本发明涉及一种飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，属于激光化学领域。
背景技术：
贵金属纳米颗粒由于其独特的物理化学性质，在催化、表面增强拉曼散射、超疏水等领域有着广泛的应用。例如，铂由于其特殊的d带空位，目前被认为是氧还原反应中最佳的单金属催化剂；金因其优异的局域表面等离子体共振性能和化学稳定性，常被用于制备sers检测基底。值得注意的是，贵金属纳米颗粒是否能够大面积可控的制备对其应用有极大的影响，例如对其沉积位点，大小，形貌的控制。
目前制备贵金属纳米粒子的方法有很多，如光还原、电置换反应等,其中由于电置换反应成本低，对实验环境要求低，操作简便，无需额外能源输入等特点，常用来在基底表面还原贵金属纳米颗粒。电置换反应机理的如下：当贵金属离子作为氧化物的电极电势高于基底材料作为还原物的电极电势时，两者就会自发发生氧化还原反应，从而实现金属离子的还原沉积，并且贵金属纳米粒子的形貌和大小可以通过简单改变电置换反应的实验参数(如贵金属离子溶液浓度，反应时间等)来决定。然而仅通过电置换反应制备的贵金属纳米粒子的沉积位点可控性较差，且容易出现较大的团簇现象，使得仅通过电置换反应很难制备出大面积可控的贵金属纳米颗粒，影响了其应用性能和应用范围。
目前现有的研究一般是通过将电置换反应与其他技术相结合，通过对基底进行预先修饰后达到控制后续电置换反应沉积位点的效果。lee等人(t.lee,d.jung,j.-s.wi,h.lim,j.-j.lee,appl.surf.sci.2020,505.)将纳米压印技术和电置换反应相结合，通过纳米压印技术制备掩膜后在铂基底上沉积了铜，形成了铜纳米盘阵列，然后在此阵列基础上进行电置换反应，由于铂、铜、银的还原电位的差异，使得银离子只和铜纳米盘反应，形成沉积位点可控的银纳米粒子。虽已达到沉积位点可控的效果，但操作步骤较为复杂，且最终生成的银纳米颗粒为团簇式，有效贵金属表面积损失较多，利用率较差，使得银纳米颗粒未达到其该有应用性能。yin等人(z.yin,y.zhou,p.cui,j.liao,m.h.rafailovich,w.sun,chem.commun.2020,56,4808.)将溅射沉积和电置换反应相结合，首先用水汽冷凝辅助法制备了具有周期性阵列圆孔的ps掩膜，并在基底表面涂了一层对金颗粒有亲和力的涂层，之后在该ps掩膜的辅助下在基底表面溅射沉积出铂圆盘阵列，然后在此基础上进行电置换反应，发现金颗粒会在铂圆盘侧面环状选择性生长。尽管该研究在大面积上形成较均匀的金-铂双金属阵列，使得拉曼信号均匀性很好，但是由于铂圆盘的直径及圆盘间的间距均在微米级，同时后续沉积的金颗粒在圆盘周围形成团聚，使得其应用性能较差。
上述研究均是通过将电置换反应与其他技术相结合，通过对基底进行预先修饰后，达到控制后续电置换反应沉积位点的效果。但是这些研究的制备流程步骤均较多、且大部分需要使用掩膜，使得其制备流程和实验操作的简便性和效率有待提高，同时电置换沉积位点的可控性较为一般，使得贵金属表面积利用率较低，导致应用性能不太理想。因此需要设计出一种简单、高效的控制电置换反应沉积位点的方法，制备可控的贵金属纳米颗粒，从而提高其应用性能。此外，现有研究中对基底材料的预处理是通过改变表面形貌、结构或添加其他贵金属来实现的，对于基底材料表面本身的性质并无太大改变。相比于上述与电置换反应相结合的技术，飞秒激光更能从材料表面自由电子密度的层面，实现对材料局部化学反应能力的调控，从而控制贵金属纳米离子在基底表面的沉积位点。
技术实现要素：
为了解决现有研究控制电置换反应沉积位点制备可控贵金属纳米颗粒时存在操作流程复杂、大部分需要掩膜且可控性较为一般的问题，本发明公开的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法要解决的技术问题是：提供一种控制电置换反应沉积位点的方法，实现简便、高效的制备大面积沉积位点可控的贵金属纳米颗粒，通过调控纳米颗粒的大小及分布密度提高其应用性能。
本发明的目的通过下述技术方案来实现。
本发明公开的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
