本发明涉及一种复合超滤膜材料及其制备方法。
背景技术：
超滤膜技术在各类水处理中得到了广泛的应用，例如在污水处理、中水回用、果蔬饮料浓缩等领域。以中空纤维超滤膜为例，已经成为目前市政污水核心技术膜生物反应器（mbr）的核心材料，其性能直接影响了工程的运行效果和装备的使用寿命。经典的超滤膜材料大都是聚合物基材料，常用的超滤膜材料本体有聚偏氟乙烯材料、聚砜、聚醚砜、纤维素等。上述材料在使用过程中仍然面临严重的问题，其一，膜材料表面生物污染，即微生物附着在膜材料表面并以材料本体为碳源形成菌落生长，最终造成膜材料不可逆的破坏。其二，聚合物本体材料在使用过程中的耐压形变问题。由于超滤膜的运行是在一定压力下实现的，尤其是作为纳滤或者反渗透支撑体的超滤膜材料，其耐压性能要求更高。
α-磷酸锆是近年来快速发展起来的一种具有层状结构的无机纳米材料被广泛用于抗菌研究。专利cn1938072a公开发明表明，磷酸锆作为一种杀菌剂与纤维共混制备抗菌型纤维具有良好的效果。此外，α-磷酸锆作为添加剂添加至高分子中可以显著增强材料的机械强度，此类研究在专利报道中已经得到验证。
然而在研究过程中仅仅将α-磷酸锆加入到超滤膜制备液中，制备的超滤膜材料虽然也具有较好的杀菌抑菌效果，但当磷酸锆颗粒浓度提高时与常用高分子膜原料共混时的相容性较差，因此在制膜过程中容易造成磷酸锆在膜材料中分布不均，造成膜的过滤性能不稳定。
技术实现要素：
本发明提供一种复合超滤膜材料及其制备方法，解决技术问题是1）传统聚合物超滤膜抗菌性差的问题；2）磷酸锆加入到超滤膜中相容性差，易造成膜结构不均匀，最终导致制膜稳定性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种复合超滤膜材料，由插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末和膜材料本体组成；
所述插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末中的修饰材料其化学通式为r4nx;
所述通式r4nx中r基可以相同，也可不同，通式中x是氟、氯、溴、碘、无机酸根和羧酸根中的一种或几种。
所述通式r4nx是季铵盐。
插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末按照以下步骤进行：
1）配置0.8～1.2g/l的季铵盐水溶液；
2）将α-磷酸锆纳米粉末加入到步骤1）所配季铵盐水溶液中，搅拌1～2h，静置12～24h，经过滤、洗涤和干燥，即得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末。其中，α-磷酸锆纳米粉末在所述季铵盐水溶液的质量浓度为0.1-5%。
步骤2）中搅拌转速是300～800rap/min。
所述洗涤是采用丙酮洗涤；所述干燥干燥温度是20～100℃。
一种复合超滤膜材料的制备方法，复合超滤膜材料按照以下步骤进行：
a）将插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末加入到铸膜液中，在温度为60℃条件下，搅拌12h，静置脱泡，得初级铸膜液；
b）初级铸膜液经制膜后，即得复合超滤膜材料。
步骤a）所述铸膜液是聚偏氟乙烯铸膜液、聚砜铸膜液、聚醚砜铸膜液、聚丙烯腈铸膜液、聚醚醚酮铸膜液和纤维素铸膜液中的一种或几种；插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末和铸膜液的质量比为0.05～20:80～99.95。
步骤b）所述制膜包括刮制平板膜、纤维纺丝机挤出膜和相转化成膜中的一种或几种。
所述静置脱泡为在温度为40～80℃条件下静置12h以上。
发明具有以下有益技术效果：
本发明专利公开了将季铵盐插层修饰后的α-磷酸锆纳米材料与聚合物本体共混制备水处理用超滤膜材料方法。制备的超滤膜材料兼具有材料增强和较持久的抗菌性能，插层修饰后的α-磷酸锆纳米材料作为添加剂与纯无机磷酸锆添加相比可以显著提高纳米颗粒与聚合物结构的相容性和膜材料制备的稳定性。既保证较好的杀菌抑菌效果，又可保证复合超滤膜性能的持久稳定。
附图说明
图1实施例4制备的聚砜超滤膜表面电镜照片；
图2照实施例4步骤添加未插层修饰的磷酸锆粒子电镜对比照片。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
步骤1：配置1g/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，室温下搅拌1h备用。
