二噁英类的分馏方法与流程

1.本发明涉及二噁英类的分馏方法、特别是用于分馏二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液中所含的二噁英类的方法。本申请根据2019年1月18日在日本申请的特愿2019
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006673号主张优先权，将其内容引用于此。


背景技术：

2.由于担心作为强毒性物质的二噁英类造成的环境污染，各国要求对来自废弃物焚烧设施的排放气体(废气)、大气、工厂排水或河水等水、废弃物焚烧设施中产生的飞灰(fly ash)和土壤等的二噁英类造成的污染状况进行分析和评价。另外，对于食品也大多要求同样的分析和评价。
3.二噁英类通常是统称多氯二苯并对二噁英(pcdds：polychlorinated dibenzo
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p
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dioxins)、多氯二苯并呋喃(pcdfs：polychlorinated dibenzofurans)和二噁英样多氯联苯(dl
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pcbs)的术语。dl
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pcbs是209种多氯联苯类(pcbs)中显示出与pcdds和pcdfs同样的毒性的pcbs，包括非邻位pcbs和单邻位pcbs。
4.在对大气或土壤等环境样品或食品样品等样品评价二噁英类造成的污染时，首先，需要从样品中提取二噁英类，并确保分析用样品。在样品为土壤或固态食品等固态物的情况下，例如通过索氏提取法从固态物中提取二噁英类。另外，在样品为大气或饮料等流体的情况下，例如使用过滤器等采集器捕捉、采集流体中的二噁英类，之后洗涤采集器、或者对采集器适用索氏提取法，从而提取采集器所采集的二噁英类。然后，以如此操作而得到的二噁英类的提取液作为分析用样品，使用气相色谱质谱装置(gc/ms)等分析装置进行定量分析。
5.由于二噁英类的提取液包含有可能影响分析结果的各种夹杂成分、例如化学结构或化学行为与二噁英类相似的多氯二苯醚(pcde)或除dl
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pcbs以外的pcbs (以下，有时称为非dl
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pcbs。)等多氯多环芳族烃类，所以通常是在纯化处理后适当浓缩，再适用于分析装置。作为提取液的纯化处理方法，在专利文献1中记载了使用色谱柱的方法，该色谱柱具备：填充有作为纯化剂的硫酸硅胶和硝酸银硅胶的前段柱、和填充有作为吸附剂的含活性炭的硅胶或石墨碳的后段柱。在该方法中，作为后段柱的吸附剂，可选择性地使用活性炭硅胶或石墨碳，另外，在并用两者的情况下，可将各填充剂以层叠的状态或混合的状态使用。
6.在使用了该色谱柱的纯化处理方法中，首先，向前段柱中注入二噁英类的提取液，然后对前段柱供给烃溶剂。该烃溶剂溶解所注入的提取液中的二噁英类，并通过前段柱和后段柱。此时，溶解于烃溶剂的二噁英类通过前段柱的纯化剂，被后段柱的吸附剂吸附。另一方面，提取液中所含的夹杂成分与二噁英类一起溶解于烃溶剂，在通过前段柱的纯化剂时有一部分被分解，另外有一部分被吸附。然后，夹杂成分或其分解产物中的在纯化剂中未被吸附的物质以溶解于烃溶剂的状态通过后段柱的吸附剂，从柱排出。
7.接下来，分离前段柱和后段柱，对后段柱供给可溶解二噁英类的烷基苯。然后，若确保通过后段柱的烷基苯，则可得到去除了夹杂成分的二噁英类的烷基苯溶液。该烷基苯
溶液可用作二噁英类的分析用样品，进行适当浓缩后，利用gc/ms等分析装置进行分析。
8.在这样的纯化处理方法中，利用后段柱的吸附剂捕捉提取液中所含的所有种类的二噁英类，用烷基苯提取其二噁英类。因此，在分析装置中，同时分析烷基苯溶液中所含的所有种类的二噁英类。
9.然而，在分析同时包含所有种类的二噁英类的烷基苯溶液时，其结果有可能缺少可靠性。例如，已知在利用高分解能gc/ms分析烷基苯溶液的情况下，单邻位pcbs会影响pcdds和pcdfs的定量分析结果，反之，pcdds和pcdfs会影响单邻位pcbs的定量分析结果。
10.因此，在二噁英类的分析中，试着将二噁英类分馏成多种，再调制分析用样品。例如，专利文献2中记载了：使用石墨状碳或石墨状碳与硅胶、含活性炭的硅胶、活性炭、氧化铝或沸石等其他材料的混合物作为二噁英类的吸附剂的方法。
11.在该方法中，对填充有吸附剂的柱供给纯化的二噁英类溶液，使二噁英类吸附于吸附剂。然后，对柱依次供给多种溶剂，调制多种二噁英类溶液。在专利文献2中，利用这样的方法例如可调制下述3种二噁英类溶液：包含除dl
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pcbs以外的pcbs的溶液、包含单邻位pcbs的溶液以及包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的溶液。
12.然而，该方法与专利文献1中记载的方法相同，会使所有种类的二噁英类吸附于吸附剂，所以二噁英类的精密的分馏较为困难。例如，在包含单邻位pcbs的溶液中有可能混入pcdds或pcdfs的一部分，另外，在包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的溶液中有可能混入单邻位pcbs的一部分。
13.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002
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40007号公报；专利文献2：日本特开2006
‑
297368号公报。


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题本发明要将二噁英类高精度地分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs。
15.用于解决课题的手段本发明涉及二噁英类的分馏方法，该分馏方法包括：使二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液通过使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层的工序。
16.在该分馏方法中，当二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液通过处理层时，二噁英类中的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组被包含活性硅酸镁的吸附剂吸附。另一方面，二噁英类中的单邻位pcbs残留在脂肪族烃溶剂溶液中并通过处理层。结果是，脂肪族烃溶剂溶液中的二噁英类被分馏成：被处理层捕捉的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组、和残留在脂肪族烃溶剂溶液中的单邻位pcbs。
17.该分馏方法中使用的吸附剂的一种方式进一步包括：与活性硅酸镁混合的石墨。该方式的吸附剂中的石墨的含量优选为25重量%以下。另外，该方式的吸附剂中的活性硅酸镁例如是将硅酸镁与石墨的混合物加热至650℃以下而调制的。
18.在本发明的分馏方法的一种方式中，使通过了处理层的脂肪族烃溶剂溶液进一步
通过氧化铝层。
19.在该方式的分馏方法中，通过了处理层的脂肪族烃溶剂溶液在通过氧化铝层时，残留的单邻位pcbs被氧化铝层吸附。结果是，脂肪族烃溶剂溶液中的二噁英类被分馏成：在处理层中被选择性地捕捉的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组、和在氧化铝层中被选择性地捕捉的单邻位pcbs。
20.该方式的分馏方法可进一步包括：对脂肪族烃溶剂溶液所通过的处理层供给可溶解二噁英类的溶剂，并确保通过了处理层的该溶剂的工序；以及对脂肪族烃溶剂溶液所通过的氧化铝层供给可溶解二噁英类的溶剂，并确保通过了氧化铝层的该溶剂的工序。
21.在该方式的分馏方法进一步包括这些工序的情况下，在处理层中被捕捉的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组以及在氧化铝层被捕捉的单邻位pcbs会溶解于对各层分别供给的可溶解二噁英类的溶剂中，从而从各层中分别提取，以各自的提取液的形式获得。
22.其他观点的本发明涉及用于分馏二噁英类溶液中所含的二噁英类的器具。该分馏器具具备：两端开放的管体和填充在该管体内的处理层，该处理层使用了包含活性硅酸镁的吸附剂。
