一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，特别是一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.氢能因其燃烧热值高、对环境无污染、制取途径多样等优点，被认为是一种非常有前景的能量载体。但是，安全的存放和运输氢仍然是实现基于燃料电池的清洁能源系统所面临的挑战之一。近年来，化学储氢材料引起了相当大的研究兴趣。
3.甲酸(hcooh，fa)具有相当大的储氢能力(4.4wt％)，无毒，在环境条件下易于储存并具有良好的稳定性。使用合适的催化剂和反应条件，可以通过优选的脱氢途径(hcooh
→
co2 h2，
△
g
298k
＝
‑
48.8kj/mol)释放fa中存储的氢。然而，不希望的脱水反应(hcooh
→
co h2o，
△
g
298k
＝
‑
28.5kj/mol)会产生有毒的一氧化碳(co)副产物，会毒化燃料电池催化剂，因此必须严格避免副反应。pd基催化剂对于甲酸脱氢反应具有非常优异的效果，但是其在选择性和催化活性方面仍有很大的提升空间。而且，由于贵金属的成本高且在自然界中的储量少，因此不适用于大规模的实际生产。与晶态物质相比，非晶态物质中存在着更多的和不饱和配位点，进而能够增加催化反应活性中心的数量。石墨烯具有比表面积大、导电性强和稳定性好等优点，常被用作一种理想的载体材料。虽然石墨烯对金属纳米粒子有很好的锚定效果，但是它的亲水性和负载粒子的分散性仍然有很大的提升空间。
4.综上所述，研发一种简单且有效的方法合成价格低廉、高效且分散性好的纳米催化剂对于降低催化剂成本并提高甲酸脱氢反应效率是非常必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要针对现有技术中一般为使用有毒/刺激性气味的化学物质或高温来进行石墨烯的掺杂的不足，提供一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法采用简单的一步还原法，快速的实现了对石墨烯载体的氮磷双掺杂，并在还原时，引入的ceo
x
成分有效的降低了金属纳米粒子的结晶性，使得活性位点增多本发明在催化剂组成中，引入ni、co两种非贵金属成分，有效的降低了成本。
6.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
7.一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、配制浓度为3～10mg/ml的氧化石墨烯go的水溶液，超声处理后得到分散均匀的氧化石墨烯go水溶液；
9.步骤二、将nicl2、na2pdcl4、co(no3)2、ce(no3)3溶液加入到go水溶液中，搅拌5～15min后，得到混合溶液a；
10.其中，摩尔比为：nicl2：na2pdcl4：co(no3)2＝1：(1～8)：(1～3)(优选为1:1:3)；每5～80mg go加0.02～0.2mmol的nicl2、10～30mg的ce(no3)3；
11.步骤三、将nah2po4·
2h2o和apts加入到步骤二的混合溶液a中，并继续搅拌1～10min后，得到混合溶液b；
12.每15～25ml混合溶液a加入20～100mg的nah2po4·
2h2o和0.1～0.6ml的apts；
13.步骤四、将硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤三的混合溶液b中，搅拌5～15min进行还原反应，得到混合溶液c；
14.其中，每15～25ml混合溶液b加入20～60mg硼氢化钠nabh4；
15.步骤五、在室温下，将步骤四所述的混合溶液c磁力搅拌还原，待没有气泡时，7000～12000rpm离心4～10min，水洗3～6次，即可得到所需的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂(nicopd
‑
ceo
x
/npg)。
16.所述nicopd为三金属合金结构，且均匀的分散在氮磷双掺杂石墨烯衬底上，颗粒尺寸为0.6～1.8nm。
17.所述步骤二中nicl2水溶液、na2pdcl4水溶液和co(no3)3水溶液的浓度为0.02～0.1m。
18.所述步骤四中的nabh4与混合溶液b进行还原反应的温度为室温。
19.所述的方法制备的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的应用，将该催化剂应用于催化甲酸室温水解制氢反应；
20.具体包括如下步骤：将得到的催化剂分散在水中，再加入甲酸水溶液，温度25～50℃、常压，即可催化甲酸水解制氢；
21.其中，每5～20ml水中加入0.1～1mmol催化剂；甲酸水溶液的浓度为0.1～5m，催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.5：1；催化剂的摩尔量以ni、co和pd三种元素的摩尔量之和计。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明的一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的方法，采用一步快速还原法来合成氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显提高了nicopd
‑
ceo
x nps在npg衬底上的分散性及降低了金属nps的颗粒尺寸；将合成的nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂用于催化甲酸水溶液30℃分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，可达到100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性，在2.93分钟内可以实现甲酸的完全分解，其tof值高达6506.8h
‑1，远高于目前已经报道的大部分催化剂，例如ni
0.4
pd
0.6
/nh2‑
n
‑
