本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种含有添加剂的水系锌离子电池电解液及其制备方法和电池。
背景技术：
锂离子电池能量密度高、循环寿命长和可逆性高等优点，已广泛的应用于便携式电子器件，电动汽车和航天等领域，在大规模储能等领域也有着良好的应用前景。但是锂离子电池成本高、锂资源匮乏以及安全性较差，其进一步的发展受到一定的限制。相比较于传统的有机系锂离子电池，水系锌离子电池具有高安全性、低成本和高离子电导率等优点，在大规模储能领域具有良好的应用前景。目前对于锌离子电池的研究大多集中在高性能正极材料的开发与改性，对于负极的研究关注较少。然而，研究显示，锌在沉积过程中倾向于以树枝状形式沉积而形成锌枝晶，其肆意生长到一定程度会脱落形成死锌，导致活性物质流失、库仑效率较低，甚至还会刺穿隔膜造成内部短路。因此，无枝晶的锌沉积是改善锌离子电池电化学性能的重要途径。电解液的改性是一种简单易行、较为有效的抑制枝晶生长的方法。电解液添加剂能显著改善电极/电解液界面性质，如诱导电极表面电流密度的均匀分布，减少局部极化增大等，从而调控锌的沉积行为，抑制枝晶的产生，改善水系锌离子电池的电化学性能，提高其循环寿命和库仑效率。
技术实现要素：
针对于现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种含有添加剂的水系锌离子电池电解液，该电解液添加剂可有效改善电极/电解液界面的电荷分布、成核等性质，从而诱导锌离子均匀沉积，降低极化电压，避免锌枝晶的生成，最终提高锌离子电池的电化学性能。本发明具有工艺简单，成本低廉等特点，这对促进锌离子电池的稳定性的提高以及商业化具有重大意义。
一种含有添加剂的水系锌离子电池电解液，是在水系锌离子电池电解液中添加能够电解出la3 的化合物。
优选的，所述的能够电解出la3 的化合物包括：硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧及它们的水合物中的至少一种。进一步优选为硫酸镧。
优选的，所述的能够电解出la3 的化合物在电解液中的浓度为0.01-1mol/l，优选0.01-0.3mol/l。进一步优选为0.01-0.05mol/l，最优选0.03mol/l。
优选的，含有添加剂的水系锌离子电池电解液的工作电流范围为0.1ma·cm-2-20ma·cm-2。进一步优选为1ma·cm-2-5ma·cm-2。
优选的，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液中包含znso4、zn(no3)2、zncl2和zn(cf3so3)2中的至少一种。进一步优选为znso4。
优选的，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备的电池的负极为金属锌，正极为锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、聚阴离子化合物、chevrel相化合物、有机正极材料中的至少一种。
优选的，正极为锰基氧化物(包括：mno2、mn2o3、mn3o4和mno中的至少一种)、普鲁士蓝衍生物(包括：kcu[fe3 (cn)6]、cuhcf和znhcf中的至少一种)、钒基材料(包括nav3o8、v2o5、vo2和vs2中的至少一种)、聚阴离子化合物(包括：na3v2(po4)3、vopo4·xh2o和li3v2(po4)3中的至少一种)、chevrel相化合物(包括：mo6s8、mo6se8和mo6te8中的至少一种)和有机正极材料(包括：p-chloranil、calix[4]quinone和tapq中的至少一种)。
优选的，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备的电池采用的隔膜包括：玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯聚烯烃微孔膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜或滤膜。进一步优选为玻璃纤维隔膜。
本发明第二个目的是提供所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液的制备方法，即将能够电解出la3 的化合物添加到水系锌离子电池电解液中。
本发明的第三个目的是提供一种水系锌离子电池，是由上述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明所述的电解液添加剂，通过吸附在锌金属负极表面重塑电极/电解液界面的电荷分布、成核等性质，从而诱导锌离子均匀沉积，避免锌枝晶的生成，显著降低极化电压并且延长水系锌离子电池寿命。
(2)本发明提出的水系锌离子电池中la3 作为电解液添加剂调控锌沉积行为的方法，工艺简单，原料易得，成本低。可以有效地抑制锌枝晶生成，提高了水系锌金属电池循环寿命；使水系锌离子电池的库伦效率提高到99％以上。配合高容量正极材料，将有助于提高水系锌离子电池的实际能量密度、循环寿命和安全性，推进其产业化进程。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的水系锌离子对称电池在电流密度为5ma/cm2，放电容量为1ma·h下的时间电压曲线。
图2为实施例2和对比例1所制备的水系锌离子对称电池在电流密度为5ma/cm2，放电容量为1ma·h下的时间电压曲线。
图3为实施例4和对比例1所制备的水系锌离子对称电池在电流密度为5ma/cm2，放电容量为1ma·h下的时间电压曲线。
图4为实施例1、实施例2和对比例1所制备的水系锌离子对称电池的电化学阻抗曲线。
图5为实施例1、实施例2和对比例1所制备的水系锌离子对称电池的阳极x射线衍射曲线。
图6为实施例1和对比例1利用所组装的三电极体系所获得的开路电压随时间的变化曲线。
图7为实施例1、实施例2和对比例1所制备的水系锌离子对称电池的阳极扫描电镜图。
图8为实施例1和对比例1所制备的水系锌离子全电池在电流密度为1ma·cm-2下的循环性能曲线。
图9为实施例3和对比例1所制备的水系锌离子全电池在电流密度为1ma·cm-2下的循环性能曲线。
图10为实施例1、实施例3和对比例1所制备的水系锌离子全电池的电化学阻抗曲线。
图11为本发明中la3 抑制锌枝晶的机制示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
对比例1
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。分别采用钒酸钠和二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。