23.当使用该分馏器具分馏二噁英类溶液中所含的二噁英类时，向管体的处理层中添加二噁英类溶液。然后，若对添加有二噁英类溶液的处理层供给可溶解二噁英类的脂肪族烃溶剂，则该脂肪族烃溶剂溶解二噁英类，形成二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液，并通过处理层。此时，二噁英类在处理层中展开，其中的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组被吸附剂吸附，而单邻位pcbs以溶解于脂肪族烃溶剂的状态通过处理层。结果是，二噁英类溶液中所含的二噁英类被分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs。
24.在该分馏器具的一种方式中，吸附剂进一步包含与活性硅酸镁混合的石墨。这种情况下，吸附剂中的石墨的含量优选25重量%以下。
25.在本发明的分馏器具的一种方式中，进一步包含填充在管体内的氧化铝层。该方式的分馏器具中的管体的一例在处理层与氧化铝层之间具有开口。
26.在该方式的分馏器具中，通过了处理层的脂肪族烃溶剂中所含的单邻位pcbs被氧化铝层吸附，从脂肪族烃溶剂中分离。结果是，二噁英类溶液中的二噁英类被分馏成：在处理层中被选择性地捕捉的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组、和在氧化铝层中被选择性地捕捉的单邻位pcbs。
27.其他观点的本发明涉及用于分析二噁英类溶液中所含的二噁英类的样品的调制方法，该调制方法包括：在包含硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的纯化层中添加二噁英类溶液的工序；对添加有二噁英类溶液的纯化层供给脂肪族烃溶剂的工序；使通过了纯化层的脂肪族烃溶剂通过使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层的工序；使通过了处理层的脂肪族烃溶剂通过氧化铝层的工序；对脂肪族烃溶剂所通过的氧化铝层供给可溶解二噁英类的溶剂，并确保通过了氧化铝层的该溶剂作为第1分析用样品的工序；以及对脂肪族烃溶剂所通过的处理层供给可溶解二噁英类的溶剂，并确保通过了处理层的该溶剂作为第2分析用样品的工序。
28.在该调制方法中，若对添加有二噁英类溶液的纯化层供给脂肪族烃溶剂，则该脂肪族烃溶剂通过纯化层。此时，二噁英类溶液中所含的二噁英类和夹杂成分溶解于脂肪族
烃溶剂。然后，一部分夹杂成分与纯化层的硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层进行反应而分解。另外，一部分夹杂成分和分解产物吸附于硝酸银硅胶层或硫酸硅胶层。另一方面，二噁英类以溶解于脂肪族烃溶剂的状态通过纯化层。其结果，二噁英类从一部分夹杂成分中分离。
29.通过了纯化层的、溶解有二噁英类的脂肪族烃溶剂在通过处理层时，二噁英类中的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组选择性地吸附于吸附剂，当通过氧化铝层时二噁英类中的单邻位pcbs选择性地吸附于该氧化铝层。因此，第1分析用样品成为单邻位pcbs的分析用样品，第2分析用样品成为包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的分析用样品。即，根据该调制方法，可分别调制单邻位pcbs的分析用样品和包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的分析用样品。
30.其他观点的本发明还涉及二噁英类溶液中所含的二噁英类的分析方法，该分析方法包括：利用气相色谱法或生物测定法个别地分析通过本发明所涉及的二噁英类的分析用样品的调制方法调制的第1分析用样品和第2分析用样品的工序。
31.该分析方法可通过分析第1分析用样品来分析单邻位pcbs，还可通过分析第2分析用样品来分析非邻位pcbs、pcdds和pcdfs。
32.发明效果本发明所涉及的二噁英类的分馏方法由于采用使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层，所以可将二噁英类分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs，还可提高其分馏精度。
33.本发明所涉及的二噁英类的分馏器具由于具备使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层，所以可将二噁英类分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs，还可提高其分馏精度。
34.本发明所涉及的二噁英类的分析用样品的调制方法由于采用使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层，所以可由二噁英类溶液分别调制单邻位pcbs的分析用样品和包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的分析用样品。
35.本发明所涉及的二噁英类的分析方法由于包括个别地分析通过本发明所涉及的二噁英类的分析用样品的调制方法调制的第1分析用样品和第2分析用样品的工序，所以可通过分析第1分析用样品来分析单邻位pcbs，还可通过分析第2分析用样品来分析非邻位pcbs、pcdds和pcdfs。
附图说明
36.[图1] 用于实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的装置的第1例的概要的部分截面图。
[0037]
[图2] 图1所示的装置的变更例的概要的部分截面图。
[0038]
[图3] 用于实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的装置的第2例的概要的部分截面图。
[0039]
[图4] 显示用于实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的分馏器具的一例的概要的截面图。
[0040]
[图5] 显示图4所示的分馏器具的变形例的一部分的概要的截面图。
具体实施方式
[0041]
以下，参照附图来说明本发明所涉及的分析用样品的调制方法的实施方式。各图显示用于实施本发明的调制方法所使用的装置或分馏器具的例子的概要，并非准确地反映各部分的结构、形状和大小等。
[0042]
第1方式参照图1对可实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的装置的第1例进行说明。图1中，调制装置100是用于由二噁英类溶液调制二噁英类的分析用样品的装置，主要具备二噁英类的分馏器具200、加热装置300、溶剂供给装置400、溶剂流出路径500、第1提取路径600和第2提取路径700。
[0043]
分馏器具200具备管体210。管体210至少由具有耐溶剂性、耐化学药品性和耐热性的材料、例如具备这些特性的玻璃、树脂或金属等构成，形成一端具有开口211、另一端具有开口212的两端开放的一系列的圆筒状。另外，管体210具有：形成于开口211侧且直径设定得相对大的大径部213、和形成于开口212侧且直径设定得相对小的小径部214。小径部214具有作为开口的2条支路、即留有间隔设置的第1支路215和第2支路216。
[0044]
管体210以直立状态保持，在内部填充有纯化层220和分馏层230。
[0045]
纯化层220填充在大径部213内，是从开口211侧起依次配置有硝酸银硅胶层221、第1活性硅胶层223、硫酸硅胶层222和第2活性硅胶层224的多层硅胶层。
[0046]
硝酸银硅胶层221由硝酸银硅胶构成，用于分解或吸附混入二噁英类溶液中的一部分夹杂成分。这里使用的硝酸银硅胶是在粒径为40～210μm左右的粒状硅胶(通常是通过加热提高了活性度的活性硅胶)的表面均匀地添加硝酸银的水溶液后通过减压加热去除水分而调制的。硝酸银水溶液相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶重量的5～20%。
[0047]
对硝酸银硅胶层221中的硝酸银硅胶的填充密度没有特别限定，通常优选设定为0.3～0.8g/cm3，更优选设定为0.4～0.7g/cm3。
[0048]
硫酸硅胶层222由硫酸硅胶构成，用于分解或吸附混入二噁英类溶液中的除二噁英类以外的一部分夹杂成分。这里使用的硫酸硅胶是通过在粒径为40～210μm左右的粒状硅胶(通常是通过加热提高了活性度的活性硅胶)的表面均匀地添加浓硫酸而调制的。浓硫酸相对于硅胶的添加量通常优选设定为硅胶重量的10～130%。
[0049]
对硫酸硅胶层222中的硫酸硅胶的填充密度没有特别限定，通常优选设定为0.3～1.1g/cm3，更优选设定为0.5～1.0g/cm3。
