本发明属于化学领域，具体涉及治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂及其制备方法和用途。
背景技术：
工业产生的vocs(挥发性有机物)通过呼吸道和皮肤进入人体后，会给人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性和永久性病变(例如会引发各种血液病和癌症)。按化学结构不同，vocs可分为五大类：非甲烷碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)、卤烃类、含氧有机化合物(醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等)、含氮有机化合物(胺类、氰类、腈类等)、含硫有机化合物(硫醇、硫醚)等。现如今如何解决vocs恶臭废气问题已经引起了社会的广泛关注。
我国工业现有的处理低浓度vocs恶臭废气技术还存在着各种问题，从目前的实际治理情况来看，治理企业普遍缺乏对不同环境、不同行业、不同企业、不同来源vocs废气排放特征的准确辨识，低温等离子体、光催化、光氧化等技术往往伴随着产生二次污染物等问题，废气排放成分解析又非常困难，在技术选择上存在很大的盲目性，致使很大一部分的治理项目效果不佳，重复进行治理的情况频发。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有技术难以一次性有效治理多种vocs恶臭废气。
本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种治理vocs恶臭废气的srr(solublereactiveradical，溶解活化自由基)自由基簇药剂，所述srr自由基簇药剂由质量份为硅酸钠1～15份、无水柠檬酸钠0.1～8份、无机自由基源10～95份、复合激惹剂2～30份、复合活化剂1～15份和链式剪切阻扰剂0.1～3份组成的固体粉剂。
作为本发明的优选方案，所述srr自由基簇药剂是由质量份为硅酸钠2～8份、无水柠檬酸钠0.5～7份、无机自由基源63～85份、复合激惹剂8～18份、复合活化剂4～10份和链式剪切阻扰剂0.5～2份组成的固体粉剂。
最优的，所述srr自由基簇药剂是由质量份为硅酸钠3～6份、无水柠檬酸钠2～6.5份、无机自由基源70份、复合激惹剂15份、复合活化促进剂6份和链式剪切阻扰剂1.2份组成的固体粉剂。
上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂中，所述无机自由基源为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂中，所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁1～20份、二氯代苯乙酮0.5～5份、α-烯烃磺酸钠1～5份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.2～5份组成的混合物。
优选的，所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁5～10份、二氯代苯乙酮2～4份、α-烯烃磺酸钠1.5～4份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.8～3.5份组成的混合物。
最优的，所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁6份、二氯代苯乙酮2.8份、α-烯烃磺酸钠3.5份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2.2份组成的混合物。
上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂中，所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.1～2份、偏硼酸钠0.2～3份、硫酸羟胺0.5～5份和焦亚硫酸钾0.3～5份组成的混合物。
优选的，所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.2～0.6份、偏硼酸钠0.2～2.3份、硫酸羟胺1～3份和焦亚硫酸钾按0.6～3.5份组成的混合物。
最优的，所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.5份、偏硼酸钠1份、硫酸羟胺1.6份和焦亚硫酸钾1.4份组成的混合物。
上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂中，所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.2～2份和三乙醇胺0.02～1份组成。
优选的，所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.2～1.2和三乙醇胺0.05～0.8份组成。
最优的，所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.5份和三乙醇胺0.6份组成。
