本发明涉及一种废硝酸、混酸资源化综合利用的方法，属于环保废水、危废处理技术领域，具体涉及一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法。
背景技术：
在不锈钢酸洗及蚀刻行业、印刷电路板行业中，硝酸及硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸等配置形成的混酸，被广泛应用，对于不同行业，所需配比有所不同，但最后报废的废酸液中，一般都含有大量的硝酸根、氟离子、硫酸根及三价铁离子和重金属离子。目前，各大有能力回收处理该种废酸的危废处置厂家，主要依靠两种方式进行处理：①石灰中和；②高温蒸发回收再利用；或①②结合。
现有技术中，石灰中和方法主要包括：
1）采用石灰作中和剂分级沉淀处理废酸液及冲洗废水。在酸性条件下(ph=3.0±0.5)沉淀得到硫酸钙或氟化钙或其混合物，去除重金属污染的钙盐，可用做水泥填料或制砖或建材使用。在碱性条件下(ph≤9.0)沉淀得到金属氢氧化物，该产物品质优于我国进口红土镍矿，可作为不锈钢冶炼原料。处理废酸液后的含硝酸钙废水，无需排放或处理，可循环利用，冲洗废水处理后可作为生产线冲洗水重复使用（专利号：cn201410577338）；
2）刻蚀废液混酸包含：氟离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子以及硝酸根离子，将刻蚀废液混酸与石灰反应使氟离子、硫酸根离子以及氟硅酸根离子制得钙盐，硝酸根离子与钠盐反应制得硝酸钠并结晶脱除；或将刻蚀废液混酸与石灰反应使氟离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子以及硝酸根离子均制得钙盐。可以以金属盐的形势回收废液中有价值的氢氟酸、硝酸、硫酸以及氟硅酸（专利号：cn201910507925）；
3）将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；将上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，一级蒸馏时分离出硝酸，二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；将氟化钙沉淀和硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；将焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，焦磷酸钙再转化为磷酸钙；将磷酸钙与硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。本发明通过对混酸依次进行反应沉淀、两级蒸馏的操作，将混酸中不同种类的酸分离，混酸分离彻底（专利号：cn202010479400）。
高温蒸发分解回收再利用方法主要包括：
1）酸洗废液在预浓缩器中被高温烟气浓缩后进入水解焙烧炉中高温分解，含hf、nox、hno3的烟气进入预浓缩器除尘降温后进入酸吸收塔中进行酸吸收，再经洗涤塔进行洗涤，在冷凝器中被循环冷却水冷凝，冷凝液作为洗涤液在洗涤塔中参与洗涤，洗涤后的洗涤液作为酸吸收塔的吸收液；冷凝后气体进入催化脱硝器中进行脱硝反应，脱除nox后达标排放。本发明在烟气进行酸吸收前先进行降温，从而有效提高硝酸的吸收率，同时在烟气中喷入氧化剂，可以将no氧化为n2o5等高价态物质，进一步提高硝酸的收率（专利号：cn201710984116）；
2）混酸废液进入预浓缩置换装置中进行预浓缩处理以及置换反应；hf气体被水吸收形成氢氟酸，氢氟酸与混酸废液中的金属硝酸盐发生置换反应，生成硝酸和氟化盐；混酸废液与反应炉中高温分解产生的高温烟气直接接触进行热交换，混酸废液中的硝酸被蒸发到高温烟气中，并得到混酸废液的浓缩液，同时高温烟气中的固体颗粒被洗涤分离；混酸废液的浓缩液再进入反应炉中进行高温分解；分离粉尘后的高温烟气进入到吸收塔，经喷水淋洗，高温烟气中的hf、hno3被水吸收形成再生酸。本发明的提供的不锈钢混酸废液再生酸工艺在预浓缩置换装置中进行预浓缩处理以及置换反应，提高了硝酸的回收率（专利号：cn201811459327）；