步骤一，通过空间光整形的飞秒激光加工系统，调控单晶硅样品表面的局域自由电子密度，产生周期性无定形态转变，高效的形成大面积均匀改性微纳结构；
步骤二，在步骤一获得的周期性均匀改性结构的基础上，进行电置换反应还原贵金属离子，相邻的单晶硅和无定形硅会形成类似于原电池的正负极结构，由于经激光诱导形成的无定形硅中含有大量悬键，使得其化学还原性更强，在电置换反应中作为负极失去电子，将电子传递到作为正极的单晶硅表面，使得贵金属纳米颗粒只选择性的沉积在未被激光改性的区域，实现简便、高效的制备大面积沉积位点可控的贵金属纳米颗粒。其中贵金属纳米颗粒的大小和分布密度通过改变电置换反应的时间来实现。
作为优选，步骤一所述的空间光整形的飞秒激光加工系统包括飞秒激光器、光路转换组、衰减片、光快门、二向色镜、柱面镜、六维联动电控平台、分束镜、白光源、ccd实时成像观测模块和计算机辅助控制模块；飞秒激光器输出的高斯型激光经过光路转换组、衰减片、光快门和二向色镜后，通过柱面镜将高斯分布的激光整形为类线状分布的激光，并聚焦到固定在六维联动电控平台上的实验样品表面上；通过结合ccd实时成像观测模块和计算机辅助控制模块对加工过程进行实时监测和控制。
所述光路转换组包括多个光阑和反射镜。
作为优选，步骤一所述的单晶硅样品为<111>晶向的单面抛光单晶硅(si)。
作为优选，其特征在于：步骤一所述的激光加工参数为5-8mm的聚焦前光斑直径、40-60μj的脉冲能量和1500-2000μm/s的激光扫描速度。
作为优选，步骤二的电置换反应条件为25℃恒温水浴，反应时间为1-9分钟。
作为优选，步骤二的电置换反应溶液为1-10mm贵金属离子溶液和0.1％-1％氢氟酸的混合溶液；为自发进行电置换反应，所述贵金属离子对应的电置换反应的氧化还原电位要比硅的高。
有益效果
1.本发明是一种飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，利用柱面镜空间光整形的飞秒激光调控单晶硅表面的局域自由电子密度，产生周期性无定形态转变，高效的形成大面积均匀改性微纳结构。该方法无需掩膜、可直接改变基底材料在后续电置换反应中的得失电子能力，相比于传统高斯型点聚焦的飞秒激光，本发明的空间光整形飞秒激光有着更高加工效率。
2.本发明是一种飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，在飞秒激光制备均匀改性结构的基础上，进行电置换反应还原贵金属。相比于现有研究，由于飞秒激光是从自由电子密度的层面对材料的局部化学反应能力进行的调控，所以能够实现简单、高效控制贵金属纳米离子在基底表面的沉积位点，即经激光诱导形成的无定形硅有着更强的化学还原性，在电置换反应中失去电子，并将电子传递到临近的单晶硅表面，使得贵金属纳米颗粒只选择性的沉积在未被激光改性的区域，进而制备沉积位点可控的大面积均匀贵金属纳米颗粒。
3.本发明是一种飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，通过控制电置换反应时间，可以对贵金属纳米颗粒的大小和分布密度进行调控，从而获得最优的拉曼检测性能：拉曼增强因子8.46×107，在20×20μm2区域内拉曼信号强度的相对标准差为9.62％(拉曼检测可重复性)，在空气中暴露2个月后最高拉曼信号强度的偏差率为4.8％(化学稳定性)，相比于单独靠电置换反应制备的贵金属颗粒有着更强的拉曼增强性能、更优异的拉曼检测可重复性。相比于现有研究，该方法最终形成的高密度类单层贵金属纳米颗粒有贵金属表面积利用率较高、可重复性好、操作简便等优势。
附图说明
图1为该发明实施过程及应用性能检测的示意图。
图2为空间光整形的飞秒激光加工光路图，其中附图标记分别表示为：1-飞秒激光器；2-光路转换组；3-衰减片；4-光快门；5-二向色镜；6-柱面镜；7-样品；8-六维联动电控平台；9-分束镜；10-白光源；11-ccd实时成像观测模块；12-计算机辅助控制模块。
图3为激光预处理后的大面积均匀改性结构的表征图。其中，(a)为均匀改性结构的扫描电子显微镜表征图；(b)为均匀改性结构的原子力显微镜表征图，图内红色框为激光改性区域，即无定形硅区域，图中蓝色框为未被激光改性区域，即为单晶硅区域。