钒酸钠制备流程：先配制2mnacl溶液，用电子天平称取3gv2o5，加入到40ml2mnacl溶液中，混合均匀。将混合液体置于30℃的水浴锅中恒温搅拌72h。反应3天后，用乙醇、去离子水分别将产物离心洗涤，再冷冻干燥，即可制备得到正极材料nav3o8·1.5h2o。
nav3o8·1.5h2o正极制备流程：按照质量比7:2:1分别称取nav3o8·1.5h2o70mg、乙炔黑20mg、pvdf10mg至玛瑙研钵搅拌均匀，然后滴入nmp进行搅浆，研磨10分钟至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在锌箔的表面，之后放进真空干燥箱80℃搁置12小时，然后取出裁片。
mno2正极制备流程：按照质量比7:2:1分别称取mno270mg、乙炔黑20mg、pvdf10mg至玛瑙研钵搅拌均匀，然后滴入nmp进行搅浆，研磨10分钟至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在锌箔的表面，之后放进真空干燥箱80℃搁置12小时，然后取出裁片。
负极制备流程：将锌箔裁片，加入乙醇超声清洗，放入烘箱进行干燥，取出待用。
组装扣式cr2032对称电池以及全电池流程：首先将弹片放入负极壳侧，接而依次放垫片、锌片和隔膜，滴加电解液至润湿隔膜，继而依次放入锌片(对称电池)、正极片(全电池)和正极壳，然后放入静压机进行静压密封，将组装好的电池放入真空干燥箱(25℃)搁置4小时，待用。之后进行利用所组装的对称电池以及nav3o8·1.5h2o//zn和mno2//zn全电池进行电化学阻抗测试以及循环性能测试。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命只有278h，极化电压118mv；水系锌离子mno2//zn全电池在1a·g-1下，库伦效率只有95％并且循环100圈后的容量保持率也仅为60％；水系锌离子nav3o8·1.5h2o//zn全电池在1a·g-1下，库伦效率只有94％并且循环100圈后的容量保持率也仅为58％。
x射线衍射(xrd)制样流程：利用上述制备的溶液作为电解液组装对称电池，在5ma·cm-2电流密度下，先恒电流充电12min，再恒电流放电12min，取锌阳极进行xrd测试。测试结果如图5所示。
开路电压测试流程：利用所制备的负极锌箔为工作电极，铂网为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行三电极体系组装，以上述所制备的溶液电解液，连接好电路后，通入电流，先将电极在空气中放置30s，在30s时快速将电极插入电解液中，放置570s，可测得电池在600s中两种不同的电解液中的开路电压，观察其变化。测试结果如图6所示。
扫描电子显微镜(sem)制样流程：在5ma·cm-2电流密度下，利用上述制备的溶液作为电解液组装对称电池，先恒流充电12min，再分别恒流放电2min、6min、12min，制得扫描样品。测试结果如图7所示。
实施例1
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.283g硫酸镧(0.01mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用钒酸钠为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池和nav3o8·1.5h2o//zn全电池以及xrd、sem制样，以及开路电压测试流程均同对比例1。图5xrd图谱表明，所有特征峰均与金属zn的标准相(pdf#04-0831)匹配得很好，并且未观察到杂质峰，证明la3 会稳定地存在于电解液中；根据图6可知，加入了la2(so4)3添加剂后开路电压正移，结合库仑定律可以说明锌的沉积过程中有la3 的吸附。其抑制锌枝晶的工作机制如图11所示，即利用阳离子静电屏蔽作用迫使锌离子均匀沉积。通过将图7a-c和图7d-f进行对比可以说明，la3 的加入可以增加成核位点和改善其生长条件，进而调控锌沉积行为，使其趋于均匀沉积，从而抑制枝晶生成。除此之外，电化学测试结果如表1和图1及图8所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为830h，极化电压102mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为98％并且循环100圈后的容量保持率为70％，并且图10也显示出较小的阻抗，利于减小全电池极化电压。
实施例2
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中作为电解液，然后加入0.849g硫酸镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池和mno2//zn全电池以及xrd、sem制样，以及开路电压测试流程均同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在1、5和10ma·cm-2下，循环寿命分别高达308、602和586h，极化电压分别为42、90和115mv；水系锌离子全电池在0.5、1和5a·g-1下，库伦效率均稳定在99％并且循环100圈后的容量保持率分别可以达到85％、88％和83％。由表1可知，la3 的加入在全电池中也可以提高电池在长循环后的容量保持率，说明在循环过程中la3 的加入可以减少死锌的生成，进而减少不必要的容量损失，也可以侧面说枝晶明显减少。除此之外，根据图2和图4可以看出，la3 的加入可以电荷转移电阻，提高锌沉积反应动力学，并且显著延长电池循环寿命；根据图7a-c以及g-i也可以看出，la3 的加入可以增加成核位点和改善其生长条件，进而调控锌沉积行为，使其趋于均匀沉积，从而抑制枝晶生成，这也可以解释图1显示出的电池较长的循环寿命。
实施例3
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.849g硫酸镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用钒酸钠为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及nav3o8·1.5h2o//zn全电池组装同对比例1。电化学测试结果如表1和图9所示，水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为99％并且循环100圈后的容量保持率为92％，并且图10也显示出较小的阻抗，利于减小全电池极化电压。
实施例4
