本发明属于镁合金技术领域，涉及一种镁合金凝固组织的细化工艺方法，具体的说，涉及的是一种用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐及其制备和使用方法。
背景技术：
镁合金作为一种新型轻质结构材料，因其密度低、比强度比刚度高、电磁屏蔽性好、耐蚀耐热能力优良等性能特点，在航空航天、交通运输、国防军工等领域有广阔的应用前景。由于镁的晶体结构是密排六方结构，滑移系较少，因而镁合金的塑性比铝合金、铜合金、钢等其他合金材料要低。而晶粒细化是提高镁合金的强度和塑性的关键途径之一。这是由于细小晶粒的晶界处不容易产生应力集中，相邻的晶粒只有在更大的外加应力条件下才能产生塑性变形；细小晶粒的晶内和晶界处的应变更加均匀，因应力集中而引起开裂的机会较小，宏观上表现出更高的强度和塑性。同时，对镁合金进行细化处理还能够有效提高镁合金的铸造工艺性能，尤其是抗热裂倾向性。因此，晶粒细化研究一直是镁合金研究领域的重点和热点之一。
目前，对不含al、mn、si、fe的铸态镁合金而言，zr仍然是最有效的细化剂。在生产实践中，主要通过向镁熔体中加入mg-zr中间合金以引入zr元素。然而，mg-zr中间合金中通常存在大量未溶解的zr颗粒。为了促进这些大尺寸的zr粒在镁液中充分溶解，镁熔体的加zr细化处理温度往往高达780℃以上。不仅如此，加zr后还需要在高温下对镁熔体进行搅拌和保温处理以促进zr粒进一步扩散均匀。然而，镁合金熔体在高温下氧化烧损剧烈，生成的氧化夹杂会严重恶化镁液的纯净度。另一方面，由于zr粒的密度是镁液的3.8倍，zr粒在熔体静置过程中会在镁液中发生沉降。且zr粒的尺寸越大，其沉降速度越大。因此，采用常规mg-zr中间合金对镁合金进行细化处理时的zr收得率仅约为30％，细化衰退效应非常明显。
为了能够改善解决上述镁合金的zr细化难题，学术界和工业界均开展了大量的理论研究和技术开发。经专利检索发现，cn101798635a公开了一种用于镁合金熔炼的锆复合盐饼，该发明选用单一zr盐饼(zr盐为氯化锆或氟化锆)与不含zr的其他盐饼(氯化钠、氯化钾等)通过简单挤压拼接后制成zr复合盐饼。由于氯化锆和氟化锆的熔点均低于镁合金常规的熔炼温度，采用zr复合盐饼进行细化处理所需的工艺温度为680℃～750℃，能够有效避免镁熔体在高温下的氧化燃烧。但是该发明存在几个显而易见的问题：第一，氟化锆、氯化锆价格昂贵，在实际工程应用中，单独采用这两者用于镁熔体细化处理的成本过高；第二，氟化锆与镁熔体反应易生成难以从熔体中分离的氟化镁夹杂，严重降低镁液的纯净度；第三，氯化锆的化学性质极不稳定，饱和蒸气压很低，极易蒸发、吸潮，潮湿的zr盐加入镁熔体中有爆炸危险；第四，仅通过简单挤压拼接而形成的zr复合饼在熔体中的反应接触面积相当有限，反应速度缓慢，这导致未完全反应的熔盐易残留在熔体中形成熔剂夹杂。可见，采用上述zr复合盐饼对镁熔体进行细化处理的工程适用性不高。
相比较于氯化锆和氟化锆，氟锆酸钾价格便宜，性质稳定，更适合工业级大熔量镁合金熔体的细化处理。然而氟锆酸钾的熔点(840℃)高于镁合金常规熔炼所需温度，将其直接加入镁熔体后其溶解反应速率慢，细化效果不佳。经文献检索发现，grainrefinementbehaviorofpotassiumfluozirconate(k2zrf6)saltsmixtureintroducedintomg–10gd–3ymagnesiumalloy(氟锆酸钾混合盐对mg-10gd-3y镁合金的晶粒细化行为)(《journalofalloysandcompounds》2010；494：pp426-433)中记载了可以采用氯化钠、氯化钾与廉价的氟锆酸钾混合熔铸制备得到低熔点的zr复合盐共晶体，这样就解决了氟锆酸钾因熔点高而在镁熔体中不易溶解的问题，实验结果表明该复合盐对镁熔体的细化效果非常理想。但是该文献所提出的zr复合盐的制备方法仍存在以下不足：第一，虽然采用氯化钠、氯化钾等不含zr的盐类与氟锆酸钾混合熔铸能够制备得到低熔点的zr复合盐，但是这会稀释氟锆酸钾的zr含量，即所制备的zr复合盐的含zr量远低于氟锆酸钾，在相同zr添加量的要求下需要提高zr复合盐的用量，因而易在镁熔体中形成熔剂夹杂；第二，该文献也发现氟锆酸钾会与镁反应产生氟化镁夹杂而降低熔体纯净度，然而其并未针对氟化镁夹杂的去除提出合理的解决方案。
综上所述可见，相较于其他zr盐，氟锆酸钾价格低廉，化学性质稳定，且对镁熔体的细化处理效果好，更适合在工业上推广应用。但是氟锆酸钾熔点高，采用钠盐、钾盐等与其制备zr复合盐会降低复合盐整体的含zr量。在满足细化处理所需的zr元素含量的要求时，不得不提高其他钠盐、钾盐的添加量，由此不可避免地向熔体中引入过多的钠盐、钾盐等熔剂夹杂；加之氟锆酸钾与镁熔体反应会产生氟化镁夹杂，这些夹杂物不利于镁液的质量稳定。