图4为贵金属铂的可控电置换还原情况。其中，(a-c)为低放大倍数下的扫描电子显微镜表征图；(d-f)为高放大倍数下的扫描电子显微镜表征图；(g-i)为铂元素(pt)分布的能谱图；(j-l)为硅元素(si)分布的能谱图。
图5为贵金属金的可控电置换还原情况。其中，(a-c)为低放大倍数下的扫描电子显微镜表征图；(d-f)为高放大倍数下的扫描电子显微镜表征图；(g-i)为金元素(au)分布的能谱图；(j-l)为硅元素(si)分布的能谱图。
图6为贵金属纳米颗粒分布密度随基底类型的变化。其中，pt-si表示经激光处理后的改性结构硅与氯铂酸反应生成的贵金属铂纳米颗粒；au-si表示经激光处理后的改性结构硅与氯金酸反应生成的贵金属金纳米颗粒；括号内为电置换反应时间。
图7为本发明方法制备的贵金属纳米颗粒的拉曼应用性能检测图。其中，(a)为拉曼光谱信号强度图，(b)为对应的拉曼增强因子图；(c)和(d)为在具有最优拉曼增强效果的基底上进行的拉曼可重复性和稳定性的测试结果。其中，pt-si表示经激光处理后的改性结构硅与氯铂酸反应生成的贵金属铂纳米颗粒；au-si表示经激光处理后的改性结构硅与氯金酸反应生成的贵金属金纳米颗粒；括号内为电置换反应时间。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的和优点，下面结合附图和实例对发明内容做进一步说明。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细介绍，其中以铂和金对应的氯铂酸和氯金酸为例，说明本方法调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的有效性。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均采用常规方法。(该发明的实施过程及应用如图1所示，空间光整形的飞秒激光加工光路如图2所示)
实施例1
利用飞秒激光调控电置换反应制备沉积位点可控的铂纳米颗粒具体步骤如下：
(1)将清洗干燥后<111>晶向的单晶硅片固定在高精度六维加工平移台上；
(2)飞秒激光器输出的高斯型激光通过焦距为50mm的柱面镜，将高斯分布的激光整形为类线状分布的激光，并聚焦到固定在六维联动电控平台上的单晶硅上，调节激光加工参数为5mm的聚焦前光斑直径、60μj的脉冲能量和2000μm/s的激光扫描速度。单次划线扫描即可形成大面积均匀改性微纳结构。同样的过程进行三次，获得三片激光预处理后的样品，如图3所示。结构周期约为790.7nm，材料去除深度约为5nm。
(3)将激光改性后的样品浸入1mm氯铂酸溶液和0.1％氢氟酸的混合溶液中，利用水浴法保持电置换反应恒温在25℃，将三片样品分别控制反应时间为3、6、9分钟。电置换反应还原铂离子时，相邻的单晶硅和无定形硅会形成类似于原电池的正负极结构，由于经激光诱导形成的无定形硅中含有大量悬键，使得其化学还原性更强，在电置换反应中作为负极失去电子，将电子传递到作为正极的单晶硅表面，使得贵金属纳米颗粒只选择性的沉积在未被激光改性的区域，即可实现简便、高效的制备大面积沉积位点可控的铂纳米颗粒，如图4所示。
实施例2
利用飞秒激光调控电置换反应制备沉积位点可控的金纳米颗粒具体步骤如下：
(1)将清洗干燥后<111>晶向的单晶硅片固定在高精度六维加工平移台上；
(2)飞秒激光器输出的高斯型激光通过焦距为50mm的柱面镜，将高斯分布的激光整形为类线状分布的激光，并聚焦到固定在六维联动电控平台上的单晶硅上，调节激光加工参数为5mm的聚焦前光斑直径、60μj的脉冲能量和2000μm/s的激光扫描速度。单次划线扫描即可形成大面积均匀改性微纳结构。同样的过程进行三次，获得三片激光预处理后的样品，如图3所示。结构周期约为790.7nm，材料去除深度约为5nm。
(3)将激光改性后的样品浸入1mm氯金酸溶液和0.1％氢氟酸的混合溶液中，利用水浴法保持电置换反应恒温在25℃，将三片样品分别控制反应时间为1、2、3分钟。电置换反应还原金离子时，相邻的单晶硅和无定形硅会形成类似于原电池的正负极结构，由于经激光诱导形成的无定形硅中含有大量悬键，使得其化学还原性更强，在电置换反应中作为负极失去电子，将电子传递到作为正极的单晶硅表面，使得贵金属纳米颗粒只选择性的沉积在未被激光改性的区域，即可实现简便、高效的制备大面积沉积位点可控的金纳米颗粒，如图5所示。
