技术领域：
本发明属于微电子封装材料及其制备技术领域，具体涉及一种纳米多孔铜液态金属复合热界面材料及其制备方法。
背景技术：
：
电子技术的高功率、高频率、微型化、集成化发展，使元器件的功率密度急剧增大，随之产生的热量剧增，若不能将热量及时散除，将对其正常工作效率和使用寿命构成巨大威胁。然而，传统的w-cu、mo-cu金属及al2o3、aln、beo陶瓷等热管理材料，已不能满足当前电子封装对结构功能一体化、高效散热及绿色环保的发展要求，成为电子技术快速发展的瓶颈之一。具有良好的导热性和适应性的热界面材料通常用于两个界面之间，以减少接触热阻，提高散热效率，是热管理材料中一个重要研究分支。目前，市面应用的热界面材料有导热膏、导热胶黏剂、导热相变材料、导热垫片四种类型。然而高性能导热硅脂的导热系数在10w/mk左右；导热胶黏剂的导热系数仅为2w/mk左右；碳纳米管热导率虽高，但因其成本昂贵限制了它的使用，并且目前商用热界面材料无法满足功率器件复杂和高度集成导热，超薄柔软等性能的要求。一种基于液态金属的热界面材料应运而生，中国发明专利cn200510112867.7发明了一种用于芯片冷却的采用液态金属热界面的方法和装置，中国发明专利cn201010176988.9提出一种芯片封装与散热用热界面材料及其制法，但目前液态金属热界面材料在应用过程中存在成本昂贵、润湿性差、容易溢出等关键问题，限制了其大规模生产与应用。中国发明专利cn201710155366.x公开了一种由液态金属热界面材料和泡沫铜制成的泡沫铜复合的液态金属热界面材料；中国发明专利cn201611142513.1提供一种由金属网格和低熔点合金构成的复合热界面材料，常温下低熔点合金以固态形式存在于金属网格的网孔中，工作温度下低熔点合金融化并填充传热界面的空隙，金属网格可以防止低熔点合金溢出；中国发明专利cn201210074632.3公开了一种金属纳米颗粒基热界面材料及其制备方法。即采用复合材料设计思想，开发低成本，具有优异润湿性，实现对“热障”问题有应对之策的液态金属复合热界面材料具有重要的理论价值和广阔的应用前景。纳米多孔铜其本身具备连续稳定的导热通路，具有优良的导热性能，在提高导热系数的同时又可以通过与液态金属润湿来固定液态金属，降低其流动性。
综上所述，本领域仍在探寻一种方法以获得低成本、高效散热、不易溢出的热界面材料，同时已有文献并没有涉及利用原位生成纳米多孔合金复合液态金属热界面材料的技术报道。
技术实现要素：
：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的液态金属热界面材料成本高、使用过程中容易溢出、散热效率低等技术的不足，提供一种原位生成的纳米结构纳米多孔铜液态金属复合热界面材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，由纳米结构多孔铜和液态金属制成，所述的液态金属热界面材料的合金质量分数为in：20～40％，sn：9～12％，zn：8～12％，cu：0.5～3％，ag：0.1～2％，bi：20～25％，剩余为ga。
上述多孔铜复合的液态金属热界面材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：30～36％，ag：2～8％，al：3～8％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭；
(2)采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化基底铸锭，制备纳米晶基底薄带，所述的基底薄带厚度为30～100μm；
(3)将基底薄带浸入体积浓度为0.01％～0.25％的稀hf酸溶液中，侵蚀10～24h，利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料；
(4)按照质量分数为in：20～40％，sn：9～12％，zn：8～12％，cu：0.5～3％，ag：0.1～2％，bi：20～25％，剩余为ga，配制液态金属合金，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到400～500℃，保温20～-40分钟，降低温度到100～250℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得200～500μm厚的多孔铜基底液态金属复合材料；
(5)在氩气保护下，在100～150℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行5～10h的热处理；
(6)对热处理后多孔铜基底液态金属复合材料进行冷轧，每道次轧制压下量为20～30％，轧制后总厚度为30～50μm，制得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料。
所述的方法中，按厚度比，步骤(2)中的基底薄带：步骤(4)中的多孔铜基底液态金属复合材料＝1：(3～7)。
所述的步骤(6)中，纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的多孔铜直径为50～200nm，分布密度为1.2～9.8×1015m-3。
所述的步骤(6)中，纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的热导率为150～250w/mk，硬度为145～185hv。
本发明的有益效果：
与现有技术相比较，本发明的制备工艺在保证现有液态金属热界面材料优异散热性能的基础上，通过增加纳米结构多孔铜基底材料与液态金属间的接触面积，结合液态金属熔点、粘性、表面张力等热物性参数和纳米结构多孔铜基底材料中纳米孔的大小降低甚至杜绝液态金属热界面材料发生侧漏的风险。通过优化控制热处理和轧制过程，基于多孔铜基底材料中纳米多孔结构与液态金属的界面润湿行为，原位生成由cuaggain形成的界面复合相，形成具有冶金结合的界面，为多孔铜复合的液态金属热界面材料的安全应用提供解决方案。该工艺制备的热界面材料不仅散热性能好，可以有效的将液态金属热界面材料的热导率提高到150～250w/mk，且加工工艺简单，生产成本低，应用范围广，可以通过调整液态金属和多孔铜基底拓展其在更宽温度范围的应用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种用于70℃以内散热、安全无侧漏且具有纳米结构多孔铜复合液态金属热界面材料，其中液态金属热界面材料的合金质量分数为in：10％，sn：18％，zn：7％，ag：2％，cu：3％，bi：15％，剩余为ga；热导率为220w/mk，制备工艺步骤为：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：30％，ag：5％，al：5％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭。