步骤2：将2.5gα-磷酸锆纳米粉末加入到100ml步骤1所配十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，并继续搅拌2h，放置24h后，经过滤和100ml丙酮洗涤，室温下干燥，得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末。
步骤3：配置聚醚砜铸膜液：将步骤2所制备的插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末与聚醚砜、甘油、n-甲基甲酰胺按照1:15:2:82的比例混合，在60℃下搅拌溶解12h，然后静置保温脱泡12h后，室温下静置备用，得聚醚砜铸膜液。
步骤4：将步骤3所得聚醚砜铸膜液用刮刀在玻璃板上刮制平板膜，并在25℃去离子水中相转化成膜，得到耐压抗菌聚醚砜超滤平板膜。
实施例2
步骤1：配置1g/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，室温下搅拌1h备用。
步骤2：将3gα-磷酸锆纳米粉末加入到100ml步骤1所配十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，并继续搅拌2h，放置24h后，经过滤和150ml丙酮洗涤，室温下干燥，得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末。
步骤3：配置聚偏氟乙烯铸膜液：将步骤2所制备的得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末与聚醚砜、甘油和n-甲基甲酰胺按照质量比2:18:2:78的比例混合，在60℃下搅拌溶解12h，然后静置保温脱泡12h后，室温下静置备用，得聚偏氟乙烯铸膜液。
步骤4：将步骤3所得聚偏氟乙烯铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出管状液膜，并在25℃去离子水中相转化成膜，经水洗晾干后得到耐压抗菌聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
实施例3
步骤1：配置1g/l的十六烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，室温下搅拌1h备用。
步骤2：将2gα-磷酸锆纳米粉末加入到300ml步骤1所配十六烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，并继续搅拌2h，放置36h后，经过滤和120ml丙酮洗涤，室温下干燥，得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末。
步骤3：配置再生纤维素铸膜液：将纤维素（mw≈10.1×104）20g溶解于180g氢氧化钠/尿素混合水溶液中，其中氢氧化钠/尿素混合水溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为5:8:100。搅拌至完全溶解，离心脱气30min后，向透明的纤维素溶液中添加2g步骤2制备的插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末搅拌12h后，室温静置脱泡12h后备用，得纤维素铸膜液。
步骤4：将步骤3所得纤维素铸膜液用刮刀在玻璃板上刮制平板膜，并在25℃去离子水中相转化成膜，得到耐压抗菌纤维素超滤平板膜。
实施例4
步骤1：配置1g/l的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液，室温下搅拌1h备用。
步骤2：将4gα-磷酸锆纳米粉末加入到100ml步骤1所配十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液中，并继续搅拌2h，放置24h后，经过滤和300ml丙酮洗涤，室温下干燥，得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末。
步骤3：配置聚砜铸膜液：步骤2所制备的得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末与聚砜、甘油和n-甲基甲酰胺按照质量比1:18:2:79的比例混合，在60℃下搅拌溶解12h，然后静置保温脱泡12h后，室温下静置备用，得聚砜铸膜液。