[0050]
第1活性硅胶层223是为了避免硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222通过直接地进行接触相互发生化学反应而配置的，由粒径为40～210μm左右的粒状硅胶构成。这里使用的硅胶可以是通过加热适当地提高了活性度的硅胶。
[0051]
第2活性硅胶层224是由与第1活性硅胶层223同样的硅胶构成的，用于吸附与硫酸硅胶层222进行反应而分解的一部分夹杂成分、分解产物和由硫酸硅胶层222溶出的硫酸，防止它们向分馏层230进行移动。
[0052]
在纯化层220中，关于硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222的比率，优选将硫酸硅胶层222与硝酸银硅胶层221的重量比设定为1.0～50倍，更优选设定为3.0～30倍。当硫酸硅胶层222的重量比超过50倍时，硝酸银硅胶层221的比例相对地变小，因此在纯化层220中二噁英类溶液中所含的夹杂成分的吸附能力有可能不足够。反之，当硫酸硅胶层222的重量比
小于1.0倍时，在纯化层220中二噁英类溶液中所含的夹杂成分的分解能力有可能不足够。
[0053]
分馏层230是用于分馏二噁英类溶液中所含的二噁英类的层，具备使用了包含活性硅酸镁的吸附剂的处理层240和氧化铝层250。处理层240和氧化铝层250设有间隔并填充在小径部214内。更具体而言，处理层240位于第1支路215与第2支路216之间而填充在小径部214内，氧化铝层250位于第2支路216与开口212之间而填充在小径部214内。
[0054]
处理层240中使用的吸附剂中所含的活性硅酸镁通过对硅酸镁进行加热处理而去除水分，由此提高了吸附能力。这里，硅酸镁是以硅原子为中心、以包围该硅原子的方式配位有包含氧和镁的电负性原子团的硅酸盐，通常用化学式xmgo
·
ysio2表示。硅酸镁存在x与y的组合不同的各种组成的硅酸镁，可以是水合物(这种情况下，用化学式xmgo
·
ysio2·
nh2o表示。)。作为硅酸钠中的x与y的组合(x：y)的代表例，已知2：5、2：3和3：4等组合。其中，优选使用x：y为2：3的组合。
[0055]
作为活性硅酸镁，优选为对在处理层240中可确保通液性的多孔的粒状或粉末状的硅酸镁、例如粒径为38～250μm (60～390目)的硅酸镁、特别是75～150μm (100～200目)的硅酸镁进行加热处理而活化的硅酸镁。粒状或粉末状的硅酸镁例如以商品名“florisil”由多家公司市售，可使用这些市售物。
[0056]
用于活化硅酸镁的加热处理例如优选使用管状炉在氮等惰性气体的气流下、在650℃以下执行，特别优选在500℃以下执行。此时，惰性气体的流速优选设定为0.5～1.0l/分钟。另外，加热时间优选设定为0.5～3小时，特别优选设定为1～2小时。在超过650℃的温度条件下进行了加热处理的硅酸镁，超出因去除水分而活化的区域而变质，使包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组与单邻位pcbs的分馏变得困难。
[0057]
处理层240中使用的吸附剂可以是进一步包含与活性硅酸镁混合的石墨的吸附剂。在使用这样的吸附剂的情况下，可由二噁英类溶液调制二噁英类的分析用样品，该二噁英类的分析用样品被更高精度地分馏成了用于包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的分析用样品和用于单邻位pcbs的分析用样品。
[0058]
石墨可使用市售的各种石墨，通常优选粒径为40～200μm左右的粒状或粉末状、且通过bet法测定的比表面积为10～500m2/g、特别是50～200m2/g的石墨。另外，石墨优选为进行加热处理以去除作为杂质成分残留的有机化合物而得的石墨、或用有机溶剂洗涤而得的石墨。
[0059]
吸附剂中的石墨的比例优选为25重量%以下、更优选为20重量%以下、进一步优选为15重量%以下、特别优选为12.5重量%以下。在石墨的比例超过25重量%的情况下，在处理层240中单邻位pcbs的吸附能力提高，包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组与单邻位pcbs的分馏能力有可能降低。
[0060]
吸附剂中使用的活性硅酸镁与石墨的混合物可以是对硅酸镁与石墨的混合物进行加热处理，将该混合物中的硅酸镁活化而得的混合物。在二噁英类溶液包含来自环境成分的夹杂成分的情况下、特别是在包含来自环境成分的芳族烃化合物作为夹杂成分的这样的情况下，虽然包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组与单邻位pcbs的分馏能力因夹杂成分的影响而倾向于降低，但通过在吸附剂中使用这样的混合物，可提高其分馏能力。
[0061]
硅酸镁与石墨的混合物的加热处理例如优选使用管状炉在氮等惰性气体的气流下、在650℃以下执行，特别优选在500℃以下执行。此时，惰性气体的流速优选设定为0.5～
1.0l/分钟。另外，加热时间优选设定为0.5～3小时，特别优选设定为1～2小时。在加热处理的温度条件超过650℃的情况下，硅酸镁超出因去除水分而活化的区域而变质，加热处理后的混合物难以进行包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组与单邻位pcbs的分馏。
[0062]
对处理层240中的吸附剂的填充密度没有特别限定，通常优选设定为0.2～0.6g/cm3，更优选设定为0.3～0.5g/cm3。
[0063]
氧化铝层250是填充有粒状氧化铝的层。这里使用的氧化铝可以是碱性氧化铝、中性氧化铝和酸性氧化铝中的任一种。另外，对氧化铝的活性度没有特别限定。氧化铝的优选粒径通常为40～300μm。
[0064]
对氧化铝层250中的氧化铝的填充密度没有特别限定，通常优选设定为0.5～1.2g/cm3，更优选设定为0.8～1.1g/cm3。
[0065]
从在提高分馏精度的同时抑制一部分二噁英类在分馏层230中未被捕捉而漏出的观点来看，处理层240 (a)与氧化铝层250 (b)的量比(a：b)通常以体积比计优选设定为1：0.5～1：3，更优选设定为1：1～1：2。
[0066]
分馏器具200的大小可根据利用调制装置100处理的二噁英类溶液的量而适当设定，没有特别限定，例如在二噁英类溶液量为1～20ml左右的情况下，大径部213的可填充纯化层220的部分的大小优选设定为内径10～20mm且长度100～300mm左右，另外，小径部214优选设定为内径3～10mm、且可填充处理层240的部分的长度为20～80mm左右，另外，可填充氧化铝层250的部分的长度设定为20～80mm左右。
[0067]
加热装置300配置成包围大径部213的外周，其用于加热纯化层220的硝酸银硅胶层221和第1活性硅胶层223、以及一部分硫酸硅胶层222、即硝酸银硅胶层221附近部分。
[0068]
溶剂供给装置400具有从第1溶剂容器410向管体210延伸的第1溶剂供给路420。第1溶剂供给路420相对于管体210的开口211可装卸，当安装于开口211时可气密地封闭开口211。另外，第1溶剂供给路420从第1溶剂容器410侧起依次具有空气导入阀423、用于将第1溶剂容器410中存储的溶剂供给至管体210的第1泵421和第1阀422。空气导入阀423是具有一端开放的空气导入路424的三通阀，其用于将流路切换到空气导入路424侧或第1溶剂容器410侧的任一侧。第1阀422是两通阀，用于切换第1溶剂供给路420的解封和封闭。
[0069]
第1溶剂容器410中存储的溶剂是可溶解二噁英类的脂肪族烃溶剂、优选碳原子数为5～8个的脂肪族饱和烃溶剂。例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。这些溶剂可适当混合进行使用。
[0070]
溶剂流出路径500具有与管体210的开口212气密地连通的流路510。流路510具有第2阀520。第2阀520是三通阀，用于废弃来自管体210的溶剂的废弃路径531与用于对管体210供给溶剂的第2溶剂供给路541连通，用于切换成流路510与废弃路径531或第2溶剂供给路541中的任一者连通。
[0071]
第2溶剂供给路541具有第2泵542，与第2溶剂容器543连通，该第2溶剂容器543存储用于提取被分馏器具200捕捉的二噁英类的溶剂。第2溶剂容器543中存储的提取溶剂可根据后述的二噁英类的分析方法进行选择。在采用气相色谱法作为分析方法的情况下，可使用适合其的溶剂、例如甲苯或苯。另外，还可使用将脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂添加到甲苯或苯中而得的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量%以上。作为混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异
辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可列举：二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些提取溶剂中，从通过少量的使用即可从分馏器具200中提取二噁英类的角度考虑，特别优选甲苯。
[0072]
在采用生物测定法作为分析方法的情况下，使用适合其的溶剂、例如二甲基亚砜(dmso)或甲醇等亲水性溶剂。
[0073]
第1提取路径600具有从第1支路215开始延伸的第1回收路径610。第1回收路径610的一端与第1支路215气密地连通，另一端气密地插入到用于回收溶剂的第1回收容器620内。在第1回收容器620内，除第1回收路径610以外，还气密地插入有第1通气路径630的一端。第1通气路径630在另一端具备第3阀631。第3阀631是三通阀，一端开放的开放路632与空气供给路径634连通，该空气供给路径634具备用于向第1通气路径630输送压缩空气的压缩机633，用于切换成第1通气路径630与开放路632或空气供给路径634中的任一者连通。
[0074]
第2提取路径700具有从第2支路216开始延伸的第2回收路径710。第2回收路径710的一端与第2支路216气密地连通，另一端气密地插入到用于回收溶剂的第2回收容器720内。在第2回收容器720内，除第2回收路径710以外，还气密地插入有第2通气路径730的一端。第2通气路径730具备第4阀731。第4阀731是二通阀，用于切换第2通气路径730的开放和封闭。
[0075]
接下来，对用于使用上述的调制装置100由二噁英类溶液调制二噁英类的分析用样品的方法进行说明。首先，在调制装置100内，将第1阀422、空气导入阀423、第2阀520、第3阀631和第4阀731设定为规定的初期状态。即，第1阀422设定为开放状态，空气导入阀423设定成与第1溶剂容器410侧连通。另外，第2阀520设定成流路510与废弃路径531连通。而且，第3阀631设定成第1通气路径630与空气供给路径634连通，第4阀731设定为封闭状态。
[0076]
分析用样品的调制方法主要包括二噁英类的分馏工序和提取工序。
[0077]
＜二噁英类的分馏工序＞在设定成初期状态后，将二噁英类溶液注入到分馏器具200中。这里，从管体210上取下第1溶剂供给路420，从开口211对纯化层220注入二噁英类溶液。然后，在管体210上安装第1溶剂供给路420，之后使加热装置300工作，加热纯化层220的一部分、即硝酸银硅胶层221和第1活性硅胶层223的整体以及硫酸硅胶层222的一部分。
[0078]
这里注入的二噁英类溶液例如是使用溶剂由大气或土壤等环境样品或食品样品等有可能包含二噁英类的样品提取二噁英类而得的提取液，也可以是有可能包含二噁英类的鱼油(fish oil)等油状食品本身。
[0079]
这样的二噁英类溶液与二噁英类的化学结构或化学行为类似，往往包含有可能影响二噁英类的分析结果的pcde或非dl
‑
pcbs等多氯多环芳族烃类或其他芳族烃化合物等作为夹杂成分。特别是，来自土壤、源自焚烧炉等的废气、底质或废渣污泥等环境样品的二噁英类的提取液，往往包含不易与二噁英类分离的各种有机化合物、典型的是芳族烃化合物作为夹杂成分，该夹杂成分很可能会影响将二噁英类分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs时的精度。另外，在为来自土壤的二噁英类的提取液的情况下，该提取液往往包含土壤中大量含有的石蜡类(直链烃化合物类)作为夹杂成分。石蜡类容易和pcdds、pcdfs及非邻位pcbs一起被碳系吸附剂吸附，另外，还容易和pcdds、pcdfs及非邻位pcbs一起从该吸附剂中提取出来，因此在利用gc/ms法(特别是gc
‑
hrms法)分析二噁
英类的情况下，作为会影响分析精度的lock
‑
mass变化的原因物质而已知。
[0080]
二噁英类的提取液只要是通常使用了脂肪族烃溶剂的提取液，则可直接向分馏器具200中注入。另外，在提取液为使用除脂肪族烃溶剂以外的有机溶剂、例如甲苯等芳族烃溶剂通过提取而得到的提取液的情况下，该提取液可通过将用于提取的芳族烃溶剂置换成脂肪族烃溶剂而向分馏器具200中注入。用于提取或溶剂置换的脂肪族烃溶剂通常优选碳原子数为5～10的脂肪族烃溶剂，例如可列举：正己烷、异辛烷、壬烷和癸烷等。特别是优选廉价的正己烷。
[0081]
向分馏器具200中的二噁英类溶液的注入量通常优选为1～10ml左右。要注入的溶液还可通过馏去一部分溶剂而预先浓缩。
[0082]
在二噁英类溶液为鱼油等油状物质的情况下，该二噁英类溶液还可与可溶解其的脂肪族烃溶剂一起、或者以预先溶解于该溶剂而得的溶液的形式注入到分馏器具200中。这种情况下，设定成二噁英类溶液与脂肪族烃溶剂的总计量为上述注入量。
[0083]
已注入的二噁英类溶液渗透到硝酸银硅胶层221的上部，与一部分纯化层220一起被加热装置300进行加热。加热装置300的加热温度设定为35℃以上、优选为50℃以上、更优选为60℃以上。通过该加热，溶液中所含的除二噁英类以外的夹杂成分的一部分与纯化层220反应而分解。在加热温度低于35℃的情况下，夹杂成分与纯化层220的反应不易进行，一部分夹杂成分有可能容易残留在二噁英类的分析用样品中。对加热温度的上限没有特别限定，通常从安全性的观点来看，优选为沸腾温度以下。
[0084]
加热时，硝酸银硅胶层221和硫酸硅胶层222夹着第1活性硅胶层223而被层叠，因此相互的反应被抑制。
[0085]
接下来，在从开始加热起经过10～60分钟后从溶剂供给装置400对分馏器具200供给溶剂。此时，加热装置300可保持工作状态也可停止。在该工序中，维持第1阀422为开放状态使第1泵421工作，将第1溶剂容器410中存储的适量的溶剂通过第1溶剂供给路420从开口211向管体210内供给。该溶剂溶解二噁英类溶液中所含的二噁英类、夹杂成分的分解产物和未分解而残留的夹杂成分(该夹杂成分中通常包含非dl
‑
pcbs。)，以包含二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液的形式通过纯化层220。此时，分解产物和一部分夹杂成分吸附于硝酸银硅胶层221、第1活性硅胶层223、硫酸硅胶层222和第2活性硅胶层224。另外，要通过纯化层220的溶剂在通过加热装置300中的非加热部分、即硫酸硅胶层222的下部和第2活性硅胶层224时自然地被冷却。
[0086]
通过了纯化层220的溶剂流向分馏层230，通过处理层240和氧化铝层250，从开口212流向流路510，通过废弃路径531而被废弃。此时，来自纯化层220的溶剂中所含的二噁英类被分馏层230捕捉，从溶剂中分离。更具体而言，在分馏层230中，二噁英类中的非邻位pcbs、pcdds和pcdfs被处理层240吸附，而单邻位pcbs被氧化铝层250吸附。因此，溶剂中所含的二噁英类在分馏层230中被分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs。
[0087]
通过了纯化层220的溶剂中所含的夹杂成分，其中一部分与溶剂一起通过分馏层230而被废弃，还有一部分被分馏层230捕捉。例如，非dl
‑
pcbs和pcde与单邻位pcbs一起被氧化铝层250吸附。另外，芳族有机化合物或石蜡类通过分馏层230，通过废弃路径531而被废弃。
[0088]
＜二噁英类的提取工序＞接下来，用溶剂提取被分馏层230吸附的二噁英类，调制二噁英类的分析用样品。在该调制前，在调制装置100中对纯化层220和分馏层230进行干燥处理。这里，首先，将溶剂供给装置400的空气导入阀423切换到空气导入路424侧。然后，使第1泵421工作，从空气导入路424吸引空气。
[0089]
从空气导入路424吸引的空气通过第1溶剂供给路420，从开口211向管体210内供给，通过纯化层220和分馏层230，从开口212流向流路510，通过废弃路径531而排出。此时，纯化层220中残留的溶剂被通过的空气压出(挤出)，向分馏层230移动。其结果，对纯化层220进行干燥处理。
[0090]
接下来，停止第1泵421，同时将第1阀422切换成封闭状态，在第1提取路径600中使压缩机633工作。
[0091]
由于压缩机633的工作，压缩空气通过第1通气路径630、第1回收容器620和第1回收路径610从空气供给路径634供给至第1支路215。该压缩空气通过分馏层230，从开口212流向流路510，通过废弃路径531而排出。此时，从纯化层220向分馏层230移动的溶剂和分馏层230的各层中残留的溶剂被压缩空气压出，与压缩空气一起从废弃路径531排出。其结果，对分馏层230的各层进行干燥处理。
[0092]
