本发明属于钛基复合材料领域，具体涉及一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料及其增材制造成形方法、原位自生钛基复合材料构件。
背景技术：
：钛合金具有密度低、强度高、耐腐蚀、抗氧化等突出优点，在航空航天、医疗、海洋工程等现代化工业及国防重大装备中得到广泛应用。但与镍基合金和高强度钢相比，钛合金仍存在强度低、耐磨性差的缺点，为进一步提升钛合金的强度及耐磨性，通常在钛合金中添加陶瓷颗粒增强相形成钛基复合材料，以满足更高的服役性要求。目前金属基复合材料仍以铸造、粉末冶金等方法制备，存在着能耗大、成本高、生产制造周期长，且成形复杂零件受限制的缺点。随着激光增材制造技术的发展，基于逐层生长的增材制造技术在钛基复合材料制备上得到了广泛的应用。激光选区熔化(slm)是激光快速成形技术中最具有发展潜力的金属增材制造技术之一，其主要特点是通过高能激光束熔化金属粉末来实现高性能复杂金属构件的快速、近净成形，可实现复杂零件的一次成形，大幅缩短制造周期，并显著降低生产成本。同时激光增材制造技术的快速凝固原理有利于晶粒的细化和强度的提高，可进一步提升复合材料的力学性能。现阶段颗粒增强钛基复合材料的制备面临的主要问题有：(1)增强颗粒与钛合金粉末尺寸差异大，在制备钛基复合材料粉末时容易发生团聚，在钛合金粉末中分布不均匀；(2)增强颗粒与钛基体热膨胀系数差异大，导致在激光选区熔化成形过程容易出现开裂、变形；(3)增强颗粒种类多，激光成形工艺复杂。技术实现要素：本发明的目的就是提供一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料及其增材制造成形方法、原位自生钛基复合材料构件，本发明基于球磨工艺控制、颗粒增强相优选、优化激光选区熔化成形工艺参数，并在成形过程中基于基体和增强相的原位反应，原位自生出细小、弥散、与基体润湿较好的第二相增强颗粒，可有效解决激光选区熔化成形过程中增强颗粒分布不均匀、与基体润湿差导致的裂纹、孔隙、硬度低、耐磨性差等问题，本方法通过调控硼化镧的添加比重和激光工艺参数，实现了低成本、高性能激光选区熔化用钛基复合材料的可控制备。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料，所述原位自生钛基复合材料包含增强相和基体，所述增强相包括硼化镧，所述基体为钛及钛合金。在原位自生钛基复合材料中，所述硼化镧的质量分数为1～3％，所述钛及钛合金的质量分数为97～99％。所述钛及钛合金的粒径范围为15～53μm，所述硼化镧的粒径范围为50nm～1μm。一种如上述所述的原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，所述增材制造成形方法具体包括两个阶段，第一阶段为复合材料制备阶段，第二阶段为激光选区熔化成形阶段，(ⅰ)复合材料制备阶段(1)称取硼化镧、钛及钛合金；(2)将步骤(1)得到的原料放置在球磨机中球磨，得到增强相分布均匀的复合材料；(ii)激光选区熔化成形阶段(a)在计算机中应用三维软件构建所需制备零件模型，并将该模型按照分层分析要求进行分层处理；(b)将步骤(a)分层处理的模型导入激光增材制造成型设备中，并按照设定的工艺参数对步骤(2)得到的复合材料进行加工，得到原位自生钛基复合材料构件。该构件经激光选区熔化成形后生成原位自生氧化镧、硼化钛增强相。步骤(2)中，采用有球湿式全方位旋转的高能球磨机进行湿法球磨。所述高能球磨机采用上下翻转与左右旋转相结合的方式，其中上下翻转转速为20～60rpm，左右旋转转速为180～240rpm。步骤(1)中，称取的硼化镧、钛及钛合金均呈粉末状。步骤(2)中，采用间歇式球磨方式，每球磨10～20min冷却5～10min，优选为每球磨20min冷却10min，球磨总时间为2～4h。步骤(2)中，球磨过程中加入直径范围为2～15mm的氧化锆陶瓷球作为球磨介质，球粉的质量比为1:1～5:1，并采用乙醇作为助混剂。步骤(2)中，将得到的复合材料置于真空干燥箱中80～160℃下烘干处理2～6h，优选为4h。步骤(a)中，每层设定20～40μm。步骤(b)中，所述激光增材制造设备为eos-m290激光选区熔化设备。步骤(b)中，设定的工艺参数为：铺粉厚度为20～40μm，优选为20μm，激光功率为120～350w，优选为240～350w，激光扫描速率为500～1600mm/s，优选为800～1200mm/s，激光扫描间距为50～140μm，基板加热温度40～100℃。