本发明还提供了上述srr自由基簇药剂在治理vocs恶臭废气中的用途。
上述用途中，所述vocs恶臭废气是以非甲烷碳氢化合物或含氧有机化合物中至少一种为主的废气。
本发明还提供了上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，在vocs恶臭废气治理中的使用方法，包括以下步骤：将srr自由基簇药剂与水按1:50～1000的质量比混匀，活化5～15分钟，然后将活化后的srr自由基簇药剂用高压雾化、超声雾化或旋流喷淋塔循环的方式对环境进行治理。
优选的，上述治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂在vocs恶臭废气治理中的使用方法，将srr自由基簇药剂与水按1:100的质量比溶解于水，活化约10分钟。
本发明的有益效果在于：本发明提供的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，是能产生多种自由基为主的无机自由基源高级系统。主要用于对以非甲烷碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)和含氧有机化合物(醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等)等vocs有机污染物为主的企业废气与恶臭气体排放进行治理，能稳定达到新修订《恶臭污染物排放标准(征求意见稿)》标准。本发明提供的药剂经水溶活化即产生多种、多量自由基簇(以下称为srr自由基系统)，主要包括含氧酸自由基(碳酸自由基(co3－·)、硝酸自由基(no3·)、磷酸自由基(h2po·、hpo－·和po2－·)和硫酸自由基((so4-·)))、羟自由基(·oh)、氯自由基(·cl)、氢过氧自由基(ho2·)、超氧阴离子自由基(o2·－)以及单线态氧(1o2)等，其标准氧化电位可达e0＝2.5～3.1ev，对几乎所有vocs恶臭废气通过压力雾化、超声雾化以及旋流喷淋塔等施用方式，将其快速矿化降解为二氧化碳、水和无机盐，操作条件安全温和。因此具有环保、安全、经济和高效率等优点。
具体实施方式
本发明提供的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，所述srr自由基簇药剂由质量份为硅酸钠1～15份、无水柠檬酸钠0.1～8份、无机自由基源10～95份、复合激惹剂2～30份、复合活化剂1～15份和链式剪切阻扰剂0.1～3份组成的固体粉剂。
硅酸钠的作用为增加产品的有效期，保持成分稳定。
无水柠檬酸钠的作用是根据具体应用环境的要求，调节本发明药剂的理化性质(ph值)。
无机自由基源为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。无机自由基源的作用是提供起始的自由基成分，硫酸自由基(so4—·)，以引发激惹后继的一系列自由基反应。
复合激惹剂是由质量份为过氧化镁1～20份、二氯代苯乙酮0.5～5份、α-烯烃磺酸钠1～5份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.2～5份组成的混合物。
本发明复合激惹剂的作用是针对性地控制自由基簇的种类及量子产率，以适应不同结构、不同浓度的voc恶臭物质的矿化分解。复合激惹剂含量过高时，自由基簇产生过快，会在体系中相互碰撞损失，其含量过低则会导致自由基的量子产率不高，整体活性不足。
本发明药剂经水溶活化产生源自由基(硫酸自由基(so4—·))，再经过本发明特定配方的激惹剂激惹产生多种类、大量自由基簇(称为srr自由基簇，solublereactiveradical)，主要包括含氧酸自由基(碳酸自由基(co3－·)、硝酸自由基(no3·)、磷酸自由基(h2po4·、hpo4－·和po42－·)和硫酸自由基((so4-·)))、羟自由基(·oh)、氯自由基(·cl)、氢过氧自由基(ho2·)、超氧阴离子自由基(o2·-)以及单线态氧(1o2)等，原理及反应式如下：
so4·- hco3-→co3·- so42- h
ho· hco3-→hco3· oh-
ho· h3po4→h2po4· h2o
ho· h2po4-→hpo4·- h2o
so4·- hpo42-→hpo4·- so42-
so4·- po43-→po4·2- so42-
so4·- cl-→so42- cl·
so4·- no3-→so42- no3·
so4·- h2o→ho· hso4-
其标准氧化电位可达e0＝2.5～3.1ev，可使几乎所有vocs恶臭废气快速矿化降解为二氧化碳、水和无机盐，对环境友好。
复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.1～2份、偏硼酸钠0.2～3份、硫酸羟胺0.5～5份和焦亚硫酸钾0.3～5份组成的混合物。复合活化剂的作用是促进起始的硫酸根自由基的形成，控制自由基的产生速度。复合活化促进剂含量过高会导致起始的硫酸根自由基产生过快，自由基相互作用损失加快，影响药剂持效性，而其含量过低会导致达不到药剂的预期治理效果。
链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.2～2份和三乙醇胺0.02～1份组成。强化自由基链式剪切反应，降低其干扰猝灭性，增加药剂的矿化分解效果。为配合本发明特定的激惹剂和复合活化促进剂，链式剪切阻扰剂优选为4,4'-二甲氨基二苯酮。