在用于调制二噁英类的分析用样品的最初工序中，在停止压缩机633的同时，将第2提取路径700的第4阀731切换成开放状态。另外，在溶剂流出路径500中，切换第2阀520使流路510与第2溶剂供给路541连通，使第2泵542工作。由此，通过第2溶剂供给路541和流路510，将第2溶剂容器543中存储的适量的溶剂从开口212供给至管体210内。
[0093]
从流路510供给至管体210内的溶剂通过氧化铝层250流向第2支路216，通过第2提取路径700的第2回收路径710，被回收到第2回收容器720中。此时，溶剂溶解氧化铝层250所吸附的单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs，作为提取这些pcbs而得的溶液、即第1分析用样品被回收到第2回收容器720中。
[0094]
在该工序中，还可从管体210的外部加热氧化铝层250。在已加热氧化铝层250的情况下，可抑制提取用溶剂的使用量，有效地由氧化铝层250提取单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs。氧化铝层250的加热温度通常优选控制在50℃左右～低于提取用溶剂的沸点、特别是95℃以下。
[0095]
在用于调制分析用样品的接下来的工序中，一旦停止第2泵542后，在第1提取路径600中切换第3阀631使第1通气路径630与开放路632连通，将第2提取路径700的第4阀731切换成封闭状态。然后，在溶剂流出路径500中，以流路510与第2溶剂供给路541连通的方式维持第2阀520，在此状态下再次使第2泵542工作。由此，通过第2溶剂供给路541和流路510，将第2溶剂容器543中存储的适量的溶剂从开口212供给至管体210内。
[0096]
从流路510供给至管体210内的溶剂依次通过氧化铝层250和处理层240流向第1支路215，通过第1提取路径600的第1回收路径610，被回收到第1回收容器620中。此时，溶剂溶解处理层240所吸附的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组，作为提取这些二噁英组而得的溶液、即第2分析用样品被回收到第1回收容器620中。
[0097]
在该工序中，还可从管体210的外部加热处理层240。在已加热处理层240的情况下，可抑制提取用溶剂的使用量，有效地由处理层240提取包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs
的二噁英组。处理层240的加热温度通常优选控制在50℃左右～低于提取用溶剂的沸点、特别是80℃以上且95℃以下。
[0098]
通过以上的提取工序，分别得到单邻位pcbs的分析用样品、以及非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的分析用样品。
[0099]
如此操作而调制的2种分析用样品各自分别适用于二噁英类的分析。作为分析方法，根据用于由分馏层230提取二噁英类所使用的溶剂的种类，通常可采用gc
‑
hrms、gc
‑
msms、gc
‑
qms或离子阱gc/ms等gc/ms法或gc/ecd法等气相色谱法或生物测定法。
[0100]
在单邻位pcbs的分析用样品(第1分析用样品)的分析中，由于该分析用样品实质上不包含含有非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组，所以不受这些二噁英组的影响，可高精度地定量单邻位pcbs。另外，由于该分析用样品同时含有单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs，所以可一并高精度地定量二噁英类溶液中所含的非dl
‑
pcbs。例如，在欧盟(eu)的食品管制基准(commission regulation (eu) no 1259/2011)中，将二噁英类和规定的非dl
‑
pcbs(iupac编号为#28、#52、#101、#138、#153和#180的、氯数为3～7的6种pcbs)一同决定作为牛肉或猪肉等食用肉以及蛋等食品中所含的有害物质的分析对象，这些pcbs可通过分析该分析用样品进行定量。
[0101]
另一方面，在非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的分析用样品(第2分析用样品)的分析中，由于该分析用样品实质上不包含单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs，所以不受这些pcbs的影响，可高精度地定量非邻位pcbs、pcdds和pcdfs。
[0102]
需要说明的是，还可采用gc
‑
msms或gc
‑
tofms作为gc/ms法，这种情况下，通过混合2种分析用样品，可同时进行分析。
[0103]
在调制装置100中，第2提取路径700可如图2所示地进行变更。已变更的第2提取路径700具有从第2支路216开始延伸的溶剂路径740。溶剂路径740的一端与第2支路216气密地连通，另一端具备第4阀741。第4阀741是三通阀，且与溶剂回收路径742和第3溶剂供给路743连通，用于切换成溶剂路径740与溶剂回收路径742或第3溶剂供给路743的任一者连通。
[0104]
溶剂回收路径742与用于回收溶剂的第2回收容器744连通。第2回收容器744具有通过其内部和外部的通气管745。第3溶剂供给路743与第3溶剂容器746连通，具有用于输出第3溶剂容器746中存储的溶剂的第3泵747。
[0105]
在该变形例中，第2溶剂容器543存储可提取氧化铝层250所吸附的二噁英类(单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs)的溶剂，另外，第3溶剂容器746存储可提取处理层240所吸附的二噁英类(非邻位pcbs、pcdds和pcdfs)的溶剂。各容器543、746中存储的溶剂可根据二噁英类的分析方法进行选择。
[0106]
具体而言，在采用气相色谱法作为分析方法的情况下，作为第3溶剂容器746中存储的溶剂，例如可使用甲苯或苯。另外，还可使用将脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂添加到甲苯或苯中而得的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量%以上。作为混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可列举：二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些提取溶剂中，从通过少量的使用即可提取二噁英类、特别是非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的角度考虑，特别优选甲苯。另一方面，作为第2溶剂容器543中存储的溶剂，除了与第3溶剂容器746中存储的溶剂同样的溶剂以外，还可使用有机氯系溶剂、有机氯系溶剂与脂
肪族烃溶剂的混合溶剂、或将少量的甲苯添加到脂肪族烃溶剂中而得的混合溶剂，但仍旧从通过少量的使用即可提取二噁英类和pcbs、特别是单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs的角度考虑，特别优选甲苯。
[0107]
另外，在采用生物测定法作为分析方法的情况下，作为第2溶剂容器543和第3溶剂容器746中存储的溶剂，可使用二甲基亚砜(dmso)或甲醇等亲水性溶剂。
[0108]
在使用变更了第2提取路径700的调制装置100的二噁英类的分析用样品的调制方法中，在初期状态下设定第4阀741使溶剂路径740与第3溶剂供给路743连通。而且，如前文所述执行二噁英类的分馏工序后，执行二噁英类的提取工序。
[0109]
在二噁英类的提取工序中，如前文所述地对纯化层220和分馏层230的各层进行干燥处理后，停止压缩机633，同时在第2提取路径700中切换第4阀741使溶剂路径740与溶剂回收路径742连通。另外，在溶剂流出路径500中切换第2阀520使流路510与第2溶剂供给路541连通，使第2泵542工作。由此，通过第2溶剂供给路541和流路510，将第2溶剂容器543中存储的适量的溶剂从开口212供给至管体210内。
[0110]
从流路510供给至管体210内的溶剂通过氧化铝层250流向第2支路216，通过第2提取路径700的溶剂路径740，被回收到第2回收容器744中。此时，溶剂溶解氧化铝层250所吸附的单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs，作为这些pcbs的溶液、即第1分析用样品被回收到第2回收容器744中。
[0111]
在用于调制分析用样品的接下来的工序中，停止第2泵542后，在第1提取路径600中切换第3阀631使第1通气路径630与开放路632连通，另外，在第2提取路径700中，切换第4阀741使溶剂路径740与第3溶剂供给路743连通。然后，使第3泵747工作，通过第3溶剂供给路743和溶剂路径740，将第3溶剂容器746中存储的适量的溶剂从第2支路216供给至管体210内。