通过对实施例1和实施例2制备的可控贵金属纳米颗粒进行粒径分析，可以得到如图6所示的基底类型与颗粒分布密度的关系图(实施例2中电置换反应3分钟时获得的金纳米颗粒已经形成多层结构且较多团簇，不利于进行粒径分析)。
如图7所示为本发明实施例1和实施例2制备的贵金属纳米颗粒的拉曼应用性能检测图。其中图7(a)为拉曼光谱信号强度图，图7(b)为对应的拉曼增强因子图。可以看出最优的增强效果出现在实施例2中电置换反应2分钟时制备的金纳米颗粒，其拉曼增强因子为8.46×107。对此最优增强效果下的基底进行拉曼可重复性和稳定性测试后可分别得到图7(c)和图7(d)，其中图7(c)表示在20×20μm2区域内拉曼信号强度的相对标准差为9.62％(拉曼检测可重复性)，图7(d)在空气中暴露2个月后最高拉曼信号强度的偏差率为4.8％(化学稳定性)。可知本发明方法制备的贵金属颗粒有着优异的拉曼检测可重复性和化学稳定性，为制备高性能的拉曼增强基底提供了新方法。
以上的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。最优情况不限于上述实施例的方式，如柱面镜不限于焦距为50mm，激光加工参数(如脉冲能量、扫描速度等)和电置换反应参数(贵金属离子的选择、溶液浓度、反应时间等)的组合不限于上述所说。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤一，通过空间光整形的飞秒激光加工系统，调控单晶硅样品表面的局域自由电子密度，产生周期性无定形态转变，高效的形成大面积均匀改性微纳结构；
步骤二，在步骤一获得的周期性均匀改性结构的基础上，进行电置换反应还原贵金属离子，相邻的单晶硅和无定形硅会形成类似于原电池的正负极结构，由于经激光诱导形成的无定形硅中含有大量悬键，使得其化学还原性更强，在电置换反应中作为负极失去电子，将电子传递到作为正极的单晶硅表面，使得贵金属纳米颗粒只选择性的沉积在未被激光改性的区域，实现简便、高效的制备大面积沉积位点可控的贵金属纳米颗粒；其中贵金属纳米颗粒的大小和分布密度通过改变电置换反应的时间来实现。
2.如权利要求1所述的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述空间光整形的飞秒激光加工系统包括飞秒激光器(1)、光路转换组(2)、衰减片(3)、光快门(4)、二向色镜(5)、柱面镜(6)、六维联动电控平台(8)、分束镜(9)、白光源(10)、ccd实时成像观测模块(11)和计算机辅助控制模块(12)；飞秒激光器(1)输出的高斯型激光经过光路转换组(2)、衰减片(3)、光快门(4)和二向色镜(5)后，通过柱面镜(6)将高斯分布的激光整形为类线状分布的激光，并聚焦到固定在六维联动电控平台(8)上的实验样品(7)表面上；通过结合ccd实时成像观测模块(11)和计算机辅助控制模块(12)对加工过程进行实时监测和控制。
3.如权利要求1所述的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤一所述的单晶硅样品为<111>晶向的单面抛光单晶硅(si)。
4.如权利要求1所述的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤一的激光加工参数为5-8mm的聚焦前光斑直径、40-60μj的脉冲能量和1500-2000μm/s的激光扫描速度。
5.如权利要求1所述的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤二的电置换反应条件为25℃恒温水浴，反应时间为1-9分钟。
6.如权利要求1所述的飞秒激光调控电置换反应制备可控贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤二的电置换反应溶液为1-10mm贵金属离子溶液和0.1％-1％氢氟酸的混合溶液；为自发进行电置换反应，所述贵金属离子对应的电置换反应的氧化还原电位要比硅的高。
技术总结