聚合物和填料组成，具有获得极高渗透性和高选择性的潜力。然而，聚合物基质与填料之间的缺陷对mmms的气体渗透选择性能有着显著的影响。到目前为止，虽然已经取得了一些进展，但是mmms的缺陷并没有完全避免。
众所周知，无定形材料主要集中在无机材料、金属化合物和有机材料中，并已广泛用于工业领域。一些mof也可表现出非晶化的固-固相变，非晶金属-有机骨架(amof)是具有原始结构单元但无长程有序的网络，通常是通过将无序特征引入其母体结构中来制备的。这些具有较高热稳定性和碱稳定性的材料主要用于药物输送和酶包装，但尚未探索结构无序且有大量开放金属位点(oms)的amof在气体分离中的应用。
聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚乙烯醇(pva)和聚乙烯胺(pvam)等是常用的高分子聚合物。pvam是具有大量的氨基官能团的亲水聚合物，并且可以和co2发生可逆反应，提高膜的co2渗透性和选择性，是一种良好的聚合物膜材料。
综上所述，本发明拟采用一种聚合物诱导结合热处理的方式来制备具有出色吸附选择性的无定形mof材料，以此来作为填料制备混合基质膜，该方法拓宽了以mof材料为基础的混合基质膜的选材范围，为无定形mof的应用创造了新的领域。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有方法的不足，利用聚合物诱导及热处理的方式制备高吸附选择性的、小尺寸的无定形mof材料，并将其作为填料制备了混合基质膜。该小尺寸的无定形mof材料展现了更丰富的金属开放位点，更优的亲水性以及出色的成膜性，在与亲水性聚合物共混后制膜，提高了界面相容性，强化了膜材料的分离性能。该方法所制备的mmms具有良好的气体分离性能，应用前景广泛。
本发明的技术方案：一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入带有正电荷的聚乙烯亚胺(pei)，利用聚乙烯亚胺(pei)金属盐中的金属离子竞争配位，得到小尺寸的uio-66-nh2(s-uio-66-nh2)；
(2)对小尺寸的mof颗粒放进管式炉中煅烧，得到无定形的s-uio-66-nh2(as-uio-66-nh2)；
(3)将聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚乙烯醇(pva)涂覆在聚砜(psf)膜表面，制备亲水的改性聚砜(mpsf)膜表面；
(4)将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)与as-uio-66-nh2混合均匀，并涂覆在改性聚砜(mpsf)膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
进一步的，步骤(1)中，采用的金属盐为无水氯化锆，配体为2-氨基对苯二甲酸，聚乙烯亚胺为线性结构，且分子量为300,pei的加入量为0.1/0.2/0.4ml。
进一步的，步骤(2)中，煅烧的温度范围为室温-300/350/400/450℃，升温速率为10℃/min,均有氩气作为保护气。在这个温度范围之内，我们对不同的温度以及升温速率进行了研究，结果表明，当温度为350℃，升温速率为10℃/min时，所得到的材料的比表面积、吸附选择性最优，这是因为350℃刚好发生非晶化转变，孔未完全坍塌并且活性位点刚好暴露，当温度继续升高时，孔结构坍塌，干扰了材料的气体吸附过程。
进一步的，步骤(3)中，聚砜(psf)膜为商品超滤膜，平均孔径为20-50nm。
进一步的，步骤(3)中，聚二甲基硅氧烷(pdms)处理时所用浓度为0.1wt％-1wt％，用100μm厚的刮刀将聚二甲基硅氧烷(pdms)涂覆在聚砜(psf)膜上，在30℃和40％rh条件下干燥至少1h。聚二甲基硅氧烷(pdms)中间层不仅阻止了孔的渗透，而且使整个膜表面更加光滑，从而可以优化气流分布。当pdms的浓度为1wt％时，100μm的刮刀刚好可以使其在表面均匀覆盖。由于溶解聚二甲基硅氧烷(pdms)的溶剂为正庚烷，该溶剂易挥发，因此在30℃和40％rh的条件1h即可干燥，并且该条件下的膜表面不会发生开裂。
进一步的，步骤(3)中，用0.01wt％-0.5wt％聚乙烯醇(pva)浸泡经聚二甲基硅氧烷(pdms)处理的聚砜(psf)膜表面，浸泡1h后，在30℃和40％rh条件下干燥至少4h，得到具有亲水表面的mpsf膜；其膜表面接触角为：pdms/psf:100°-110°；mpsf:65°-70°。在混合基质膜的制备过程中我们选取的是具有丰富氨基的亲水性聚合物pvam。然而，聚二甲基硅氧烷(pdms)自身是一种疏水的材料，因此会造成pvam分布不均匀的结果。聚乙烯醇(pva)作为一种亲水性聚合物，且具有丰富的-oh结构，会与聚二甲基硅氧烷(pdms)中的si-o生成氢键，同时，选取的聚乙烯醇(pva)具有一定的粘度，因此会均匀附着在聚二甲基硅氧烷(pdms)表面，提高基底的亲水性。我们采用不同浓度的聚乙烯醇(pva)浸泡，目的是附着在聚二甲基硅氧烷(pdms)表面，1h即可完成氢键作用，时间过短会不均匀，时间过长无明显优势。
进一步的，步骤(4)中，pvam溶液的浓度为0.05wt％，填料的掺杂量为18.7-38.5wt％,,均匀涂覆在mpsf膜表面，在30℃和40％rh条件下干燥至少24h，得到pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。当pvam的浓度为0.05wt％时，颗粒可以均匀分散，且膜厚适宜。选取不同的掺杂量是为了研究不同量的填料对性能的影响，从而制备性能较优的膜材料。
进一步的，涂覆和浸泡过程均在室温下进行。
进一步的，制备的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜，用于气体分离，特别是用于co2/n2分离。