[0112]
通过第2支路216向管体210内供给的溶剂，通过处理层240流向第1支路215，通过第1提取路径600的第1回收路径610，被回收到第1回收容器620中。此时，溶剂溶解处理层240所吸附的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组，作为这些二噁英组的溶液、即第2分析用样品被回收到第1回收容器620中。该第2分析用样品是溶剂未通过氧化铝层250而调制的样品，因此成为以更高的精度从单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs中分馏而得的样品。
[0113]
如前文所述，所得的第1分析用样品和第2分析用样品适用于二噁英类的分析。
[0114]
在如图2所示地变更了第2提取路径700的调制装置100中，在二噁英类的提取工序中，还可调换来自处理层240的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的提取和来自氧化铝层250的单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs的提取的顺序。即，还可在最初由处理层240提取包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组后，由氧化铝层250提取单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs。
[0115]
第2方式参照图3，对可实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的装置的第2例进行说明。图3中，调制装置100是可调制适合于基于气相色谱法的分析的分析用样品的装置，主要具备分馏器具200、加热装置300、溶剂供给装置400、溶剂流出路径550和提取路径650。
[0116]
分馏器具200在管体210的小径部214和分馏层230的结构上与第1方式中说明的分馏器具200不同。具体而言，小径部214仅具有第1支路215作为支路。另外，分馏层230与处理层240和氧化铝层250密接。因此，与第1方式中说明的分馏器具200的小径部相比，小径部
214的长度缩短。
[0117]
加热装置300和溶剂供给装置400如第1方式中所说明。
[0118]
溶剂流出路径550具有与管体210的开口212气密地连接的流路551。流路551具有第2阀552。第2阀552是四通阀，用于废弃来自管体210的溶剂的废弃路径553、用于回收来自管体210的溶剂的回收路径554和用于对管体210供给溶剂的供给路径555连通，用于切换成流路551与废弃路径553、回收路径554和供给路径555中的任一者连通。
[0119]
回收路径554具有溶剂的回收容器556，该回收容器556具有通过其内部和外部的通气管557。供给路径555具有第2泵558，与用于存储被分馏器具200捕捉的二噁英类的提取溶剂的第2溶剂容器559连通。
[0120]
第2溶剂容器559中存储的提取溶剂是可溶解二噁英类的溶剂，可使用甲苯或苯。另外，还可使用将脂肪族烃溶剂或有机氯系溶剂添加到甲苯或苯中而得的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，甲苯或苯的比例设定为50重量%以上。作为这些混合溶剂中使用的脂肪族烃溶剂，例如可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。另外，作为有机氯系溶剂，例如可列举：二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。这些提取溶剂中，从通过少量的使用即可由分馏器具200提取二噁英类的角度考虑，特别优选甲苯。
[0121]
提取路径650具有从第1支路215开始延伸的溶剂路径651。溶剂路径651的一端与第1支路215气密地连通，另一端具备第3阀652。第3阀652是四通阀，连通具备用于输送压缩空气的压缩机654的空气供给路径653、用于回收来自第1支路215的溶剂的回收路径655、和用于对管体210供给溶剂的供给路径656，用于切换成溶剂路径651与空气供给路径653、回收路径655和供给路径656中的任一者连通。
[0122]
回收路径655具有用于回收溶剂的回收容器657，该回收容器657具有通过其内部和外部的通气管658。供给路径656具有第3泵659，与用于存储被分馏器具200捕捉的二噁英类的提取溶剂的第3溶剂容器660连通。
[0123]
第3溶剂容器660中存储的提取溶剂实质上不溶解包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组，且对单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs的溶解性优异，例如是有机氯系溶剂、将脂肪族烃溶剂添加到有机氯系溶剂中而得的混合溶剂、或将甲苯添加到脂肪族烃溶剂中而得的混合溶剂(甲苯的含有比例通常为10～15重量%左右。)等。这里使用的有机氯系溶剂，例如为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷等。另外，脂肪族烃溶剂例如为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或环己烷等。
[0124]
接下来，对使用了上述的调制装置100的二噁英类的分析用样品的调制方法进行说明。首先，在调制装置100中，将第1阀422、空气导入阀423、第2阀552和第3阀652设定为规定的初期状态。即，第1阀422设定为开放状态，空气导入阀423设定成与第1溶剂容器410侧连通。另外，第2阀552设定成流路551与废弃路径553连通。再将第3阀652设定成溶剂路径651与空气供给路径653连通。
[0125]
接下来，与第1方式同样地执行二噁英类的分馏工序后，对纯化层220和分馏层230的各层进行干燥处理，执行二噁英类的提取工序。纯化层220的干燥处理可与第1方式同样地执行。在接下来的分馏层230的干燥处理中，将溶剂供给装置400的第1阀422切换成封闭状态。然后，在提取路径650中使压缩机654工作。
[0126]
由于压缩机654的工作，压缩空气通过空气供给路径653和溶剂路径651供给至第1
支路215。该压缩空气通过分馏层230，从开口212流向流路551，通过废弃路径553而排出。此时，分馏层230的各层中残留的溶剂被压缩空气压出，与压缩空气一起从废弃路径553排出。其结果，对分馏层230的各层进行干燥处理。
[0127]
在二噁英类的提取工序中，首先，在溶剂流出路径550中，切换第2阀552使流路551与回收路径554连通。另外，在提取路径650中，切换第3阀652使溶剂路径651与供给路径656连通，使第3泵659工作。由此，通过供给路径656和溶剂路径651，将第3溶剂容器660中存储的适量的溶剂从第1支路215供给至管体210内。
[0128]
通过第1支路215供给至管体210内的溶剂，通过分馏层230，从开口212流经流路551和回收路径554，被回收到回收容器556中。此时，溶剂溶解氧化铝层250所吸附的单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs并进行提取，作为这些pcbs的溶液、即第1分析用样品被回收到回收容器556中。
[0129]
在用于提取二噁英类的接下来的工序中，停止第3泵659，在提取路径650中，切换第3阀652使溶剂路径651与回收路径655连通。然后，在溶剂流出路径550中，切换第2阀552使流路551与供给路径555连通，使第2泵558工作。由此，通过供给路径555和流路551，将第2溶剂容器559中存储的适量的溶剂从开口212供给至管体210内。
[0130]
从流路551供给至管体210内的溶剂依次通过氧化铝层250和处理层240流向第1支路215，通过提取路径650的溶剂路径651和回收路径655，被回收到回收容器657中。此时，溶剂溶解处理层240所吸附的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组并进行提取，作为这些二噁英组的溶液、即第2分析用样品被回收到回收容器657中。
[0131]
通过以上的工序，分别得到单邻位pcbs的分析用样品、以及非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的分析用样品，各分析用样品适用于气相色谱法中的分析。
[0132]
第3方式参照图4对可实施本发明所涉及的分析用样品的调制方法的其他分馏器具的例子进行说明。图中，分馏器具200与第2例的调制装置100中使用的分馏器具200同样地具备具有大径部213和小径部214的管体210，但被分割成大径部213和小径部214，利用连接工具800将大径部213和小径部214以可分离的方式结合，从而形成一系列的管体210。