因此，在采用廉价的氟锆酸钾对镁熔体进行细化处理的过程中，如何在不影响zr盐的zr元素含量条件下，降低高熔点氟锆酸钾的溶解温度，同时避免向熔体中引入反应夹杂物是一个急需解决的难题。通过采用不同zr盐与氟锆酸钾进行混合以降低氟锆酸钾熔点，同时采用对熔体具有净化效果的zr盐与氟锆酸钾进行复合以制备新型zr复合盐就具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决采用廉价的氟锆酸钾对镁液进行细化处理时，为了促进高熔点氟锆酸钾的快速溶解扩散，采用常规的钠盐、钾盐与氟锆酸钾进行复合以降低zr盐熔点时会降低zr复合盐的zr含量，同时会向熔体中引入熔剂夹杂物、反应夹杂物等问题，提供一种用于镁合金熔体细化处理的新型zr复合盐。
为了解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案解决其技术问题：
本发明提供一种用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐，包括以下质量百分含量的各成分：50-70％氟锆酸钾、25-40％氟化锆、5-25％碳酸锆。本发明以价格低廉的氟锆酸钾为zr复合盐的主要成分，采用其他两种zr盐复合添加，既降低了zr复合盐的制备成本，还能克服单独使用氟锆酸钾时其熔点过高难以充分反应溶解的问题。
本发明还提供一种用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，包括以下步骤：先将氟锆酸钾和氟化锆进行熔融混合并冷却凝固得到复合盐块，随后将复合盐块与碳酸锆进行球磨混合，制得zr复合盐。
优选地，所述的复合盐块获得的具体步骤为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至650℃-700℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸，冷却凝固得到复合盐块。由于氟化锆的熔点仅为640℃，先将氟化锆在650℃-700℃熔化后再加入氟锆酸钾，这有利于增大氟化锆与氟锆酸钾的接触面积，使得氟锆酸钾与氟化锆在高温熔融状态下更容易形成低熔点的共晶熔盐而非单纯的机械混合物，进而实现低熔点zr复合盐的制备。
优选地，所述球磨混合的具体步骤为：先将复合盐块粉粹并过筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，球磨4-8h后取出，再次过筛得到zr复合盐。本发明的球磨混合再过筛制备的zr复合盐可以克服现有技术中zr复合盐饼在熔体中因接触面积有限而导致大量熔盐未与镁液完全反应而残留形成熔剂夹杂的难题。通过本发明方法制备的zr复合盐中不会出现结块，使制备的zr复合盐成分均匀、粒度细小，能够显著增大zr复合盐与熔体的反应接触面积，提高细化效果。
优选地，所述球磨混合在氩气保护的气氛下进行。由于氟化锆饱和蒸气压很低，且易分解，因此球磨机械混合需在一定压力的氩气的保护氛围下进行。
优选地，所述过筛均为过200目筛。
和现有zr复合盐制备工艺中采用钠盐、钾盐等不含zr的熔盐组元以降低氟锆酸钾熔点相比，本发明提出一种新的zr复合盐制备思路，即本发明利用另一种高zr含量的zr盐氟化锆来降低氟锆酸钾的熔点，因此所制得的二元复合zr盐的含zr量不会被降低。这样在满足相同的zr添加量的条件下就可以尽可能降低熔盐用量，减少熔剂夹杂物。另一方面，针对氟锆酸钾在细化处理过程中会与镁液反应生成氟化镁夹杂并降低镁液纯净度的问题，本发明提出了利用碳酸锆与氟锆酸钾、氟化锆进行复合，利用碳酸锆在高温下分解产生的二氧化碳气泡对氟化镁进行精炼净化的新思路，避免向熔体中引入反应夹杂物。具体来说，碳酸锆熔点较低，易于分解，无法在高温下熔融的氟化锆和氟锆酸钾的共晶体中稳定存在。因而在制备得到氟化锆与氟锆酸钾的低熔点共晶体后，采取机械球磨的方式，将碳酸锆与二元的zr盐进行充分混合。在细化处理过程中，zr复合盐中的碳酸锆首先会在高温熔体中分解产生二氧化碳气体。随后二氧化碳气泡通过原位包裹、捕获氟锆酸钾或氟化锆与镁的反应产物氟化镁，并将氟化镁夹杂拖曳到熔体表面，即碳酸锆的加入会对熔体产生气体精炼的效果。由于碳酸锆与氟锆酸钾、氟化锆相互依存，因而由碳酸锆分解产生的二氧化碳气泡无需在熔体中进行长程迁移即能轻易将氟化镁包裹，产生了“原位净化”的效果。本发明解决了使用常规zr盐对镁液进行细化处理时会因为引入了熔剂夹杂或反应夹杂导致熔体纯净度降低的难题，并提供了一种用于镁熔体细化处理的zr复合盐制备新思路。