一种基于如上述增材制造成形方法得到的原位自生钛基复合材料构件。本发明基于球磨工艺控制、颗粒增强相优选、优化激光选区熔化成形工艺参数，提出了激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料及其增材制造成形方法，可有效解决激光选区熔化成形过程中增强颗粒分布不均匀、与基体润湿差导致的裂纹、孔隙、硬度低、耐磨性差等问题，本方法通过调控硼化镧的添加比重和激光工艺参数，实现了低成本、高性能激光选区熔化用钛基复合材料的可控制备。与现有技术相比，本发明的优点体现在以下几个方面：(1)本发明通过控制高能球磨工艺，在保证钛及钛合金粉末氧含量不增加的前提下，实现了颗粒增强相分布均匀的钛及钛合金复合材料粉末制备；(2)本发明优选颗粒增强相，原位自生出在基体中弥散分布的纳米级tib、la2o3增强相，且与非原位自生增强相相比，与基体润湿性更好，可实现钛及钛合金力学性能的提高；(3)本发明优选激光选区熔化工艺参数，提高了钛基复合材料成形件成形质量，并提升了颗粒增强钛基复合材料打印件的力学性能。因此，本发明对于扩展钛及钛合金在工业领域的应用范围，具有良好的社会效应与经济效益。附图说明图1为本发明实施例1球磨后复合材料的粒度分布图；图2是本发明实施例1球磨后复合材料在100μm下的sem形貌图；图3为本发明实施例2球磨后复合材料的粒度分布图；图4是本发明实施例2球磨后复合材料在100μm下的sem形貌图；图5为本发明实施例3球磨后复合材料的粒度分布图；图6是本发明实施例3球磨后复合材料在100μm下的sem形貌图；图7为本发明对比例1ta2粉末的粒度分布图；图8为本发明对比例1ta2粉末在100μm下的sem形貌图；图9为本发明实施例1、2、3和对比例1得到的激光选区熔化构件的硬度分布图；图10为本发明实施例2激光选区熔化构件形貌图；图11为本发明实施例3球磨后的复合材料在20μm下的sem形貌图；图12为本发明实施例2激光选区熔化构件物相判定图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料，原位自生钛基复合材料包含增强相和基体，增强相包括硼化镧，基体为钛及钛合金，在原位自生钛基复合材料中，硼化镧的质量分数为1～3％，钛及钛合金的质量分数为97～99％，钛及钛合金的粒径范围为15～53μm，硼化镧的粒径范围为50nm～1μm。一种如上述的原位自生钛基复合材料的增材制造成型方法，增材制造成型方法具体包括两个阶段，第一阶段为复合材料制备阶段，第二阶段为激光选区熔化成型阶段，(ⅰ)复合材料制备阶段(1)称取硼化镧、钛及钛合金；(2)采用带气体保护的有球湿式全方位旋转的高能球磨机，将步骤(1)得到的原料放置在球磨机中球磨，高能球磨机采用上下翻转与左右旋转相结合的方式，其中上下翻转转速为20～60rpm，左右旋转转速为180～240rpm，球磨过程中采用间歇式球磨方式，每球磨10～20min冷却5～10min，球磨总时间为2～4h，加入直径范围为2～15mm的氧化锆陶瓷球作为球磨介质，球粉的质量比为1:1～5:1，并采用乙醇作为助混剂，球磨结束后将得到的复合材料置于真空干燥箱中80～160℃下烘干处理2～6h，得到增强相分布均匀的复合材料；(ii)激光选区熔化成型阶段(a)在计算机中应用三维软件构建所需制备零件模型，并将该模型按照分层分析要求进行分层处理，每层设定20～40μm；(b)将步骤(a)分层处理的模型导入激光增材制造成型设备中，并按照设定的工艺参数对步骤(2)得到的复合材料进行加工，得到原位自生钛基复合材料构件，铺粉厚度为20～40μm，激光功率为120～350w，激光扫描速率为500～1600mm/s，激光扫描间距为50～140μm，基板加热温度40～100℃。一种基于如上述增材制造成型方法得到的原位自生钛基复合材料构件。实施例1一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料，原位自生钛基复合材料包含增强相和基体，增强相包括硼化镧，基体为钛及钛合金，在原位自生钛基复合材料中，硼化镧粉末的质量分数为1％，钛及钛合金粉末的质量分数为99％，钛及钛合金的粒径范围为35.3μm，硼化镧的粒径范围为1μm。基于上述的原位自生钛基复合材料的增材制造成型方法具体按照以下步骤制备：(ⅰ)复合材料制备阶段(1)称取质量比99:1的ta2粉末及硼化镧粉末，其中ta2粉末的纯度大于99.9％，粒径范围为15～53μm，中值粒径为35.3μm，硼化镧粉末的纯度大于99.9％，平均粒径为1μm；(2)将步骤(1)的原料放置在有球湿式全方位旋转的高能球磨机进行湿法球磨，并加入直径为2～15mm的氧化锆陶瓷球作为球磨介质，球料质量比为1:1，采用乙醇作为助混剂，球磨过程中球磨罐全方位旋转，上下翻转转速为20rpm，左右旋转转速为200rpm，每球磨20min冷却10min，球磨总时长为2h，得到复合材料粉末耗材。