(2)采用单辊熔采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化金属制备纳米晶基底薄带，厚度为100μm。
(3)将基底薄带浸入0.25％的稀hf酸溶液中侵蚀10h，利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料。
(4)将液态金属合金按照in：10％，sn：18％，zn：7％，ag：2％，cu：3％，bi：15％，剩余为ga的成分配置后，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到500℃保温30分钟降低温度到100℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得500μm厚的多孔铜基底材料。
(5)将在氩气保护下在100℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行10h的热处理。
(6)将冷轧热处理后多孔铜基底液态金属复合材料，每道次轧制压下量为30％，轧制后总厚度为50μm，获得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其热导率为220w/mk，多孔铜直径为60nm，分布密度为9×1015m-3。
实施例2
一种用于100℃以内散热、安全无侧漏且具有纳米结构多孔铜复合的液态金属热界面材料，其中液态金属热界面材料的合金质量分数为in：20％，sn：15％，zn：5％，ag：1％，cu：2％，bi：18％，剩余为ga；热导率为250w/mk，制备工艺步骤为：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：32％，ag：8％，al：8％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭。
(2)采用单辊熔采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化金属制备纳米晶基底薄带，厚度为70μm。
(3)将基底薄带浸入0.1％的稀hf酸溶液中侵蚀18h，利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料。
(4)将液态金属合金按照in：20％，sn：15％，zn：5％，ag：1％，cu：2％，bi：18％，剩余为ga的成分配置后，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到450℃保温30分钟降低温度到200℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得400μm厚的多孔铜基底材料。
(5)将在氩气保护下在120℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行9h的热处理。
(6)将冷轧热处理后多孔铜基底液态金属复合材料，每道次轧制压下量为25％，轧制后总厚度为40μm，获得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其热导率为250w/mk，多孔铜直径为50nm，分布密度为9.8×1015m-3。
实施例3
一种用于120℃以内散热、安全无侧漏且具有纳米结构多孔铜复合的液态金属热界面材料，其中液态金属热界面材料的合金质量分数为in：15％，sn：20％，zn：8％，ag：0.5％，cu：0.5％，bi：20％，剩余为ga；热导率为200w/mk，制备工艺步骤为：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：34％，ag：4％，al：4％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭。
(2)采用单辊熔采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化金属制备纳米晶基底薄带，厚度为30μm。
(3)采用0.01％的稀hf酸溶液化学侵蚀24h，然后利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料。
(4)将液态金属合金按照in：15％，sn：20％，zn：8％，ag：0.5％，cu：0.5％，bi：20％，剩余为ga的成分配置后，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到400℃保温30分钟降低温度到250℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得200μm厚的多孔铜基底材料。
(5)将在氩气保护下在150℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行8h的热处理。
(6)将冷轧热处理后多孔铜基底液态金属复合材料，每道次轧制压下量为20％，轧制后总厚度为30μm，获得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其热导率为200w/mk，多孔铜直径为68nm，分布密度为8.2×1015m-3。
实施例4
一种用于150℃以内散热、安全无侧漏且具有纳米结构多孔铜复合的液态金属热界面材料，其中液态金属热界面材料的合金质量分数为in：15％，sn：20％，zn：8％，ag：1.5％，cu：0.8％，bi：16％，剩余为ga；热导率为170w/mk，制备工艺步骤为：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：35％，ag：3％，al：4％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭。