本发明的优点：本发明首次采用聚合物诱导及热处理的方式制备了用于气体分离的具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜，提高了材料自身的吸附选择性以及成膜性，解决了无定形mof颗粒尺寸大，与聚合物兼容性差而无法应用于mmms的问题。进而获得了具有良好的气体分离性能的气体分离膜。方法简单，条件温和，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实例1中不同pei添加量所诱导得到的s-uio-66-nh2颗粒，0.1ml时的sem图(a)，0.2ml时的sem图(b)和0.4ml时的sem图(c)。
图2为实例2中掺杂量为16.7wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜样品的表面sem图(a)，膜样品的断面sem图(b)和afm图(c)。
图3为实例3中掺杂量为28.6wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜样品的表面sem图(a)，膜样品的断面sem图(b)和afm图(c)。
图4为实例4中掺杂量为38.5wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜样品的表面sem图(a)，膜样品的断面sem图(b)和afm图(c)。
图5为实例2-4中不同掺杂量的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜混合气体渗透分离性能图。
图6为实例2-4中最优气体渗透分离性能与其他同分离体系混合基质膜的性能对比图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入0.1ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物为粒径约为20nm的uio-66-nh2(s-uio-66-nh2)；
(2)在uio-66-nh2的反应液中加入0.2ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物小粒径的uio-66-nh2；
(3)在uio-66-nh2的反应液中加入0.4ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物小粒径的uio-66-nh2。
图1表明pei的添加量会影响颗粒的尺寸及分散性，当添加量为0.1ml时，颗粒的尺寸均匀，且分散性好(a)，添加量为0.2ml时，颗粒团聚严重，不利于制备高性能的混合基质膜(b)，添加量为0.4ml时，颗粒尺寸较小，但是不均匀(c)。
实施例2：
一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入0.1ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物为粒径约为20nm的uio-66-nh2(s-uio-66-nh2)；
(2)取100mg小尺寸的uio-66-nh2颗粒放进管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率从室温加热到350℃并保温10min，得到无定形的s-uio-66-nh2(as-uio-66-nh2)；
(3)用0.4wt％聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.025wt％聚乙烯醇(pva)涂覆在平均孔径为20-50nm的聚砜(psf)表面，制备亲水的改性聚砜(mpsf)膜表面；
(4)将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)与as-uio-66-nh2混合均匀，并涂覆在mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
(5)取5mgas-uio-66-nh2分散于5.0ml浓度为0.5wt％的pvam溶液中，并将该铸膜液均匀涂敷于mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
图2表明了掺杂量为16.7wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜表面的as-uio-66-nh2分布不均匀(a)；pvam层的厚度约为1.25μm(b)；膜表面的粗糙度为11.3nm(c)。图5表明在25℃，混气测试条件下，掺杂量为16.7wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的co2的渗透系数为650gpu-700gpu(1.5-5.0bar)，co2/n2的选择性为65-70。掺杂量为16.7wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的填料分布不均匀，因此co2的渗透速率最小，co2/n2选择性最低。
实施例3：
一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入0.1ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物为粒径约为20nm的uio-66-nh2(s-uio-66-nh2)；
(2)取100mg小尺寸的uio-66-nh2颗粒放进管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率从室温加热到350℃并保温10min，得到无定形的s-uio-66-nh2(as-uio-66-nh2)；
(3)用0.4wt％聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.025wt％聚乙烯醇(pva)涂覆在平均孔径为20-50nm的聚砜(psf)表面，制备亲水的改性聚砜(mpsf)膜表面；
(4)将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)与as-uio-66-nh2混合均匀，并涂覆在mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