本发明还提供一种用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐在镁合金制备中的应用，所述应用为：将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化。将zr复合盐置于镁合金熔体中能够尽可能增大其与镁液的接触面积，提高细化效果；同时碳酸锆分解产生的二氧化碳气体能够有效将氟化镁夹杂拖曳至熔体表面，因此在浇铸前必须撇去表面的浮渣，以提高熔体的纯净度。
优选地，所述的镁合金熔体温度为660-720℃。
优选地，所述zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的2-6％。
本发明制备的zr复合盐的熔点更低，在660-720℃范围内即可充分溶解、反应，避免镁熔体在高温下产生氧化燃烧。且相比于通过加入mg-zr中间合金向镁液中引入zr的方式，本发明突破了在现有zr细化技术中必须在高温下进行zr合金化并长时保温的局限，利用本发明所制备的zr复合盐对镁液进行细化处理时所要求的工艺温度低，由此减少了熔体的烧损并提高了镁合金铸件的质量。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本专利采用廉价的氟锆酸钾作为zr复合盐的主要成分，同时采用氟化锆与氟锆酸钾混合熔铸以降低zr复合盐熔点，能够有效降低镁熔体的zr细化处理温度。由于所用的盐类均含zr，因而本专利所制备的zr复合盐整体的zr含量更高，所需添加量较传统zr盐低，有利于减少熔剂夹杂；
2)本发明zr复合盐是通过机械球磨、过筛制得，相比于传统zr复合盐制备方法，本发明制备的zr复合盐成分均匀、粒度细小，能够显著增大zr盐与熔体的反应接触面积，有效提高zr收得率和细化效果；
3)本发明zr复合盐中的碳酸锆与氟化锆、氟锆酸钾是共存的。因而当氟化锆和氟锆酸钾与镁熔体反应产生氟化镁后，邻近的碳酸锆分解产生的二氧化碳气体能够原位捕获氟化镁夹杂并将其拖曳到熔体表面，从而产生熔体精炼的效果，降低氟化镁等化学反应生成夹杂对镁熔体纯净度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
以mg-4y-2nd-1gd(wt％)镁合金制备为例(wt％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比)实施本发明。
zr复合盐的组分及质量百分含量为：50％氟锆酸钾、25％氟化锆、25％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至650℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨4h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
进行熔体处理时，将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化，镁合金熔体温度为660℃，zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的2％。
全部工艺完成后，经检测发现mg-4y-2nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至40-70μm。且铸件中不存在明显杂质。
实施例2
以mg-10gd-3y(wt％)镁合金制备为例(wt％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比)实施本发明。
zr复合盐的组分及质量百分含量为：55％氟锆酸钾、30％氟化锆、15％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至660℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨5h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
进行熔体处理时，将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化，镁合金熔体温度为680℃，zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的3％。
全部工艺完成后，经检测发现mg-10gd-3y铸件的晶粒尺寸由未加zr时的400-600μm细化至50-80μm。且铸件中杂质含量低于0.01％，符合相关标准要求。
实施例3
以mg-5y-2.5nd-1gd(wt％)镁合金制备为例(wt％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比)实施本发明。