步骤4：将步骤3所得聚砜铸膜液用刮刀在玻璃板上刮制平板膜，并在25℃去离子水中相转化成膜，得到耐压抗菌聚砜超滤平板膜。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验一
供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：济宁滤源特种分离应用技术研究院。
1.2实验检测：对大肠杆菌的抗菌性%、牛血清蛋白截留率和测试并换算超滤膜纯水通量样本方差。
1.3供试材料：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比1（除添加的为未插层修饰的磷酸锆粒子外，其它制备方法均与实施例1一致）、对比2（除添加的为未插层修饰的磷酸锆粒子外，其它制备方法均与实施例2一致）、对比3（除添加的为未插层修饰的磷酸锆粒子外，其它制备方法均与实施例3一致）和对比4（除添加的为未插层修饰的磷酸锆粒子外，其它制备方法均与实施例4一致）。
1.4检测方法：
根据gb/t23763-2009测定膜的抗菌性；
按照gbt32360-2015，超滤膜材料性能评价标准方法。
本发明从应用角度考察铸膜液添加磷酸锆共混重复制备复合超滤膜的分离性能，通过相同条件配置的铸膜液所制备的不同批次超滤膜纯水通量的样本方差来评估插层修饰的磷酸锆添加对超滤膜产品制备的稳定性。
具体方法如下：
将制备的超滤膜裁切成200mm*200mm的正方形大小放入膜片性能测试系统，测试溶液为纯水，测试温度25℃，运行30min后，用量筒量取在一定时间内透过液的体积，测试超滤膜的纯水通量。用相同配比铸膜液10批次以上超滤膜纯水通量数据的样本方差来评估超滤膜纯水通量稳定性，即样本中各数据与样本平均数的差的平方和的平均数叫做样本方差。样本方差越大，说明制膜稳定性越差，样本方差越小，说明制膜稳定性越好。
2结果与分析
大肠杆菌的抗菌性%、牛血清蛋白截留率和超滤膜纯水通量样本方差。见表1
表1实施例制备复合超滤膜抗菌性能、纯水通量和纯水通量的样本方差
由表1可以看出，本申请将插层修饰的磷酸锆粒子与超滤本体材料共混制备复合超滤膜，保留了较好的杀菌和抑菌效果，同时制膜的重复稳定性更好。
1.一种复合超滤膜材料，其特征在于，由插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末和膜材料本体组成；
所述插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末中的修饰材料其化学通式为r4nx;
所述通式r4nx中r基可以相同，也可不同，通式中x是氟、氯、溴、碘、无机酸根和羧酸根中的一种或几种。
2.如权利要求1所述复合超滤膜材料方法，其特征在于：所述通式r4nx是季铵盐。
3.如权利要求1或2所述复合超滤膜材料方法，其特征在于：插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末按照以下步骤进行：
1）配置0.8～1.2g/l的季铵盐水溶液；
2）将α-磷酸锆纳米粉末加入到步骤1）所配季铵盐水溶液中，搅拌1～2h，静置12～24h，经过滤、洗涤和干燥，即得插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末；
所述α-磷酸锆纳米粉末在所述季铵盐水溶液中的质量浓度为0.1-5%。
4.如权利要求3复合超滤膜材料所述方法，其特征在于，步骤2）中搅拌转速是300～800rap/min；
所述洗涤是采用丙酮洗涤；所述干燥干燥温度是20～100℃。
5.一种复合超滤膜材料的制备方法，其特征在于，复合超滤膜材料按照以下步骤进行：
a）将插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末加入到铸膜液中，在温度为60℃条件下，搅拌12h，静置脱泡，得初级铸膜液；
b）初级铸膜液经制膜后，即得复合超滤膜材料。
6.如权利要求5所述复合超滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤a）所述铸膜液是聚偏氟乙烯铸膜液、聚砜铸膜液、聚醚砜铸膜液、聚丙烯腈铸膜液、聚醚醚酮铸膜液和纤维素铸膜液中的一种或几种；插层修饰后的α-磷酸锆纳米粉末和铸膜液的质量比为0.05～20:80～99.95。
7.如权利要求5所述复合超滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤b）所述制膜包括刮制平板膜、纤维纺丝机挤出膜和相转化成膜中的一种或几种。
8.如权利要求5所述复合超滤膜材料的制备方法，所述静置脱泡为在温度为40～80℃条件下静置12h以上。
技术总结