rgo(转换率100％，tof为954.3h
‑1)、ni
0.2
co
0.2
pd
0.6
/n
‑
cn(转换率100％，tof为1249h
‑1)、niaupd/f
‑
gns(转换率100％，tof为1090h
‑1)等催化剂，且nicopd
‑
ceo
x
/npg中非贵金属的使用量达到了百分之四十，有效的降低了催化剂的成本。其中ceo
x
的加入有效的降低了催化剂的结晶性，形成具有非晶/低结晶性的nicopd
‑
ceo
x
/npg纳米催化剂，与晶态结构相比，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性。总的来说，该方法能够作为一种新的简单的功能化的方法，来合成具有非晶/低结晶度的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂，将所合成的催化剂应用于甲酸在30℃温度下分解制氢反应，其具有非常好的催化活性，为发展安全、高效、廉价的催化剂提供新的途径，并进一步促进甲酸作为储氢材料在实际生活中的应用。
附图说明
24.图1为实施例1中nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂的制备示意图；
25.图2为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的x射线衍射谱图；
26.图3为实施例1中nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂的x射线光电子能谱图；其中，图3a为n1s的x射线光电子能谱图，图3b为p 2p的x射线光电子能谱图；
27.图4为实施例1中nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂透射电镜图片；
28.图5为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂在30℃催化甲酸分解的时间
‑
过程曲线；
29.图6为实施例1中nicopd
‑
ceo
x
/npg在30℃下催化甲酸分解的循环性能曲线图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
31.实施例1(本专利实施例)
32.1.如图1所示，一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.将40mg go超声分散到13.8ml水中，再加入0.02mmol、0.02mmol、0.06mmol的nicl2、cocl2、na2pdcl4溶液(浓度均为0.02m，体积分别为1ml，1ml，3ml)以及10mg(即0.03mmol)的ce(no3)3·
6h2o，搅拌10分钟均匀后(即18.8ml)，再加入50mg的nah2po4·
2h2o和0.2ml的apts(即3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷)，继续搅拌；40mg的nabh4溶解于1ml的超纯水中，在室温下加入到上述混合溶液中，磁力搅拌均匀，待没有气泡时，离心(9000rpm，离心5min)、水洗3次，制得nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂。
34.2.样品检测
35.(1)将前述制得的nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂真空干燥，研磨成细小粉末；参考图2(a)，x射线粉末衍射(xrd)结果表明，该实验方法成功的合成了氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂，且nicopd
‑
ceo
x
/npg样品具有非晶/低结晶性结构。
36.(2)将前述制得的nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂真空干燥；参考图3，x射线光电子能谱(xps)结果显示，n、p被成功的掺入石墨烯载体中。
37.(3)将前述制得的nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图4，透射电子显微镜(tem)结果显示，nicopd
‑
ceo
x
/npg样品具有较小的颗粒尺寸(～1.2nm)和均匀的分散性。
38.3.催化甲酸脱氢反应
39.将前述全部制得的nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂(催化剂的摩尔量以ni、co和pd三种元素的摩尔量之和计，即催化剂为0.1mmol)分散到10ml水中，再加入5mmol(1m)的甲酸水溶液，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次nicopd
‑
ceo
x
/npg催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(a)所示，催化甲酸室温水解制氢能够在2.93分钟内产生气体的量为245ml，转换率达到100％。
40.在第一轮分解反应结束以后，再将等量的甲酸溶液加入到双颈烧瓶当中，剩下的操作与之前反应的相同。将同样的操作步骤在30℃水浴温度下再重复9次，如图6所示，所制
备的nicopd
‑
ceo
x
/npg纳米催化剂对于催化甲酸脱氢反应具有优异的循环稳定性。
41.比较例1(未添加nah2po4和apts，即石墨烯没有进行氮磷双掺杂)
42.将40mg go分散到13.8ml水中，再加入0.02mmol、0.02mmol、0.06mmol的nicl2、cocl2、na2pdcl4(0.02m)溶液以及10mg的ce(no3)3·
6h2o(即0.03mmol)，搅拌均匀；40mg的nabh4溶解于1ml的超纯水中，在室温下加入到上述混合溶液中，磁力搅拌均匀，待没有气泡时，离心(9000rpm，离心5min)、水洗3次，制得nicopd
‑
ceo
x
/g催化剂。
43.将nicopd
‑
ceo
x