zr复合盐的组分及质量百分含量为：60％氟锆酸钾、30％氟化锆、10％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至670℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨6h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
进行熔体处理时，将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化，镁合金熔体温度为700℃，zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的4％。
全部工艺完成后，经检测发现mg-5y-2.5nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至30-50μm。且铸件中杂质含量低于0.01％，符合相关标准要求。
实施例4
以mg-10gd-3y(wt％)镁合金制备为例(wt％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比)实施本发明。
zr复合盐的组分及质量百分含量为：65％氟锆酸钾、25％氟化锆、10％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至680℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨7h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
进行熔体处理时，将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化，镁合金熔体温度为700℃，zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的5％。
全部工艺完成后，经检测发现mg-10gd-3y铸件的晶粒尺寸由未加zr时的400-600μm细化至40-70μm。且铸件中杂质含量低于0.01％，符合相关标准要求。
实施例5
以mg-1zn(wt％)镁合金制备为例(wt％是指组分占所制备的镁合金总质量的百分比)实施本发明。
zr复合盐的组分及质量百分含量为：70％氟锆酸钾、25％氟化锆、5％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至700℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨8h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
进行熔体处理时，将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化，镁合金熔体温度为720℃，zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的6％。
全部工艺完成后，经检测发现mg-1zn铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至30-50μm。且铸件中杂质含量低于0.01％，符合相关标准要求。
对比例1
本对比例所述熔炼工艺与实施例1基本相同，细化工艺参数仍保持不变，不同之处仅在于：熔体中仅加入氟锆酸钾，通过单一zr盐来向熔体中引入zr。
全部工艺完成后，经检测发现mg-4y-2nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至300-400μm。
由于本发明中细化处理在相对低温下进行，而氟锆酸钾熔点为840℃，不能充分溶解提供足够的溶解zr，晶粒细化效果一般，无法满足服役要求。
对比例2
本对比例所述熔炼工艺与实施例3基本相同，细化工艺参数仍保持不变，不同之处仅在于：zr复合盐由：60％氟锆酸钾、30％氯化钾、10％碳酸锆组成。zr复合盐的制备方法为：先向坩埚中加入氯化钾并加热至670℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨6h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
全部工艺完成后，经检测发现mg-5y-2.5nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至50-80μm，但在检测中发现在铸件中存在较多氟化镁、氯化钾等杂质，杂质含量达到4％，无法满足服役要求。