3）采用三效蒸发工艺实施废酸的前期浓缩处理，从含氢氟酸、硝酸及铁盐物质中蒸发出饱和铁盐，然后再进行硫酸置换铁盐，利用硫酸挥发度远远低于硝酸和氢氟酸的物理特性，采用加热升温并辅以减压的方法将硝酸和氢氟酸从混合酸中挥发分离出来再经过冷凝使挥发出的酸雾和水汽凝结，由此获取大量的硝酸和氢氟酸用以投入酸洗（专利号：cn201510163846）。
以上两种方法，均可将溶液中溶质和溶剂彻底分离，但这也决定了这两种工艺存在着高成本、高风险、设备要求极高的问题。因此，如何克服上述现有技术的不足之处，并结合现有技术的优点，提出了一种成本低廉、安全无污染、废物回收利用的废硝酸、混酸资源化的工艺，且能够产生稀硝酸回用，从危废再利用的角度，具有非常好的发展应用前景。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法。本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，并结合现有技术的优点，提出了一种成本低廉、安全无污染、废物回收利用的废硝酸、混酸资源化的工艺，且能够国标聚合硫酸铁及30%左右的稀硝酸回用，从危废再利用的角度，具有非常好的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.向废硝酸中加入铁粉，搅拌0.5-2小时，搅拌过程控制溶液ph值；
s2.步骤s1反应结束后，投加沉淀剂，后加入液碱调节ph至4.5-4.8，并充分搅拌0.5-2小时；
s3.步骤s2反应结束后，投加硫化钠，并充分搅拌1-4小时；
s4.步骤s3反应结束后，对混合溶液进行压滤，得到含硝酸根的硫酸亚铁水，入库储存，并处理产生的污泥；
s5.将步骤s4中得到的含硝酸根的硫酸亚铁水，加入足量浓硫酸后，泵入负压蒸发器中进行蒸发浓缩，期间检测硝酸根，并使其铁含量为8-15%后，出料至中转槽中用空气将剩余未反应完的亚铁离子氧化以及将络合的氮氧化物进行吹脱，得到盐基度为5-20%的聚合硫酸铁产品，入库储存。
本发明提供了一种连续性处理废硝酸、混酸，并结合多种氧化还原技术，实现废硝酸、混酸、铁盐资源化的工艺，它是一种结合并改进了“氧化还原 蒸发浓缩 空气吹脱”法工艺，解决了废硝酸、混酸难处理、成本高、对设备要求高等问题，同时配合负压蒸发浓缩等方法，极大减少了水量和提高了浓度，使得成本大大降低；浓硫酸按一定比例的混合，对废硝酸、混酸所生产的硫酸亚铁水中硝酸根进行降除提供了所需的酸度，为后续蒸发过程中大量冒氮氧化物提供了所需条件；石灰的投加可将废硝酸、混酸中的氟降低至一定程度，以至于不会对设备造成腐蚀，尤其是氟离子对钛板换热器的腐蚀。蒸发浓缩及反应过程中所产生的氮氧化物则通过6级清水尾气吸收塔进行吸收，形成纯净的30%wt稀硝酸返厂使用，既可实现资源化，也降低了设备要求，同时减少了环境污染的风险。本发明工艺实现了废硝酸、混酸连续、低成本、大规模的清洁生产。
进一步的，所述步骤s1中，加入足量铁粉与废硝酸充分反应。
进一步的，所述步骤s1中，搅拌期间，控制溶液ph于3.2-3.9。
进一步的，所述步骤s2中，所述沉淀剂包括氧化钙、氢氧化钙中的任一种或两种的混合。
进一步的，所述步骤s2中，先测定混合溶液中氟离子的浓度，所述沉淀剂投加量按照氟离子完全沉淀理论投加量的1.1-1.2倍投加。
进一步的，所述步骤s3中，先测定混合溶液中镍、锌的浓度，所述硫化钠的投加量为使镍、锌离子完全沉淀理论投加量的1-5倍。
更进一步的，所述步骤s3中，先测定混合溶液中镍、锌的浓度，所述硫化钠的投加量为使镍、锌离子完全沉淀理论投加量的2-3倍。
进一步的，所述步骤s5中，蒸发浓缩过程中，铁含量为10-11%后，出料至中转槽。
进一步的，还包括步骤s6，所述步骤s6具体为：整个工艺中，主要释放氮氧化物的地方在于步骤s1投加铁粉和步骤s5中聚合硫酸铁生产，此过程中所产生的氮氧化物通过6级清水尾气吸收塔进行吸收。
进一步的，所述步骤s6中，最终产生纯净的稀硝酸进行销售或返厂使用。
