本发明涉及核燃料
技术领域：
，尤其涉及一种燃料组件包壳用锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管。
背景技术：
：核燃料组件用锆合金发展到现在，已经迭代了三代商用锆合金。第一代是传统zr-4和zr-2，从上世纪50年代开始，这两种zr-sn合金被广泛应用到核反应堆中。第二代是低锡zr-4和优化zr-4。1977到1984年，西门子公司进行了大量zry-4合金的池边检查，发现sn、c、si含量对腐蚀性能有影响，其中降低sn和c含量对耐腐蚀性能有好处，含有少量的si有好处。1986年西门子推出了低锡zr-4合金。西门子后来还在低锡zr-4合金的基础上开发了优化zr-4，相比低锡zr-4合金有更高的fe和cr的含量，耐腐蚀性能更好。第三代是美国西屋公司开发的zirlo合金和法国阿海珐公司开发的m5合金，zirlo合金相比优化zr-4合金的耐腐蚀性能有一定程度的提升，m5合金的耐腐蚀性能相比优化zr-4合金有明显提升，但其在高li浓度环境下耐腐蚀性能较差，对水化学的适应性低，而且m5合金的抗蠕变性能一般。已有研究表明，目前已有锆合金的性能不是最优的，成分配比有进一步优化的空间。zirlo合金添加了1％wt的sn，所以具有较强的抗蠕变性能，但同时由于sn含量高，zirlo的耐腐蚀性能还有明显的提升空间。将zirlo合金中的sn含量降低后耐腐蚀性能有一定的提高(yueh,h.k.,kesterson,r.l.,comstock,r.j.,etal.,improvedzirlotmcladdingperformancethroughchemistryandprocessmodifications.zirconiuminthenuclearindustry:fourteenthinternationalsymposium,astmstp1467,2004,pp.330-346.)。在18届国际核工业锆论坛(简称“锆会”)上俄罗斯的a.malgin报告了“nb、sn对锆合金燃料包壳在高温水蒸气中氧化的行为影响”(malgin,a.,markelov,v.a.,gusev,a.,nikulina,a.,novikov,v.,shelepov,i.,donnikov,v.,latynin,v.,andkosihina,j.,“alloyingeffectofniobiumandtinonthezirconiumalloyfuelcladdingbehaviorathightemperatureoxidationinsteam,”zirconiuminthenuclearindustry:18thinternationalsymposium,astmstp1597,r.j.comstockanda.t.motta,eds.astminternational,westconshohocken,pa,2018,pp.983–1010)，报告中描述了nb、sn和fe等元素对锆合金高温蒸汽氧化行为的影响，这说明锆合金配方对失水事故(loca)工况下包壳行为有明显影响。为满足燃料不断提高的需求，不能只在某一性能方面进行优化设计，不仅要考虑常规工况，而且也需要考虑事故工况。随着锆合金的发展，核工业界对锆合金事故工况特别是失水事故下包壳行为的关注越来越高，特别是高温氧化淬火后的抗脆化能力。因此，有必要通过优化成分配比和添加其他元素可开发出在各种工况下性能都优良的锆合金。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于，提供一种具有优良耐腐蚀性能和高温氧化淬火后抗脆化性能的燃料组件包壳用锆合金及其制作方法、该锆合金制成的燃料组件的包壳管。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种燃料组件包壳用锆合金，包括以下质量百分比的成分：铌0.45％～0.95％、锡0.21％～0.35％、铁0.03％～0.1％、钒0.03％～0.1％，还包括氧1000ppm-1600ppm，余量为锆；其中，铁和钒的总量≤0.15％。优选地，所述锆合金中，c≤100ppm，n≤45ppm。本发明还提供一种上述的锆合金的制作方法，包括以下步骤：s1、提供分别含有锆、铌、锡、铁和钒成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料；s2、将所述原料进行熔炼，制得合金锭；s3、将所述合金锭锻造成坯料；s4、将所述坯料进行β淬火；s5、将经过β淬火后的坯料进行多次冷轧，每次冷轧之间进行中间退火；s6、将经过冷轧后的坯料进行最终退火，制得锆合金。优选地，步骤s3中，所述锻造的温度为800℃-1100℃。优选地，步骤s4中，所述β淬火的温度为950℃-1100℃。优选地，步骤s5中，所述中间退火的温度为550℃-600℃。