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入1.415g硫酸镧(0.05mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池以及mno2//zn全电池流程同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为500h，极化电压85mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为99％并且循环100圈后的容量保持率为86％。
实施例5
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.487g硝酸镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池以及mno2//zn全电池流程同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为682h，极化电压92mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为98％并且循环100圈后的容量保持率为85％。
实施例6
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.368g氯化镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池以及mno2//zn全电池流程同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为583h，极化电压96mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为99％并且循环100圈后的容量保持率为82％。
实施例7
在室温下，将14.38g七水硫酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.474g醋酸镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池以及mno2//zn全电池流程同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为546h，极化电压98mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为98％并且循环100圈后的容量保持率为86％。
实施例8
在室温下，将18.18g三氟甲磺酸锌完全溶解于50ml去离子水中，然后加入0.849g硫酸镧(0.03mol/l)，溶解均匀后，待用。采用锌箔为正负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子对称电池。采用二氧化锰为正极，锌箔为负极，玻璃纤维为隔膜组装水系锌离子全电池。正极、负极制备以及组装扣式cr2032对称电池以及mno2//zn全电池流程同对比例1。电化学测试结果如表1所示，水系锌离子对称电池在5ma·cm-2下，循环寿命为815h，极化电压86mv；水系锌离子全电池在1a·g-1下，库伦效率为99％并且循环100圈后的容量保持率为86％。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
表1为实施例1至实施例8以及对比例1组装的水系锌离子对称电池的循环性能参数。
*注：容量保持率指的是循环100圈后相对于第一圈的保持率。
1.一种含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，是在水系锌离子电池电解液中添加能够电解出la3 的化合物。
2.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的能够电解出la3 的化合物包括：硫酸镧、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧及它们的水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的能够电解出la3 的化合物在电解液中的浓度为0.01-1mol/l，优选0.01-0.3mol/l，进一步优选为0.01-0.05mol/l，最优选0.03mol/l。
4.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，含有添加剂的水系锌离子电池电解液的工作电流范围为0.1ma·cm-2-20ma·cm-2。
5.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液中包含znso4、zn(no3)2、zncl2和zn(cf3so3)2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备的电池的负极为金属锌，正极为锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、聚阴离子化合物、chevrel相化合物、有机正极材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，正极为锰基氧化物，优选包括：mno2、mn2o3、mn3o4和mno中的至少一种；普鲁士蓝衍生物，优选包括：kcu[fe3 (cn)6]、cuhcf和znhcf中的至少一种；钒基材料，优选包括nav3o8、v2o5、vo2和vs2中的至少一种；聚阴离子化合物，优选包括：na3v2(po4)3、vopo4·xh2o和li3v2(po4)3中的至少一种；chevrel相化合物，优选包括：mo6s8、mo6se8和mo6te8中的至少一种；有机正极材料，优选包括：p-chloranil、calix[4]quinone和tapq中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备的电池采用的隔膜包括：玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯聚烯烃微孔膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜或滤膜。
9.权利要求1-8任一项所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液的制备方法，其特征在于，将能够电解出la3 的化合物添加到水系锌离子电池电解液中。
10.一种水系锌离子电池，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的含有添加剂的水系锌离子电池电解液制备而成。
技术总结