本发明通过工艺步骤及反应实际的合理涉及，实现了废硝酸、混酸（至少含氢氟酸、硫酸、硝酸中两种无机酸）再利用，避免了铁盐资源的浪费，并解决了废硝酸、混酸难处理、高成本排放的问题，实现了废硝酸、混酸资源化综合处理利用，且工艺简单、成本较低，绿色环保。
本发明的有益效果在于：
本发明通过连续性处理废硝酸、混酸，并结合多种氧化还原技术，实现废硝酸、混酸、铁盐资源化的工艺，它是一种结合并改进了“氧化还原 蒸发浓缩 空气吹脱”法工艺，解决了废硝酸、混酸难处理、成本高、对设备要求高等问题，同时配合负压蒸发浓缩等方法，极大减少了水量和提高了浓度，使得成本大大降低。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
向搅拌槽中投加4t废硝酸，其中废硝酸原料含硝酸根5%，全铁7.98%，酸度（以盐酸计）1.3%，氟离子0.5%；充分搅拌后缓慢投加0.275t还原性铁粉，而后充分反应1小时。此时ph已达到3.82，加入0.5t自来水控制搅拌槽中溶液亚铁离子浓度为8.02%左右，防止有硫酸亚铁固体析出。随之往搅拌槽中投加50kg熟石灰粉（含量约80%），并调节ph至4.61，投加25kg硫化钠固体，充分搅拌2小时后压滤。得到含硝酸根硫酸亚铁水4t（含亚铁离子7.49%，硝酸根2.3%，镍8.9ppm，锌3.1ppm，铬7.8ppm）和0.5t污泥。往该含硝酸根硫酸亚铁水中加入98%浓硫酸0.34t，泵入负压蒸发器中进行蒸发，蒸发至溶液中全铁为10.23%后，泵入中转槽中进行空气氧化吹脱，得到2.76t聚合硫酸铁（全铁10.97%，盐基度11.68%），经检测符合国标聚合硫酸铁各项指标要求。
实施例2
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，包括以下步骤：
向搅拌槽中投加20t废硝酸，其中废硝酸原料含硝酸根5%，全铁7.98%，酸度（以盐酸计）1.3%，氟离子0.5%；充分搅拌后缓慢投加1.375t还原性铁粉，而后充分反应1小时。此时ph已达到3.66，加入8t自来水控制搅拌槽中溶液亚铁离子浓度为7.92%左右，防止有硫酸亚铁固体析出。随之往搅拌槽中投加250kg熟石灰粉（含量约80%），并调节ph至4.73，投加125kg硫化钠固体，充分搅拌2小时后压滤。得到含硝酸根硫酸亚铁水27t（含亚铁离子7.35%，硝酸根2.15%，镍11.3ppm，锌3.6ppm，铬9.4ppm）和2.67t污泥。往该含硝酸根硫酸亚铁水中加入98%浓硫酸2.25t，泵入负压蒸发器中进行蒸发，蒸发至溶液中全铁为10.51%后，泵入中转槽中进行空气氧化吹脱，得到18.6t聚合硫酸铁（全铁11.03%，盐基度9.03%），经检测符合国标聚合硫酸铁各项指标要求。
实施例3
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.向废硝酸中加入铁粉，搅拌0.8小时，搅拌过程控制溶液ph值；
s2.步骤s1反应结束后，投加沉淀剂，后加入液碱调节ph至4.5，并充分搅拌0.8小时；
s3.步骤s2反应结束后，投加硫化钠，并充分搅拌1.5小时；
s4.步骤s3反应结束后，对混合溶液进行压滤，得到含硝酸根的硫酸亚铁水，入库储存，并处理产生的污泥；
s5.将步骤s4中得到的含硝酸根的硫酸亚铁水，加入足量浓硫酸后，泵入负压蒸发器中进行蒸发浓缩，期间检测硝酸根，并使其铁含量为8-15%后，出料至中转槽中用空气将剩余未反应完的亚铁离子氧化以及将络合的氮氧化物进行吹脱，得到盐基度为8%的聚合硫酸铁产品，入库储存。
进一步的，所述步骤s1中，加入足量铁粉与废硝酸充分反应。
进一步的，所述步骤s1中，搅拌期间，控制溶液ph于3.3。
进一步的，所述步骤s2中，所述沉淀剂为氧化钙。
进一步的，所述步骤s2中，先测定混合溶液中氟离子的浓度，所述沉淀剂投加量按照氟离子完全沉淀理论投加量的1.1倍投加。
进一步的，所述步骤s3中，先测定混合溶液中镍、锌的浓度，所述硫化钠的投加量为使镍、锌离子完全沉淀理论投加量的2倍。
进一步的，所述步骤s5中，蒸发浓缩过程中，铁含量为10%后，出料至中转槽。