优选地，步骤s5中，进行冷轧之前将所述坯料进行挤压或热轧。优选地，步骤s6中，所述最终退火的温度为460℃-600℃。优选地，所述制作方法还包括以下步骤：s7、将所述锆合金加工成包壳管。本发明还提供一种燃料组件的包壳管，采用以上任一项所述的锆合金制成。本发明的锆合金，通过各成分的配比，较于现有的zr-4合金具有更优良的耐腐蚀性能和高温氧化淬火后抗脆化性能好，适用于核电站反应堆的包壳材料，提高燃料组件的服役性能和安全性。具体实施方式本发明的燃料组件包壳用锆合金，为低锡锆锡铌铁钒合金，其包括以下质量百分含量的成分：nb(铌)0.45％～0.95％、sn(锡)0.21％～0.35％、fe(铁)0.03％～0.1％和v(钒)0.03％-0.1％，还包括o(氧)1000ppm～1600ppm，余量为zr(锆)。其中，铁和钒的总量≤0.15％。本发明的燃料组件包壳用锆合金还包括：c(碳)≤100ppm、n(氮)≤45ppm。可以理解地，还包括一些不可避免且量少的杂质。本发明的燃料组件包壳用锆合金在1204℃氧化且氧化率达到18％时淬火后残余塑性值＞3.4％。对于nb(铌)，研究表明，锆合金中固溶铌对锆合金的耐腐蚀性能和抗蠕变性能都有好处，但铌的含量过高会对热处理敏感，因此本发明中，为保证锆合金具有优良的耐腐蚀性能和抗蠕变性能，nb的含量控制在0.45wt％～0.95wt％，保证锆合金中铌的充分固溶。锡(sn)在锆中的固溶度较大，融入一定量的锡后，会提高锆合金的强度和抗蠕变性能，但是锡的添加会降低锆合金的耐均匀腐蚀能力。另一方面，锡的添加可以提高锆合金在高li浓度环境下的耐腐蚀性能。本发明在确定锡含量时综合考虑了锡对耐腐蚀性能和对高li环境下耐腐蚀性能的影响，将锡的含量控制在0.21wt％～0.35wt％，既提高锆合金对水化学的适应性，又最低程度的减少锡对耐腐蚀性能带来的不良影响，使锆合金具有优异的耐腐蚀性能。铁(fe)和钒(v)为过渡族金属元素，添加在锆合金中能够增加锆合金的耐腐蚀性能，其中钒元素的添加可提高锆合金的抗吸氢性能。铁、钒的该类过渡族金属元素在锆合金中需要适量添加，添加过多时，会导致锆合金在高温氧化淬火后抗脆化性能明显下降。因此，本发明中，严格控制了fe、v等元素的含量，fe含量控制在0.03wt％～0.1wt％，v含量控制在0.03wt％～0.1wt％，并且铁和钒在锆合金中的总量≤于0.15wt％，保证该合金在1204℃氧化且氧化率达到18％(使用cathcart-pawel公式(锆合金氧化规律)计算)时淬火后残余塑性值大于＞3.4％，保证锆合金有足够的高温氧化淬火后抗脆化性能。本发明的锆合金中，氧(o)的加入能够提高锆合金的强度和抗蠕变性能，但随着氧含量的升高，锆合金的可加工性会降低，特别是抗冲压性能。因此，氧的含量控制在1000ppm-1600ppm。本发明的锆合金的制作方法，可包括以下步骤：s1、提供分别含有锆、铌、锡、铁和钒成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料(配料计算)。例如，其中的锆原料使用核级海绵锆。铌、锡、铁和钒元素以纯金属或中间合金的形式添加。s2、将原料进行熔炼，制得合金锭。将所有原料放入真空熔炼炉中进行熔炼，调节o、c和n的含量，最后制得合金锭。s3、将合金锭在800℃-1100℃的温度下锻造成坯料。s4、将坯料进行β淬火。其中，β淬火的温度为950℃-1100℃，并保温足够长时间使坯料整体到达淬火温度。s5、将经过β淬火后的坯料进行多次冷轧，每次冷轧之间进行中间退火。其中，根据所要形成的锆合金形态(如管材等)在冷轧之前，将坯料进行挤压或热轧，再将坯料进行至少4道次冷轧。中间退火的温度为550℃-600℃。s6、将经过冷轧后的坯料在460℃-600℃下进行最终退火，制得锆合金。锆合金可根据应用产品需要制成型材、板材或管材。例如，本发明的制作方法还包括以下步骤：s7、将步骤s6制得的锆合金加工成包壳管，以用于燃料组件。在一应用实施方式中，将上述的锆合金制成燃料组件的包壳管。以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。根据本发明的制作方法制得实施例1-实施例4的锆合金，实施例1-实施例4的锆合金中各成分含量如表1所示。表1将实施例1-实施例4及比较例1-2制得的锆合金及zr-4合金(zr-1.30sn-0.20fe-0.10cr-0.12o)作为比较例3进行腐蚀试验。腐蚀试验在高压釜上开展，腐蚀条件为360℃/18.6mpa/去离子水，试验时间为130天。结果如下表2所示。表2实施例腐蚀量(mg/dm2)144.62249.15350.21446.12比较例145.33比较例245.96比较例363.30从表2所示数据可知，实施例1-4及比较例1-2的锆合金较于常规的zr-4合金具有较高的耐腐蚀性能。