/g催化剂分散到水中，再加入5mmol(1m)的甲酸水溶液，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次nicopd
‑
ceo
x
/g催化剂催化甲酸制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(b)所示，nicopd
‑
ceo
x
/g对于甲酸分解没有催化活性。
44.比较例2(未添加ce(no3)3)
45.将40mg go分散到13.8ml水中，再加入0.02mmol、0.02mmol和0.06mmol的nicl2、cocl2和na2pdcl4溶液(0.02m)，搅拌均匀后，再加入50mg的nah2po4·
2h2o和0.2ml的apts，继续搅拌；40mg的nabh4溶解于1ml的超纯水中，在室温下加入到上述混合溶液中，磁力搅拌均匀，待没有气泡时，离心(9000rpm，离心5min)、水洗3次，制得nicopd/npg催化剂。
46.将nicopd/npg催化剂分散到水中，再加入5mmol(1m)的甲酸水溶液，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次nicopd/npg催化剂催化甲酸制氢过程的制氢量(ml)与时间(分钟)图如图5中的(c)所示，催化甲酸室温水解制氢能够在3.78分钟内产生气体的量为245ml，转换率达到100％。
47.图2为实施例1、比较例1和比较例2制得的样品的xrd照片。从图中可以看出，ni、co、pd都形成了三金属合金结构，且ceo
x
的引入明显的降低了金属纳米粒子的结晶性。
48.实施例2
49.其他步骤同实施例1，不同之处为将ni：co：pd的摩尔量改为1:1:8；
50.得到的产品仍具有三金属合金结构，且性能与实施例1接近。
51.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
52.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：
1.一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：步骤一、配制浓度为3～10mg/ml的氧化石墨烯go的水溶液，超声处理后得到分散均匀的氧化石墨烯go水溶液；步骤二、将nicl2、na2pdcl4、co(no3)2、ce(no3)3溶液加入到go水溶液中，搅拌5～15min后，得到混合溶液a；其中，摩尔比为：nicl2：na2pdcl4：co(no3)2＝1：(1～8)：(1～3)；每5～80mg go加0.02～0.2mmol的nicl2、10～30mg的ce(no3)3；步骤三、将nah2po4·
2h2o和apts加入到步骤二的混合溶液a中，并继续搅拌1～10min后，得到混合溶液b；每15～25ml混合溶液a加入20～100mg的nah2po4·
2h2o和0.1～0.6ml的apts；步骤四、将硼氢化钠nabh4作为还原剂加入到步骤三的混合溶液b中，搅拌5～15min进行还原反应，得到混合溶液c；其中，每15～25ml混合溶液b加入20～60mg硼氢化钠nabh4；步骤五、在室温下，将步骤四所述的混合溶液c磁力搅拌还原，待没有气泡时，离心、水洗，即可得到所需的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂(nicopd
‑
ceo
x
/npg)。2.如权利要求1所述的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为所述nicopd为三金属合金结构，且均匀的分散在氮磷双掺杂石墨烯衬底上，颗粒尺寸为0.6～1.8nm。3.如权利要求1所述的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为所述步骤二中nicl2水溶液、na2pdcl4水溶液和co(no3)3水溶液的浓度为0.02～0.1m。4.如权利要求1所述的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为所述步骤四中的nabh4与混合溶液b进行还原反应的温度为室温。5.如权利要求1所述的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为摩尔比优选为：nicl2：na2pdcl4：co(no3)2＝1：1：3。6.如权利要求1所述的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法，其特征为步骤五中的离心的转速为7000～12000rpm，时间为4～10min。7.如权利要求1所述的方法制备的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的应用，其特征为将该催化剂应用于催化甲酸室温水解制氢反应。8.如权利要求7所述的方法制备的氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的应用，其特征为包括如下步骤：将得到的催化剂分散在水中，再加入甲酸水溶液，温度25～50℃、常压，即可催化甲酸水解制氢；其中，每5～20ml水中加入0.1～1mmol催化剂；甲酸水溶液的浓度为0.1～5m，催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.5：1；催化剂的摩尔量以ni、co和pd三种元素的摩尔量之和计。
技术总结
本发明为一种氮磷双掺杂石墨烯负载镍钴钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法包括以下步骤：将NiCl2、Na2PdCl4、Co(NO3)2、Ce(NO3)3溶液加入到GO水溶液中，搅拌5～15min后，得到混合溶液A；将NaH2PO4·


技术研发人员：李思佳 王佳运 梁金生 白亚轩 刘玉博 张世雷 尚赫男
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：2021.03.26
技术公布日：2021/6/29