球磨结束后的钛合金复合材料的粒径分布如图1所示，可看到，粉末的粒径范围为15～53μm，中值粒径为33.483μm(激光粒度测试仪无法测定粒径为1μm及纳米级的颗粒的粒度大小，因此添加硼化镧不影响粒径)，其sem形貌图如图2所示，可以看出硼化镧增强颗粒在基体中分布相对均匀，且部分小颗粒增强相附着在ta2基体球表面，粉末球形度较好。(3)将球磨结束的复合材料置于真空干燥箱中80℃下烘干处理4h。(ii)激光选区熔化成形阶段(a)在计算机中应用三维软件构建所需制备零件模型，并将该模型按照分层分析要求进行分层处理，每层设定20μm，(b)将步骤(a)分层处理的模型导入激光增材制造成形设备(为eos-m290激光选区熔化设备，下同)中，并按照设定的工艺参数对步骤(3)得到的干燥后的混合物进行加工，得到原位自生钛基复合材料构件，设定铺粉厚度为20μm，激光功率为350w，激光扫描速度为1200mm/s，激光扫描间距为50μm，基板加热温度80℃，整个打印过程在氩气保护环境下进行，加工完后进行线切割、清洗、喷砂即得，经简单磨抛处理后在数显式维式显微硬度仪下进行显微硬度测试，设定载荷为4.9n，保载时间为15s，测量多个点，以规避人为测量误差(下同)，得到的激光选区熔化构件的硬度分布如图9所示，为248.54hv0.5。实施例2本实施例的原位自生钛基复合材料的材料组成除了ta2粉末的质量分数为98％，硼化镧粉末的质量分数为2％之外，其余均与实施例1相同。本实施例的增材制造成型方法的步骤除了在复合材料制备阶段称取的ta2粉末和硼化镧粉末的质量比为98:2，在激光选区熔化成型阶段激光功率为280w，激光扫描速度为800mm/s，激光扫描间距为0.1mm之外，其余均与实施例1相同。在复合材料制备阶段的球磨结束后，原位自生钛基复合材料的粒径分布如图3所示，粉末的粒径范围为15～53μm，中值粒径为32.357μm，其sem形貌图如图4所示，可看到硼化镧增强颗粒在基体中分布相对均匀，且部分小颗粒增强相附着在ta2基体球表面，粉末球形度较好。激光选区熔化成型阶段得到的激光选区熔化构件的硬度分布如图9所示，为304.64hv0.5。该激光选区熔化构件的实物图如图10所示，可看到表面无裂纹、无孔隙，成形质量相对较好。该激光选区熔化构件的物相判定图如图12所示，图中序号为2、6、7、10、12、13、14、15表示具有不同晶面间距和晶面指数的tib，说明确实生成了硼化钛增强相，序号为1、3、5、8、9、4表示具有不同晶面间距和晶面指数的la2o3，说明确实生成了氧化镧增强相。实施例3本实施例的原位自生钛基复合材料的材料组成除了ta2粉末的质量分数为97％，硼化镧粉末的质量分数为3％之外，其余均与实施例1相同。本实施例的增材制造成型方法的步骤除了在复合材料制备阶段称取的ta2粉末和硼化镧粉末的质量比为97:3，在激光选区熔化成型阶段激光功率为240w，激光扫描速度为1000mm/s，激光扫描间距为0.14mm之外，其余均与实施例1相同。在复合材料制备阶段的球磨结束后，原位自生钛基复合材料的粒径分布如图5所示，粉末的粒径范围为15～53μm，中值粒径为32.784μm，其sem形貌图分别如图6(图6为100μm下的sem形貌图)、图11(图11为20μm下的sem形貌图)所示，可看到硼化镧增强颗粒在基体中分布相对均匀，且部分小颗粒增强相附着在ta2基体球表面，粉末球形度较好。在激光选区熔化成型阶段得到的激光选区熔化构件的硬度分布如图9所示，为336.07hv0.5。对比例1本实施例为无增强相的ta2粉末。该粉末粒径分布如图7所示，粉末的粒径范围为15-53μm，中值粒径为34.03μm，其sem形貌如图8所示。也采用如实施例1所示的激光选区熔化成形阶段的步骤进行成形，得到的激光选区熔化构件的硬度分布如图9所示，为216.71hv0.5。此外，该无增强相的ta2粉末的氧含量测试结果为0.0723％(±0.005％)。由图9可知，向钛及钛合金粉末中加入硼化镧这一增强相后，显著提高了钛及钛合金激光选区熔化成型件的显微硬度，与未增强钛及钛合金相比，最高可实现显微硬度提高50％。同时由图10可以看出，在本发明技术方案成形工艺参数下，减少了钛及钛合金复合材料在激光加工过程中的裂纹、孔隙等冶金缺陷，成形质量有所提高，并显著提高了硬度等综合机械性能，解决了钛合金材料加工难的问题。