以下通过具体实例的描述对本发明进行更进一步的说明。
实施例1srr自由基簇药剂ⅰ的制备
按质量配比，将硅酸钠4.1份、无水柠檬酸钠3.7份、单过硫酸氢钾70份、过氧化镁7份、二氯代苯乙酮2.2份、α-烯烃磺酸钠3份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2.8份、辛酸基二茂铁0.5份、偏硼酸钠1.5份、硫酸羟胺2份、焦亚硫酸钾2份、4,4'-二甲氨基二苯酮0.6份和三乙醇胺0.6份混合均匀，制备得到srr自由基簇药剂，为白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处，命名为srr自由基簇药剂ⅰ。
实施例2srr自由基簇药剂ⅱ的制备
按质量配比，将硅酸钠5.5份、无水柠檬酸钠2.5份、单过硫酸氢钾62份、过硫酸钾4份、过硫酸钠3份、过氧化镁7份、二氯代苯乙酮3份、α-烯烃磺酸钠3.4份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2.2份、辛酸基二茂铁0.35份、偏硼酸钠1.25份、硫酸羟胺2份、焦亚硫酸钾2.5份、4,4'-二甲氨基二苯酮0.8份和三乙醇胺0.5份混合均匀，制备得到srr自由基簇药剂，为白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处，命名为srr自由基簇药剂ⅱ。
实施例3srr自由基簇药剂ⅲ的制备
按质量配比，将硅酸钠5份、无水柠檬酸钠3份、单过硫酸氢钾70份、过硫酸钾2份、过氧化镁5份、二氯代苯乙酮2.6份、α-烯烃磺酸钠2.8份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2.6份、辛酸基二茂铁0.4份、偏硼酸钠1份、硫酸羟胺1.5份、焦亚硫酸钾3.1份、4,4'-二甲氨基二苯酮0.6份和三乙醇胺0.4份混合均匀，制备得到srr自由基簇药剂，为白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处，命名为srr自由基簇药剂ⅲ。
实施例4srr自由基簇药剂ⅳ的制备
按质量配比，将硅酸钠4份、无水柠檬酸钠4份、单过硫酸氢钾60份、过硫酸钾8份、过硫酸钠5份、过氧化镁4份、二氯代苯乙酮3.6份、α-烯烃磺酸钠2份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2份、辛酸基二茂铁0.3份、偏硼酸钠1.6份、硫酸羟胺1.8份、焦亚硫酸钾2.5份、4,4'-二甲氨基二苯酮0.6份和三乙醇胺0.6份混合均匀，制备得到srr自由基簇药剂，为白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处，命名为srr自由基簇药剂ⅳ。
实施例5srr自由基簇药剂ⅴ的制备
按质量配比，将硅酸钠5份、无水柠檬酸钠6份、单过硫酸氢钾58份、过硫酸钾7份、过硫酸钠6份、过氧化镁4份、二氯代苯乙酮2.5份、α-烯烃磺酸钠2.5份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯1.8份、辛酸基二茂铁0.45份、偏硼酸钠1.6份、硫酸羟胺2份、焦亚硫酸钾2份、4,4'-二甲氨基二苯酮0.8份和三乙醇胺0.35份混合均匀，制备得到srr自由基簇药剂，为白色固体粉末，保藏于阴凉干燥处，命名为srr自由基簇药剂ⅴ。
实验例1废气污染物处理效果实验
本实验操作测定参照《恶臭污染物排放标准》gb14554-1993中相关恶臭污染物测定方法标准，《室内空气质量标准》，gb/t11742-89,gb/t1883-2002。
将实施例1～5制备得到的srr自由基簇药剂分别与水按1:100的质量比溶解于水，活化约10分钟。进行了有恶臭污染物的废气处理，其具体步骤为：
在10个80l空白实验舱中分别充入一定浓度的甲醛、苯、tvoc(totalvolatileorganiccompounds，总挥发性有机物)、硫化氢、氨、苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚、三甲胺，再将活化后的srr自由基药剂装入雾化器，将雾化器放入实验舱，24小时后，按照上述检测方法标准检测实验舱浓度值变化，得到srr自由基簇药剂对甲醛、苯、tvoc、硫化氢、氨、苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚、三甲胺污染物去除率。详见下表。
表1甲醛、苯、tvoc污染物去除率
表2硫化氢、氨、苯乙烯污染物去除率
表3甲硫醇、三甲胺、甲硫醚污染物去除率
从表1～3各个污染物去除率来看，srr药剂ⅰ在硫化氢、氨、苯乙烯、甲硫醚、三甲胺的去除效果最佳，srr药剂ⅱ在甲硫醚的去除效果最佳。
实验例2恶臭浓度试验效果
本实验操作测定参照《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》gb/t14675-93gb14554-1993。