(2)采用单辊熔采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化金属制备纳米晶基底薄带，厚度为80μm。
(3)采用0.15％的稀hf酸溶液化学侵蚀15h，然后利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料。
(4)将液态金属合金按照in：15％，sn：20％，zn：8％，ag：1.5％，cu：0.8％，bi：16％，剩余为ga的成分配置后，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到400℃保温30分钟降低温度到250℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得300μm厚的多孔铜基底材料。
(5)将在氩气保护下在150℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行6h的热处理。
(6)将冷轧热处理后多孔铜基底液态金属复合材料，每道次轧制压下量为20％，轧制后总厚度为33μm，获得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其热导率为170w/mk，多孔铜直径为130nm，分布密度为3.1×1015m-3。
实施例5
一种用于200℃以内散热、安全无侧漏且具有纳米结构多孔铜复合的液态金属热界面材料，其中液态金属热界面材料的合金质量分数为in：15％，sn：20％，zn：10％，ag：1.9％，cu：1.3％，bi：16％，剩余为ga；热导率为150w/mk，制备工艺步骤为：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：36％，ag：2％，al：3％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭。
(2)采用单辊熔采用单辊感应式熔炼甩带设备熔化金属制备纳米晶基底薄带，厚度为50μm。
(3)采用0.05％的稀hf酸溶液化学侵蚀20h，然后利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料。
(4)将液态金属合金按照in：15％，sn：20％，zn：10％，ag：1.9％，cu：1.3％，bi：16％，剩余为ga的成分配置后，放入玻璃器皿中，一并置于具有磁力搅拌功能的加热平台，在氩气保护下加热到400℃保温30分钟降低温度到250℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得250μm厚的多孔铜基底材料。
(5)将在氩气保护下在150℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行5h的热处理。
(6)将冷轧热处理后多孔铜基底液态金属复合材料，每道次轧制压下量为20％，轧制后总厚度为35μm，获得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其热导率为150w/mk，多孔铜直径为200nm，分布密度为1.2×1015m-3。
对比例
同实施例3，区别在于，步骤(1)中的高纯金属中ag含量为10％，制备的液态金属热界面材料多孔铜直径为60nm，密度为7.5×1015m-3，硬度为102hv，热导率为150w/mk，硬度和热导率均低于实施例3。
对比例
同实施例3，区别在于，步骤(5)中的热处理工艺参数为170℃，5h，制备的微观组织中cuaggain界面复合相被破坏，并没形成冶金结合，制备的液态金属热界面材料硬度为98hv，热导率为120w/mk，且在100℃发生了侧漏。
1.一种纳米多孔铜液态金属复合热界面材料，其特征在于，由纳米结构多孔铜和液态金属制成，所述的液态金属热界面材料的合金质量分数为in：20～40％，sn：9～12％，zn：8～12％，cu：0.5～3％，ag：0.1～2％，bi：20～25％，剩余为ga。
2.权利要求1所述的纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的制备方法，其特征在于，包括下述工艺步骤：
(1)采用高纯金属按照质量分数cu：30～36％，ag：2～8％，al：3～8％，剩余为zr进行配比，采用真空电弧炉在氩气保护下熔炼5次，制备基底铸锭；
(2)熔化基底铸锭，制备纳米晶基底薄带，所述的基底薄带厚度为30～100μm；
(3)将基底薄带浸入体积浓度为0.01％～0.25％的稀hf酸溶液中，侵蚀10～24h，利用酒精清洗并风干，获得纳米结构多孔铜基底材料；
(4)按照质量分数为in：20～40％，sn：9～12％，zn：8～12％，cu：0.5～3％，ag：0.1～2％，bi：20～25％，剩余为ga，配制液态金属合金，在氩气保护下加热到400～500℃，保温20～40分钟，降低温度到100～250℃，倒入多孔铜基底材料上进行渗铸，获得200～500μm厚的多孔铜基底液态金属复合材料；
(5)在氩气保护下，在100～150℃对多孔铜基底液态金属复合材料进行5～10h的热处理；
(6)对热处理后多孔铜基底液态金属复合材料进行冷轧，每道次轧制压下量为20～30％，轧制后总厚度为30～50μm，制得纳米多孔铜液态金属复合热界面材料。
3.根据权利要求2所述的纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的制备方法，其特征在于，按厚度比，所述的步骤(2)中的基底薄带：所述的步骤(4)中的多孔铜基底液态金属复合材料＝1：(3～7)。
4.根据权利要求2所述的纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的多孔铜直径为50～200nm，分布密度为1.2～9.8×1015m-3。
5.根据权利要求2所述的纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，纳米多孔铜液态金属复合热界面材料的热导率为150～250w/mk，硬度为145～185hv。
技术总结