实施例1-3中钛基复合材料粉末耗材的氧含量测试如表1所示。表1lab6比重实施例1实施例2实施例3氧含量(％)(±0.005％)0.06870.07860.0891从表1和对比例1中可以看出，本发明能在保证钛及钛合金粉末氧含量不增加的前提下，实现颗粒增强相分布均匀的钛及钛合金复合材料粉末的制备。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种激光选区熔化用的原位自生钛基复合材料，其特征在于，所述原位自生钛基复合材料包含增强相和基体，所述增强相包含硼化镧，所述基体为钛及钛合金。
2.根据权利要求1所述的一种基于激光选区熔化的原位自生钛基复合材料，其特征在于，在原位自生钛基复合材料中，所述硼化镧的质量分数为1～3％，所述钛及钛合金的质量分数为97～99％。
3.根据权利要求1所述的一种基于激光选区熔化的原位自生钛基复合材料，其特征在于，所述钛及钛合金的粒径范围为15～53μm，所述硼化镧的粒径范围为50nm～1μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，所述增材制造成形方法具体包括两个阶段，第一阶段为复合材料制备阶段，第二阶段为激光选区熔化成形阶段，
(ⅰ)复合材料制备阶段
(1)称取硼化镧、钛及钛合金；
(2)将步骤(1)得到的原料放置在球磨机中球磨，得到增强相分布均匀的复合材料；
(ii)激光选区熔化成形阶段
(a)在计算机中应用三维软件构建所需制备零件模型，并将该模型按照分层分析要求进行分层处理；
(b)将步骤(a)分层处理的模型导入激光增材制造成形设备中，并按照设定的工艺参数对步骤(2)得到的复合材料进行加工，得到原位自生钛基复合材料构件。
5.根据权利要求4所述的一种基于原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，步骤(2)中，采用带气体保护的有球湿式全方位旋转的高能球磨机进行湿法球磨；
所述高能球磨机采用上下翻转与左右旋转相结合的方式，其中上下翻转转速为20～60rpm，左右旋转转速为180～240rpm。
6.根据权利要求4所述的一种基于原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨过程中采用间歇式球磨方式，每球磨10～20min冷却5～10min，球磨总时间为2～4h；
步骤(2)中，球磨过程中加入直径范围为2～15mm的氧化锆陶瓷球作为球磨介质，球粉的质量比为1:1～5:1，并采用乙醇作为助混剂。
7.根据权利要求4所述的一种基于原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，步骤(2)中，将得到的复合材料置于真空干燥箱中80～160℃下烘干处理2～6h。
8.根据权利要求4所述的一种基于原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，步骤(a)中，每层设定20～40μm。
9.根据权利要求4所述的一种基于原位自生钛基复合材料的增材制造成形方法，其特征在于，步骤(b)中，设定的工艺参数为：铺粉厚度为20～40μm，激光功率为120～350w，激光扫描速率为500～1600mm/s，激光扫描间距为50～140μm，基板加热温度40～100℃。
10.一种基于如权利要求4所述的增材制造成形方法得到的原位自生钛基复合材料构件。
技术总结本发明涉及一种原位自生钛基复合材料及其增材制造成形方法和构件，原位自生钛基复合材料包含增强相和基体，增强相包含硼化镧，基体为钛及钛合金。增材制造成形方法具体为：(1)称取硼化镧、钛及钛合金；(2)将步骤(1)得到的原料放置在球磨机中球磨，得到增强相分布均匀的复合材料；(a)在计算机中应用三维软件构建所需制备零件模型，并将该模型按照分层分析要求进行分层处理；(b)将模型导入激光增材制造成形设备中，并按照设定的工艺参数对步骤(2)得到的复合材料进行加工，得到原位自生钛基复合材料构件。与现有技术相比，本发明可有效解决激光选区熔化成形过程中增强颗粒分布不均匀、与基体润湿差导致的裂纹、孔隙、硬度低、耐磨性差等问题。
技术研发人员：张亮;朱冬;吴文恒;王涛;卢林;倪晓晴;单小龙;尤伟任;顾孙望;顾鑫
受保护的技术使用者：上海材料研究所
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2021.08.03