[0133]
大径部213形成为两端开口的圆筒状，在硫酸硅胶层222侧的端部具有颈部217，该颈部217的外径和内径设定为与小径部214相同。小径部214形成为两端开口的圆筒状，在分馏层230中处理层240和氧化铝层250密接。连接工具800形成为圆筒状，例如是使用对各种有机溶剂、特别是对烃溶剂具有耐性的树脂材料或其他材料形成的，通过插入大径部213的颈部217和小径部214的处理层240侧的端部，从而将大径部213和小径部214液密地连接。
[0134]
在使用该例的调制装置100调制二噁英类的分析用样品时，在分馏器具200中连接了大径部213和小径部214的状态下，与第1方式同样地执行二噁英类的分馏工序。该分馏工序也可通过手工操作来执行。然后，在分馏工序后紧接着对纯化层220和分馏层230进行干燥处理，之后从连接工具800分离小径部214。
[0135]
在来自分馏层230的二噁英类的提取中，与第2方式的情况同样地，从小径部214的处理层240侧的端部供给实质上不溶解包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组、且对单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs的溶解性优异的溶剂，从而提取氧化铝层250所吸附的单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs，得到第1分析用样品。之后，从小径部214的氧化铝层250侧的端部(开口212)供
给可溶解二噁英类的溶剂，从而提取处理层240所吸附的包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组，得到第2分析用样品。
[0136]
这样的提取操作可通过手工操作来执行，也可按机械方式执行。
[0137]
该例的分馏器具200的变形例的一部分见图5。该变形例所涉及的分馏器具200的小径部214被分割为填充有处理层240的第1部位260和填充有氧化铝层250的第2部位270，第1部位260和第2部位270通过连接工具810以可分离的方式结合而形成一体。连接工具810与连接大径部213和小径部214的连接工具800是同样的工具。
[0138]
该变形例的分馏器具200可从大径部213分离小径部214，同时将小径部214进一步分离成第1部位260和第2部位270。因此，在由分馏层230提取二噁英类时，可对第1部位260的处理层240和第2部位270的氧化铝层250个别地执行二噁英类等的提取操作，能够以更高的精度分馏单邻位pcbs和非dl
‑
pcbs的分析用样品、以及包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组的分析用样品。
[0139]
其他方式例(1) 虽然上述的各实施方式中说明的分馏器具200在纯化层220中配置成硝酸银硅胶层221位于开口211侧，但硝酸银硅胶层221与硫酸硅胶层222的顺序也可调换。
[0140]
然而，在调换硝酸银硅胶层221和硫酸硅胶层222的情况下，氯数少的非dl
‑
pcbs与硫酸硅胶层222进行反应，在分析用样品中氯数少的非dl
‑
pcbs的回收率有可能降低。因此，在需要与二噁英类一起分析非dl
‑
pcbs、特别是氯数少的非dl
‑
pcbs的情况下(例如，在按照eu的食品管制基准分析食品的二噁英类的情况下。)，在纯化层220中优选配置成硝酸银硅胶层221位于开口211侧。
[0141]
(2) 上述的各实施方式中说明的分馏器具200在纯化层220中可省略第1活性硅胶层223和第2活性硅胶层224。
[0142]
(3) 分馏器具200的大径部213还可先分割成硝酸银硅胶层221的填充部分和硫酸硅胶层222的填充部分，使用时将两者连接。通过如此操作，可抑制硝酸银硅胶层221和硫酸硅胶层222分别因另一方的影响而变性，结果是，纯化层220对二噁英类溶液的纯化能力不易受损，因此存在可提高二噁英类的回收率的可能性。
[0143]
(4) 在上述的各实施方式所涉及的二噁英类的分析用样品的调制方法中，虽然是利用加热装置300加热纯化层220，但即使是在不加热纯化层220的情况下，也可同样地实施各实施方式所涉及的调制方法。
[0144]
(5) 在上述的各实施方式所涉及的二噁英类的分析用样品的调制方法中，纯化层220和分馏层230的干燥处理可通过吸引空气和利用压缩机供给压缩空气的任一种方法任意地进行变更。另外，还可通过供给氮气对纯化层220和分馏层230进行干燥处理。而且，纯化层220和分馏层230的干燥处理也可省略。
实施例
[0145]
以下，列举实施例等来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例等的限定。
[0146]
◎ꢀ
二噁英类溶液以下的实施例等中使用的二噁英类溶液如下。
[0147]
标准溶液：
相对于100ml正己烷添加1ml浓度已知的二噁英类标准物质(wellington laboratories公司的商品名“df
‑
lcs
‑
a”)和1ml浓度已知的pcbs标准物质(wellington laboratories公司的商品名“pcb
‑
lcs
‑
h”)进行溶解，以所得溶液作为二噁英类的标准溶液。二噁英类标准物质是包含用13c12标记的pcdds、pcdfs和dl
‑
pcbs的物质。pcbs标准物质包含用13c12标记的iupac编号为#28、#52、#101、#138、#153、#170、#180的7种非dl
‑
pcbs。其中，#28、#52、#101、#138、#153和#180这6种pcbs异构体(氯数为3～7的pcbs异构体)是eu的食品管制对象。
[0148]
环境样品溶液a：对由普通废弃物焚烧设施采集的0.3g飞灰适用以甲苯为提取溶剂的索氏提取法，得到了甲苯提取液。从该甲苯提取液中去除甲苯，将其残余物溶解于正己烷，从而调制了2ml己烷溶液。相对于该己烷溶液的总量添加0.02ml标准溶液，制成环境样品溶液a。
[0149]
环境样品溶液b：除了使用从工厂用地采集的5g土壤代替0.3g飞灰以外，与环境样品溶液a的调制同样地操作，以所得溶液作为环境样品溶液b。
[0150]
环境样品溶液c：除了使用从河流采集的5g底质代替0.3g飞灰以外，与环境样品溶液a的调制同样地操作，以所得溶液作为环境样品溶液c。
[0151]
环境样品溶液d：除了使用从下水道处理设施采集的5g污泥代替0.3g飞灰以外，与环境样品溶液a的调制同样地操作，以所得溶液作为环境样品溶液d。
[0152]
模拟环境样品溶液：相对于0.02ml标准溶液添加100μl甲苯，制成模拟环境样品溶液。
[0153]
食品样品溶液a：相对于3g葵花籽油(merck公司制造的商品名“s5007”)添加0.02ml标准溶液，制成食品样品溶液a。
[0154]
食品样品溶液b：使用冷冻干燥机将猪肉干燥得到干燥物，利用有机溶剂由所得干燥物进行提取，使用提取到的3g油分代替0.3g飞灰，除此以外，与环境样品溶液a的调制同样地操作，以所得溶液作为食品样品溶液b。
[0155]
◎ꢀ
填充剂以下的实施例等的分馏器具中使用的填充剂如下。
[0156]
硝酸银硅胶：使用如下调制的硝酸银硅胶：相对于100g活性硅胶(关东化学株式会社制造)添加将11.2g硝酸银(和光纯药工业株式会社制造)溶解于30ml蒸馏水而得的水溶液的总量，均匀地混合后，使用旋转蒸发仪在减压下将该活性硅胶加热至70℃并进行干燥，从而调制成硝酸银硅胶。
[0157]
硫酸硅胶：使用如下调制的硫酸硅胶：相对于100g活性硅胶(关东化学株式会社制造)均匀地添加78.7g浓硫酸(和光纯药工业株式会社制造)，之后进行干燥，从而调制成硫酸硅胶。
[0158]
含活性炭的硅胶：使用相对于活性硅胶(关东化学株式会社制造)添加活性炭(kuraray chemical株式会社的商品名“kuraraycoal pk
‑
dn”)并进行均匀地混合而得到的含活性炭的硅胶。活性炭的含量设定为0.018重量%或3.0重量%。
[0159]
含石墨的硅胶：使用相对于活性硅胶(关东化学株式会社制造)添加石墨(sigma
‑
aldrich公司的商品名“envi
‑
carb”)并进行均匀地混合而得到的含石墨的硅胶。石墨的含量设定为12.5重量%。
[0160]
石墨：使用sigma
‑
aldrich公司的商品名“envi
‑
carb”。
[0161]
硅酸镁：使用富士胶片和光纯药株式会社的商品名“florisil, 75～150μm”。
[0162]
活性硅酸镁：使用在管状炉中、在流速设定为0.5～1.0l/分钟的氮气流下加热处理2小时而活化的硅酸镁(富士胶片和光纯药株式会社的商品名“florisil，75～150μm”)。加热处理温度如后述的表1所记载。
[0163]