本例中晶粒细化剂由zr盐和非zr盐组成，在熔体中能够充分溶解产生晶粒细化效果，但由于本对比例中采用的是不含zr的氯化钾来降低氟锆酸钾的熔点，因而所制备的zr复合盐的zr含量相对较低，在相同zr添加量的要求下，不得不增加zr复合盐的使用量，导致形成大量熔剂夹杂，熔体中生成的氟化镁、氯化镁等杂质残留，造成铸件的力学性能下降，不满足性能服役要求。
对比例3
本对比例所述熔炼工艺与实施例4基本相同，细化工艺参数仍保持不变。不同之处在于，本对比例采用的zr复合盐的组分及质量百分含量为：65％氟锆酸钾、35％氟化锆。
zr复合盐的制备方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至680℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛。
全部工艺完成后，经检测发现mg-10gd-3y铸件的晶粒尺寸由未加zr时的400-600μm细化至60-80μm，但在检测中发现在铸件中存在较多氟化镁、氟化钾等杂质，杂质含量达到5％。
本对比例中复合zr盐中缺少碳酸锆，熔体处理时不能原位反应生成二氧化碳对熔体进行气体精炼，导致生成的杂质残留，不满足服役要求。
对比例4
本对比例采用的zr复合盐的组分及质量百分含量为：75％氟锆酸钾、15％氟化锆、10％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法与实施例4相同。
将制备的zr复合盐采用与实施例4相同的熔炼工艺进行mg-10gd-3y(wt％)镁合金制备。
全部工艺完成后，经检测发现mg-10gd-3y铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至80-120μm，杂质含量约为2％，无法满足服役要求。本对比例中由于三种熔盐的比例不恰当，导致降低其工作效果。
对比例5
本对比例采用的zr复合盐的组分及质量百分含量为：50％氟锆酸钾、15％氟化锆、35％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法与实施例1相同。
将制备的zr复合盐采用与实施例1相同的熔炼工艺进行mg-4y-2nd-1gd(wt％)镁合金制备。
全部工艺完成后，经检测发现mg-4y-2nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至90-140μm，杂质含量约为1％，无法满足服役要求。本对比例中由于三种熔盐的比例不恰当，导致降低其工作效果。
对比例6
本对比例采用的zr复合盐的组分及质量百分含量为：40％氟锆酸钾、35％氟化锆、25％碳酸锆。
zr复合盐的生产方法与实施例1相同。
将制备的zr复合盐采用与实施例1相同的熔炼工艺进行mg-4y-2nd-1gd(wt％)镁合金制备。
全部工艺完成后，经检测发现mg-4y-2nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至80-100μm，杂质含量约为0.7％，无法满足服役要求。本对比例中由于三种熔盐的比例不恰当，导致降低其工作效果。
对比例7
本对比例所述熔炼工艺与实施例3基本相同，细化工艺参数仍保持不变，不同之处仅在于：zr复合盐由：60％氟锆酸钾、30％氟化锆、10％二硼化锆。zr复合盐的制备方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至670℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与二硼化锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨6h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
全部工艺完成后，经检测发现mg-5y-2.5nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至50-80μm，但在检测中发现在铸件中存在较多氟化镁等杂质，杂质含量达到5％，无法满足服役要求。
本例中晶粒细化剂中没有可以通过在高温下分解产生二氧化碳气泡的含zr熔盐，因此当氟锆酸钾和氟化锆与镁熔体反应产生的氟化镁无法被气泡原位捕获，因此熔体中生成的氟化镁等杂质残留，造成铸件的力学性能下降，不满足性能服役要求。
对比例8
本对比例所述熔炼工艺与实施例3基本相同，细化工艺参数仍保持不变，不同之处仅在于：zr复合盐由：60％氟锆酸钾、30％二硼化锆、10％碳酸锆。zr复合盐的制备方法为：先向坩埚中加入二硼化锆并加热至670℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨6h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