实施例1～5治理某橡胶初加工废气：将1～5制备得到的srr自由基簇药剂分别与水按1:500的质量比溶解于水，活化10分钟，活化后置于喷淋塔循环水箱，开启循环水泵15分钟后，分别在废气进口、排放烟囱取样口，取样按照《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》gb/t14675-93gb14554-1993进行测定，得到srr自由基簇药剂对恶臭浓度的去除率。见下表4。
表4srr自由基簇药剂对恶臭浓度的去除率
通过表4的数据可以看出，srr药剂ⅰ对橡胶初加工产生的废气恶臭去除效果最佳。
以上实验例表明，本发明提供的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，制备简便、易于储存、使用方便，可以彻底解决主要以非甲烷碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃)和含氧有机化合物(醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等)等vocs有机污染物为主的企业废气与恶臭气体排放问题，稳定达到新修订《恶臭污染物排放标准(征求意见稿)》，不积聚，不产生任何二次污染，对人、畜、环境高度安全。采用压力雾化、超声雾化、旋流塔循环等工艺，操作条件安全温和，因此具有环保、安全、经济和高效率等优点，实现了从根本上把vocs处理设备推向节能、可靠、便宜、人工智能的高度上来。
1.治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，所述srr自由基簇药剂由质量份为硅酸钠1～15份、无水柠檬酸钠0.1～8份、无机自由基源10～95份、复合激惹剂2～30份、复合活化剂1～15份和链式剪切阻扰剂0.1～3份组成的固体粉剂。
2.根据权利要求1所述的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，其特征在于：所述srr自由基簇药剂是由质量份为硅酸钠2～8份、无水柠檬酸钠0.5～7份、无机自由基源63～85份、复合激惹剂8～18份、复合活化剂4～10份和链式剪切阻扰剂0.5～2份组成的固体粉剂；
最优的，所述srr自由基簇药剂是由质量份为硅酸钠3～6份、无水柠檬酸钠2～6.5份、无机自由基源70份、复合激惹剂15份、复合活化促进剂6份和链式剪切阻扰剂1.2份组成的固体粉剂。
3.根据权利要求1或2所述的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，其特征在于：所述无机自由基源为单过硫酸氢钾、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，其特征在于：所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁1～20份、二氯代苯乙酮0.5～5份、α-烯烃磺酸钠1～5份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.2～5份组成的混合物；
优选的，所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁5～10份、二氯代苯乙酮2～4份、α-烯烃磺酸钠1.5～4份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯0.8～3.5份组成的混合物；
最优的，所述复合激惹剂是由质量份为过氧化镁7份、二氯代苯乙酮2.2份、α-烯烃磺酸钠3份和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯2.8份组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，其特征在于：所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.1～2份、偏硼酸钠0.2～3份、硫酸羟胺0.5～5份和焦亚硫酸钾0.3～5份组成的混合物；
优选的，所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.2～0.6份、偏硼酸钠0.2～2.3份、硫酸羟胺1～3份和焦亚硫酸钾按0.6～3.5份组成的混合物；
最优的，所述复合活化剂是由质量份为辛酸基二茂铁0.5份、偏硼酸钠1.5份、硫酸羟胺2份和焦亚硫酸钾2份组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的治理多种vocs恶臭废气的srr自由基簇药剂，其特征在于：所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.2～2份和三乙醇胺0.02～1份组成；
优选的，所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.2～1.2份和三乙醇胺0.05～0.8份组成；
最优的，所述链式剪切阻扰剂是由质量份为4,4'-二甲氨基二苯酮0.6份和三乙醇胺0.6份组成。
7.权利要求1～6任一项所述的srr自由基簇药剂在治理vocs恶臭废气中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述vocs恶臭废气是以非甲烷碳氢化合物或含氧有机化合物中至少一种为主的废气。
技术总结