混合有石墨的活性硅酸镁a：使用如下操作而得的物质：相对于硅酸镁(富士胶片和光纯药株式会社的商品名“florisil，75～150μm”)添加石墨( sigma
‑
aldrich公司的商品名“envi
‑
carb”)，进行均匀地混合而调制成混合物，将该混合物在管状炉中、在流速设定为0.5～1.0l/分钟的氮气流下加热处理2小时而得的物质。混合物中的石墨的含有比例和加热处理温度如后述的表1所记载。
[0164]
混合有石墨的活性硅酸镁b：使用如下操作而得到的混合物：相对于在管状炉中、在流速设定为0.5～1.0l/分钟的氮气流下加热处理2小时而活化的硅酸镁(富士胶片和光纯药株式会社的商品名“florisil，75～150μm”)，添加在设定为450℃的管状炉中、在流速设定为0.5～1.0l/分钟的氮气流下另外加热处理2小时而得的石墨( sigma
‑
aldrich公司的商品名“envi
‑
carb”)，进行均匀地混合而得到的混合物。硅酸镁的加热处理温度和石墨的含有比例如后述的表1所记载。
[0165]
氧化铝：使用merck公司制造的商品名“aluminium oxide 90 active basic
ꢀ‑ꢀ
(activity stage i) for column chromatography
”ꢀ
(粒径为0.063～0.200mm)。
[0166]
实施例1～16、比较例1～6使用图1所示的二噁英类的分析用样品的调制装置，由二噁英类溶液调制了分析用样品。调制装置中使用的分馏器具的规格如下。
[0167]
纯化层：在设定为外径18.5mm、内径12.5mm、长度200mm的管体的大径部内，如图1所示，通过在8.5g硫酸硅胶(填充高度80mm)上层叠4.4g硝酸银硅胶(填充高度60mm)而形成(省略了第1活性硅胶层和第2活性硅胶层的层叠。)。
[0168]
分馏层：在设定为外径8mm、内径6mm、长度100mm的管体的小径部内，如图1所示，形成了处理层和氧化铝层。处理层和氧化铝层分别通过填充表1所示的材料而形成。表1中一并表示与实施例对应的比较例。
[0169]
[表1]
在二噁英类的分析用样品的调制操作中，向纯化层的硝酸银硅胶层添加约4ml二噁英类溶液，将纯化层加热至60℃。然后，对纯化层慢慢地供给90ml正己烷，使该正己烷通过纯化层和分馏层。在正己烷通过分馏层后，使压缩空气通过，从而对分馏层进行干燥处理。然后，在分馏层中将氧化铝层加热至90℃，从管体下端的开口侧向氧化铝层供给1.0ml甲苯，使通过了氧化铝层的甲苯通过第2支路进行回收，从而得到了第1分析用样品。接下来，在分馏层中将处理层加热至90℃，从管体下端的开口侧通过氧化铝层向处理层供给1.5ml甲苯，使通过了处理层的甲苯通过第1支路进行回收，从而得到了第2分析用样品。在实施例和比较例中，从添加二噁英类溶液到得到第2分析用样品所需的时间均为约2小时。
[0170]
对第1分析用样品和第2分析用样品分别利用hrgc/hrms法个别地进行定量分析，算出二噁英类和非dl
‑
pcbs的回收率。二噁英类的回收率是指分析用样品中所含的二噁英类量与对纯化层添加的二噁英类溶液中所含的二噁英类量的比例(%)。这在非dl
‑
pcbs的回收率中也同样。结果见表2～7。表2～7中，
“‑”
表示没有计算回收率。
[0171]
[表2]
[表3][表4]
[表5]
[表6]
[表7]
可知：实施例1～15中使用的二噁英类溶液，其中所含的各二噁英类以作为欧盟(eu)的管制基准(commission regulation (eu) no 709/2014)的60～120%的范围被回收，且被高精度地分馏成包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组和单邻位pcbs。另外，在二噁英类溶液为来自食品的溶液(食品样品溶液a、b)的实施例13、14中，作为eu的食品管制对象的非dl
‑
pcbs的回收率也高。
[0172]
实施例16在第2分析用样品中的非邻位pcbs的回收率上存在不良情形，认为这是由于：二噁英类溶液是包含环境样品(飞灰)中的夹杂成分的溶液(环境样品溶液a)，受到了
其夹杂成分、特别是芳族烃化合物的影响。相对于此，虽然实施例8～12与实施例16相同是由包含环境样品中的夹杂成分的二噁英类溶液(环境样品溶液a～d和模拟环境样品溶液)调制第1分析用样品和第2分析用样品，但由于处理层中使用的混合有石墨的活性硅酸镁是在混合硅酸镁和石墨之后进行加热处理而得的物质，所以第2分析用样品中的非邻位pcbs的回收率高，包含非邻位pcbs、pcdds和pcdfs的二噁英组与单邻位pcbs的分馏精度高。
[0173]
比较例7～11在实施例1～16和比较例1～6中使用的图1所示的二噁英类的分析用样品的调制装置中，如表8所示，将分馏层的处理层部分变更为由上层和下层构成的两层的层叠体。另外，对于比较例11，未设氧化铝层。
[0174]
[表8]
使用以上述方式进行了变更的调制装置，与实施例1～16和比较例1～6同样地执行了二噁英类的分析用样品的调制操作。然后，对所得的第1分析用样品和第2分析用样品
分别利用hrgc/hrms法个别地进行定量分析，算出了二噁英类和非dl
‑
pcbs的回收率。结果见表9。表9中，
“‑”
表示未计算回收率。
[0175]
[表9]根据表9可知：处理层相同的比较例7～10的分馏器具，在二噁英类溶液为食品样品溶液的情况下，可高精度地分馏二噁英类，相对于此，在二噁英类溶液为包含芳族烃化合物作为夹杂成分的环境样品溶液的情况下，处理层中的非邻位pcbs的捕捉性下降，结果是，二噁英类的分馏精度降低。
[0176]
符号说明200：分馏器具；
210：管体；220：纯化层；221：硝酸银硅胶层；222：硫酸硅胶层；240：处理层；250：氧化铝层。

技术特征：
1.二噁英类的分馏方法，该分馏方法包括：使二噁英类的脂肪族烃溶剂溶液通过处理层的工序，上述处理层使用了包含活性硅酸镁的吸附剂。2.权利要求1所述的二噁英类的分馏方法，其中，上述吸附剂进一步包含与上述活性硅酸镁混合的石墨。3.权利要求2所述的二噁英类的分馏方法，其中，上述吸附剂中的上述石墨的含量为25重量%以下。4.权利要求2或3所述的二噁英类的分馏方法，其中，上述活性硅酸镁是通过对硅酸镁与石墨的混合物在650℃以下进行加热处理而调制的。5.权利要求1～4中任一项所述的二噁英类的分馏方法，其中，使通过了上述处理层的上述脂肪族烃溶剂溶液进一步通过氧化铝层。6. 权利要求5所述的二噁英类的分馏方法，进一步包括以下工序：对上述脂肪族烃溶剂溶液所通过的上述处理层供给可溶解二噁英类的溶剂，确保通过了上述处理层的该溶剂的工序；以及对上述脂肪族烃溶剂溶液所通过的上述氧化铝层供给可溶解二噁英类的溶剂，确保通过了上述氧化铝层的该溶剂的工序。7. 二噁英类的分馏器具，其是用于分馏二噁英类溶液中所含的二噁英类的器具，具备：两端开放的管体；以及填充在上述管体内的处理层，该处理层使用了包含活性硅酸镁的吸附剂。8.权利要求7所述的二噁英类的分馏器具，其中，上述吸附剂进一步包含与上述活性硅酸镁混合的石墨。9.权利要求8所述的二噁英类的分馏器具，其中，上述吸附剂中的上述石墨的含量为25重量%以下。10.权利要求7～9中任一项所述的二噁英类的分馏器具，该分馏器具进一步包含填充在上述管体内的氧化铝层。11.二噁英类的分析用样品的调制方法，其是用于分析二噁英类溶液中所含的二噁英类的样品的调制方法，包括以下工序：在包含硝酸银硅胶层和硫酸硅胶层的纯化层中添加上述二噁英类溶液的工序；对添加有上述二噁英类溶液的上述纯化层供给脂肪族烃溶剂的工序；使通过了上述纯化层的上述脂肪族烃溶剂通过处理层的工序，该处理层使用了包含活性硅酸镁的吸附剂；使通过了上述处理层的上述脂肪族烃溶剂通过氧化铝层的工序；对上述脂肪族烃溶剂所通过的上述氧化铝层供给可溶解二噁英类的溶剂，确保通过了上述氧化铝层的该溶剂作为第1分析用样品的工序；以及对上述脂肪族烃溶剂所通过的上述处理层供给可溶解二噁英类的溶剂，确保通过了上述处理层的该溶剂作为第2分析用样品的工序。12.二噁英类的分析方法，其是二噁英类溶液中所含的二噁英类的分析方法，包括以下工序：
利用气相色谱法或生物测定法，对通过权利要求11所述的二噁英类的分析用样品的调制方法调制的第1分析用样品和第2分析用样品个别地进行分析的工序。
技术总结
在直立的管体(210)的内部配置包含活性硅酸镁作为吸附剂的处理层(240)和位于其下方的氧化铝层(250)。从管体(210)的上部向内部添加二噁英类溶液，然后从管体(210)的上部向内部供给脂肪族烃溶剂。二噁英类溶液中的溶解有二噁英类的脂肪族烃溶剂依次通过处理层(240)和氧化铝层(250)，从管体(210)的下部排出。此时，脂肪族烃溶剂中的包含非邻位PCBs、PCDDs和PCDFs的二噁英组在处理层(240)被选择性地捕捉，该溶剂中的单邻位PCBs在氧化铝层(250)被选择性地捕捉。选择性地捕捉。选择性地捕捉。


技术研发人员：藤田宽之 菅晃一
受保护的技术使用者：三浦工业株式会社
技术研发日：2020.01.14
技术公布日：2021/6/29