全部工艺完成后，经检测发现mg-5y-2.5nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至50-80μm，但在检测中发现在铸件中存在较多氟化镁等杂质，杂质含量达到4％，无法满足服役要求。
本例中晶粒细化剂中存在的氟锆酸钾与二硼化锆与镁熔体反应后会生成具有不同阴根离子的夹杂物氟化镁和硼化镁，而不同的夹杂物之间的润湿性较差，无法聚集到一起而导致两种夹杂物在熔体中处于分散状态。虽然通过碳酸锆的高温分解反应也能够产生二氧化碳气泡，然而二氧化碳气泡对这些在熔体中分散开来的夹杂物的捕获能力有限。因此当采用其他类型锆盐与氟锆酸钾进行混配时，所产生的不同类型的分散的夹杂物很难被气泡原位捕获，因此熔体中生成的氟化镁、硼化镁等杂质残留，造成铸件的力学性能下降，不满足性能服役要求。
对比例9
本对比例所述熔炼工艺与实施例3基本相同，细化工艺参数仍保持不变，不同之处仅在于：zr复合盐由：60％二硼化锆、30％氟化锆、10％碳酸锆。zr复合盐的制备方法为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至670℃使其达到熔融状态，随后分批加入二硼化锆，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸得到复合盐块。将复合盐块粉粹并过200目筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，在氩气保护下球磨6h后取出，过200目的筛得到zr复合盐。
全部工艺完成后，经检测发现mg-5y-2.5nd-1gd铸件的晶粒尺寸由未加zr时的500-700μm细化至50-80μm，但在检测中发现在铸件中存在较多氟化镁等杂质，杂质含量达到5％，无法满足服役要求。
本例中晶粒细化剂中存在的二硼化锆与氟化锆与镁熔体反应后会生成具有不同阴根离子的夹杂物氟化镁和硼化镁，而不同的夹杂物之间的润湿性较差，无法聚集到一起而导致两种夹杂物在熔体中处于分散状态。虽然通过碳酸锆的高温分解反应也能够产生二氧化碳气泡，然而二氧化碳气泡对这些在熔体中分散开来的夹杂物的捕获能力有限。因此当采用其他类型锆盐与氟化锆进行混配时，所产生的不同类型的分散的夹杂物很难被气泡原位捕获，因此熔体中生成的氟化镁、硼化镁等杂质残留，造成铸件的力学性能下降，不满足性能服役要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐，其特征在于,包括以下质量百分含量的各成分：50-70％氟锆酸钾、25-40％氟化锆、5-25％碳酸锆。
2.一种根据权利要求1所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将氟锆酸钾和氟化锆进行熔融混合并冷却凝固得到复合盐块，随后将复合盐块与碳酸锆进行球磨混合，制得zr复合盐。
3.根据权利要求2所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，其特征在于，所述的复合盐块获得的具体步骤为：先向坩埚中加入氟化锆并加热至650℃-700℃使其达到熔融状态，随后分批加入氟锆酸钾，待所有盐全部熔化后搅拌均匀并浇铸，冷却凝固得到复合盐块。
4.根据权利要求2所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的具体步骤为：先将复合盐块粉粹并过筛，再将过筛后的复合盐粉末与碳酸锆放入球磨机中，球磨4-8h后取出，再次过筛得到zr复合盐。
5.根据权利要求4所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，其特征在于，所述球磨混合在氩气保护的气氛下进行。
6.根据权利要求4所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐的制备方法，其特征在于，所述过筛均为过200目筛。
7.一种根据权利要求1所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐在镁合金制备中的应用，其特征在于，所述应用为：将所述的zr复合盐置于镁合金熔体中，待反应停止后撇去表面浮渣后浇铸，实现镁合金晶粒细化。
8.根据权利要求7所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐在镁合金制备中的应用，其特征在于，所述的镁合金熔体温度为660-720℃。
9.根据权利要求7所述的用于镁合金熔体细化处理的zr复合盐在镁合金制备中的应用，其特征在于，所述zr复合盐的添加量为镁合金熔体质量的2-6％。
技术总结