(5)取10mgas-uio-66-nh2分散于5.0ml浓度为0.5wt％的pvam溶液中，并将该铸膜液均匀涂敷于mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
图3表明了掺杂量为28.6wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜表面的as-uio-66-nh2分布均匀(a)；pvam层的厚度约为1.20μm(b)；膜表面的粗糙度为13.3nm(c)。图5表明在25℃，混气测试条件下，掺杂量为28.6wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的co2的渗透系数为700gpu-750gpu(1.5-5.0bar)，co2/n2的选择性为70-75。掺杂量为28.6wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的填料分布均匀且致密，因此co2的渗透速率中等，co2/n2选择性最高。
实施例4：
一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入0.1ml聚乙烯亚胺(pei)，利用pei与金属离子的竞争配位，反应产物为粒径约为20nm的uio-66-nh2(s-uio-66-nh2)；
(2)取100mg小尺寸的uio-66-nh2颗粒放进管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率从室温加热到350℃并保温10min，得到无定形的s-uio-66-nh2(as-uio-66-nh2)；
(3)用0.4wt％聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.025wt％聚乙烯醇(pva)涂覆在平均孔径为20-50nm的聚砜(psf)表面，制备亲水的改性聚砜(mpsf)膜表面；
(4)将亲水聚合物聚乙烯胺(pvam)与as-uio-66-nh2混合均匀，并涂覆在mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
(5)取15mgas-uio-66-nh2分散于5.0ml浓度为0.5wt％的pvam溶液中，并将该铸膜液均匀涂敷于mpsf膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
图4表明了掺杂量为38.5wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜表面的as-uio-66-nh2有团聚现象出现(a)；pvam层的厚度约为1.16μm(b)；膜表面的粗糙度为37.4nm(c)。图5表明在25℃，混气测试条件下，掺杂量为38.5wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的co2的渗透系数为750gpu-800gpu(1.5-5.0bar)，co2/n2的选择性为65-70。掺杂量为38.5wt％的pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜的填料分布不均匀，因此co2的渗透速率最大，co2/n2选择性最低。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替换、都应在本发明的保护范围内。
1.一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在uio-66-nh2的反应液中加入带有正电荷的聚乙烯亚胺，利用聚乙烯亚胺与金属盐中的金属离子竞争配位，得到小尺寸的uio-66-nh2；
(2)对小尺寸的mof颗粒放进管式炉中煅烧，得到无定形的s-uio-66-nh2；
(3)将聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在聚砜膜表面，制备亲水的改性聚砜膜表面；
(4)将亲水聚合物聚乙烯胺与as-uio-66-nh2混合均匀，并涂覆在改性聚砜膜表面，界面自组装形成pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的金属盐为无水氯化锆，配体为2-氨基对苯二甲酸，聚乙烯亚胺为线性结构，且分子量为300,pei的加入量为0.1/0.2/0.4ml。
3.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧的温度范围为室温-300/350/400/450℃，升温速率为10℃/min,均有氩气作为保护气。
4.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，psf膜为商品超滤膜，平均孔径为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，聚二甲基硅氧烷处理时所用浓度为0.1wt％-1wt％，用刮刀将聚二甲基硅氧烷涂覆在聚砜上，在30℃和40％rh条件下干燥至少1h。
6.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，用0.01wt％-0.5wt％聚乙烯醇浸泡经聚二甲基硅氧烷处理的psf膜表面，浸泡1h后，在30℃和40％rh条件下干燥至少4h，得到具有亲水表面的mpsf膜；其膜表面接触角为：pdms/psf:100°-110°；mpsf:65°-70°。
7.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，pvam溶液的浓度为0.05wt％，填料的掺杂量为18.7-38.5wt％,均匀涂覆在mpsf膜表面，在30℃和40％rh条件下干燥至少24h，得到pvam/as-uio-66-nh2/mpsf膜。
8.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：涂覆和浸泡过程均在室温下进行。
9.根据权利要求1所述的一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法，其特征在于：用于气体分离，特别是用于co2/n2分离。
技术总结