进一步的，还包括步骤s6，所述步骤s6具体为：整个工艺中，主要释放氮氧化物的地方在于步骤s1投加铁粉和步骤s5中聚合硫酸铁生产，此过程中所产生的氮氧化物通过6级清水尾气吸收塔进行吸收。
进一步的，所述步骤s6中，最终产生纯净的稀硝酸进行销售或返厂使用。
经检测，通过本实施例方法，制备的聚合硫酸铁产品，测符合国标各项指标要求。
实施例4
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.向废硝酸中加入铁粉，搅拌1.5小时，搅拌过程控制溶液ph值；
s2.步骤s1反应结束后，投加沉淀剂，后加入液碱调节ph至4.6，并充分搅拌1.5小时；
s3.步骤s2反应结束后，投加硫化钠，并充分搅拌2.5小时；
s4.步骤s3反应结束后，对混合溶液进行压滤，得到含硝酸根的硫酸亚铁水，入库储存，并处理产生的污泥；
s5.将步骤s4中得到的含硝酸根的硫酸亚铁水，加入足量浓硫酸后，泵入负压蒸发器中进行蒸发浓缩，期间检测硝酸根，并使其铁含量为12%后，出料至中转槽中用空气将剩余未反应完的亚铁离子氧化以及将络合的氮氧化物进行吹脱，得到盐基度为15%的聚合硫酸铁产品，入库储存。
进一步的，所述步骤s1中，加入足量铁粉与废硝酸充分反应。
进一步的，所述步骤s1中，搅拌期间，控制溶液ph于3.5。
进一步的，所述步骤s2中，所述沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙的混合，质量比为1:1。
进一步的，所述步骤s2中，先测定混合溶液中氟离子的浓度，所述沉淀剂投加量按照氟离子完全沉淀理论投加量的1.15倍投加。
进一步的，所述步骤s3中，先测定混合溶液中镍、锌的浓度，所述硫化钠的投加量为使镍、锌离子完全沉淀理论投加量的3倍。
进一步的，所述步骤s5中，蒸发浓缩过程中，铁含量为11%后，出料至中转槽。
进一步的，还包括步骤s6，所述步骤s6具体为：整个工艺中，主要释放氮氧化物的地方在于步骤s1投加铁粉和步骤s5中聚合硫酸铁生产，此过程中所产生的氮氧化物通过6级清水尾气吸收塔进行吸收。
进一步的，所述步骤s6中，最终产生纯净的稀硝酸进行销售或返厂使用。
经检测，通过本实施例方法，制备的聚合硫酸铁产品，测符合国标各项指标要求。
实施例5
一种废酸资源化生产聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.向废硝酸中加入铁粉，搅拌2小时，搅拌过程控制溶液ph值；
s2.步骤s1反应结束后，投加沉淀剂，后加入液碱调节ph至4.8，并充分搅拌2小时；
s3.步骤s2反应结束后，投加硫化钠，并充分搅拌4小时；
s4.步骤s3反应结束后，对混合溶液进行压滤，得到含硝酸根的硫酸亚铁水，入库储存，并处理产生的污泥；
s5.将步骤s4中得到的含硝酸根的硫酸亚铁水，加入足量浓硫酸后，泵入负压蒸发器中进行蒸发浓缩，期间检测硝酸根，并使其铁含量为15%后，出料至中转槽中用空气将剩余未反应完的亚铁离子氧化以及将络合的氮氧化物进行吹脱，得到盐基度为20%的聚合硫酸铁产品，入库储存。
进一步的，所述步骤s1中，加入足量铁粉与废硝酸充分反应。
进一步的，所述步骤s1中，搅拌期间，控制溶液ph于3.9。
进一步的，所述步骤s2中，所述沉淀剂为氢氧化钙。
进一步的，所述步骤s2中，先测定混合溶液中氟离子的浓度，所述沉淀剂投加量按照氟离子完全沉淀理论投加量的1.2倍投加。
进一步的，所述步骤s3中，先测定混合溶液中镍、锌的浓度，所述硫化钠的投加量为使镍、锌离子完全沉淀理论投加量的5倍。
进一步的，所述步骤s5中，蒸发浓缩过程中，铁含量为11%后，出料至中转槽。
进一步的，还包括步骤s6，所述步骤s6具体为：整个工艺中，主要释放氮氧化物的地方在于步骤s1投加铁粉和步骤s5中聚合硫酸铁生产，此过程中所产生的氮氧化物通过6级清水尾气吸收塔进行吸收。
进一步的，所述步骤s6中，最终产生纯净的稀硝酸进行销售或返厂使用。
经检测，通过本实施例方法，制备的聚合硫酸铁产品，测符合国标各项指标要求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。