将实施例1-实施例4及比较例1-2制得的锆合金及作为比较例3的zr-4合金(zr-1.30sn-0.20fe-0.10cr-0.12o)进行氧化淬火后环压试验，以观察其高温氧化淬火后抗脆化性能(loca事故工况下抗脆化性能)。氧化淬火过程为：试验温度为1204℃，保温一定时间，使样品的cp-ecr(通过cathcart-pawel公式计算出的等效锆反应量)达到18％时，使样品在200s内缓冷到800℃，再进行淬火，针对氧化淬火后样品开展环向压缩试验，根据载荷位移曲线计算出的补偿应变值大于3.4％时，说明样品具有足够的塑性。结果如下表3所示。表3实施例补偿应变(％)18.129.636.345.5比较例13.1比较例23.4比较例34.0氧化淬火后环向压缩试验获得的补偿应变值反映试验材料淬火后的残余塑性(即高温氧化淬火后抗脆化性能)，从表3所示数据可知，实施例3、4的铁钒总含量较于实施例1、2的铁钒总含量高，补偿应变明显更低，因此高温氧化淬火后抗脆化性能不如实施例1、2，但均优于比较例3的zr-4合金，较于zr-4合金具有优异的高温氧化淬火后抗脆化性能。比较例1、2由于铁钒总含量超过0.15wt％，因此高温氧化淬火后抗脆化性能相比于实施例1-4及比较例3差。实施例1-4的铁钒总含量不超过0.15wt％，补偿应变值都＞3.4％，说明实施例1-4制得的锆合金具备优异的高温氧化淬火后抗脆化性能。可以理解地，本发明除了上述各实施例外，在本发明各成分含量范围内及满足含量关系式的锆合金，均具有优异的耐腐蚀性能和高温氧化淬火后抗脆化性能，适用做核电站反应堆包壳材料。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种燃料组件包壳用锆合金，其特征在于，包括以下质量百分比的成分：铌0.45%～0.95%、锡0.21%～0.35%、铁0.03%～0.1%、钒0.03%～0.1%，还包括氧1000ppm-1600ppm，余量为锆；其中，铁和钒的总量≤0.15%。
2.根据权利要求1所述的燃料组件包壳用锆合金，其特征在于，所述锆合金中，c≤100ppm，n≤45ppm。
3.一种权利要求1或2所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、提供分别含有锆、铌、锡、铁和钒成分的原料，根据锆合金中各成分所占的质量百分比称取原料；
s2、将所述原料进行熔炼，制得合金锭；
s3、将所述合金锭锻造成坯料；
s4、将所述坯料进行β淬火；
s5、将经过β淬火后的坯料进行多次冷轧，每次冷轧之间进行中间退火；
s6、将经过冷轧后的坯料进行最终退火，制得锆合金。
4.根据权利要求3所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，步骤s3中，所述锻造的温度为800℃-1100℃。
5.根据权利要求3所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，步骤s4中，所述β淬火的温度为950℃-1100℃。
6.根据权利要求3所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，步骤s5中，所述中间退火的温度为550℃-600℃。
7.根据权利要求3所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，步骤s5中，进行冷轧之前将所述坯料进行挤压或热轧。
8.根据权利要求3所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，步骤s6中，所述最终退火的温度为460℃-600℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的燃料组件包壳用锆合金的制作方法，其特征在于，还包括以下步骤：
s7、将所述锆合金加工成包壳管。
10.一种燃料组件的包壳管，其特征在于，采用权利要求1或2所述的锆合金制成。
技术总结本发明公开了一种燃料组件包壳用锆合金及其制作方法、燃料组件的包壳管，燃料组件包壳用锆合金包括以下质量百分比的成分：铌0.45％～0.95％、锡0.21％～0.35％、铁0.03％～0.1％、钒0.03％～0.1％，还包括氧1000ppm‑1600ppm，余量为锆；其中，铁和钒的总量≤0.15％。本发明的锆合金，通过各成分的配比，具有优良的耐腐蚀性能和高温氧化淬火后抗脆化性能好，适用于核电站反应堆的包壳材料，提高燃料组件的服役性能和安全性。
技术研发人员：高长源;徐杨;陈刘涛;石林;陈敏莉;张利斌;王旭;邹红;聂立红;邓勇军;陈建新
受保护的技术使用者：中广核研究院有限公司;岭澳核电有限公司;中国广核集团有限公司;中国广核电力股份有限公司
技术研发日：2021.04.08
技术公布日：2021.08.03
