本发明涉及铜渣综合利用领域，具体涉及一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，尤其是热态铜渣的资源化高值化与余热协同利用问题。
背景技术：
现代富氧吹炼在强化铜冶炼强度的同时，带来了冶炼渣中铜残留量急剧增加，所以现代炼铜工艺都对铜渣进行了贫化回收铜的处理。工业上铜渣贫化回收铜的方法有两类：炉渣缓冷选矿法和火法贫化熔炼法。其中，炉渣缓冷选矿法：在相变温度(1080℃)以内的缓慢冷却将会使铜矿物颗粒长大，保证了浮选过程中对铜的良好捕集，但目前铜的回收率远未达到工业需求，原则上炉渣缓冷选矿法只能回收绝大部分的夹杂锍，选矿所得尾矿含铜在0.35％以下，目前少数企业可控制到0.2％左右。并且，选矿回收铜之后的选矿含铁尾渣无法利用，只能堆存处理，造成极大的二次污染。理论上火法贫化熔炼法能够将铜渣含铜量降低到渣-锍平衡水平，其主要是将热态含铜炉渣直接进行电热贫化，将含铜炉渣放入贫化炉进行沉降和渣锍分离还原，贫化渣含铜一般在0.4％～0.5％以下。但火法贫化熔炼法的熔炼过程中硫化剂加入过程挥发严重，严重污染环境，硫化剂浮于熔渣表面，难以与熔渣熔池充分接触，硫化剂利用率低的现象。现有的火法贫化熔炼工艺，贫化渣中铜残留含量多在0.5％左右，铜回收率低。
对于铜渣的综合利用，国内相关科研人员进行了大量的研究工作，如彭程等发明的申请号为cn201910987438.6的专利，公开了一种利用铜渣生产氧化锌与硅铁合金的方法，包括以下步骤：(1)将铜渣、还原剂与粘结剂经过配料、混合后再经过压球或圆盘造球工艺制备成铜渣含碳球团，再将铜渣含碳球团烘干待用；(2)将铜渣含碳球团直接送入还原炉内进行还原，形成金属化球团；(3)还原炉产出的金属化球团，经过水淬冷却、磨矿磁选得到含硅铁粉和尾矿；(4)将含硅铁粉与硅石颗粒、还原剂混合压块后直接送入矿热电炉冶炼，得到硅铁合金与炉渣。
张俊发明的申请号为cn201811038730.5的专利公开了一种利用铜渣制备金属铁的方法，包括以下步骤：将铜渣进行碱法，硫化分离，得到锍相和渣相，铜和feo富集于所述锍相中，as富集于所述渣相中；再将锍相进行熔融还原分离，实现铁与锍相的分离，得到金属铁水，铜保留在锍相中。
上述方法虽然也能实现铜渣中铁等组元的回收与利用，但因为缺乏无渣化和清洁化高效处理手段，存在能源利用率低等问题，同时铜渣显热无法利用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，可实现铜渣中铜、铁有价组元高效回收，高值化无渣化100％利用，同时实现了对铜渣余热协同利用。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，包括以下步骤：
(1)将熔融铜渣加入贫化熔炼区，并将富氧燃料喷吹到贫化熔炼区，使得熔融铜渣温度稳定在1250～1350℃，得到高温熔融铜渣；
(2)将贫化剂加入高温熔融铜渣中，进行搅拌进行涡流贫化，涡流贫化的涡流搅拌速度为5～100rpm，贫化时间为10～60min，贫化后，得到下层冰铜和上层贫化渣；
(3)下层冰铜直接返回冶炼流程，作为冰铜吹炼过程中的原料进行冶炼；
上层贫化渣直接溢流到还原熔炼区，将造渣剂加入贫化渣中，同时，将还原剂采用底吹的方式加入贫化渣中，搅拌进行涡流熔融还原；其中，按摩尔比，还原剂：贫化渣氧化亚铁中氧＝(1.0～1.5)：1；造渣剂加入量按控制贫化渣的二元碱度为1.0～1.4；涡流熔融还原的涡流搅拌速度为5～100rpm；
同时，将富氧燃料从顶部加入到还原熔炼区的贫化渣上方，并充分燃烧涡流熔融还原产生的co，并对还原熔炼区的熔池进行补热升温，使涡流熔融还原温度保持在1450～1550℃；涡流熔融还原时间为30min～100min，得到含铜铁水和还原渣；
(4)含铜铁水排出，用于冶炼含铜钢或含铜铸铁；所述的还原渣排出，进行高温调质，从而达到资源化利用。
所述的步骤(1)中，富氧燃料选用燃料与含氧气体的混合物；燃料为碳质燃料和/或可燃气体；所述的碳质燃料优选为煤粉、焦炭、无烟煤、烟煤中的一种或几种；所述的可燃气体为天然气，煤气、水煤气中的一种；含氧气体优选为氧气和富氧空气。
所述的步骤(1)中，富氧燃料优选为侧吹。从侧面喷入的富氧燃料会搅动熔体，改善内部传质、传热等动力学条件，强化贫化反应过程。
所述的步骤(2)中，贫化剂选用fes、fes2、硫铁矿、铜精矿或炭质贫化剂(如焦炭)中的一种或几种；贫化剂的加入质量为高温熔融铜渣质量的4％～15％。
所述的步骤(2)中，搅拌采用机械搅拌和/或喷吹气体搅拌，所述的喷吹气体也可以为喷吹富氧燃料。
所述的步骤(2)中，还产生so2，通过so2烟道口排出。
所述的步骤(3)中，还原剂选用粉煤、焦炭、烟煤中的一种。
所述的步骤(3)中，涡流熔融还原采用搅拌方式为机械搅拌和/或喷吹气体搅拌。
所述的步骤(3)中，富氧燃料选用燃料与含氧气体的混合物；燃料为碳质燃料和/或可燃气体；所述的碳质燃料优选为煤粉、焦炭、无烟煤、烟煤中的一种或几种；所述的可燃气体为天然气，煤气、水煤气中的一种；含氧气体优选为氧气和富氧空气，富氧燃料通过顶部氧枪加入。
所述的步骤(3)中，造渣剂选用氧化钙和氟化钙，通过加入造渣剂，使得贫化渣的二元碱度维持1.0～1.4；其中，氟化钙加入质量为氧化钙质量的10％。
所述的步骤(3)中，产生的co2通过co2烟道口排出。
所述的步骤(4)中，还原渣的高温调质是根据制备的水泥成分要求，将还原渣作为水泥原料的一种，加入萤石、硅石进行调质改性，水淬造粒后得到水泥熟料。
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法中，形成的铅锌通过烟尘回收。
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其还原渣中cu的质量百分含量<0.05％。
所述的一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，采用熔融铜渣贫化-还原一体炉，包括贫化熔炼区和还原熔炼区，贫化熔炼区和还原熔炼区串联，并且通过挡墙分隔，挡墙上设置有贫化渣溢流口，贫化熔炼区的顶部设置有熔融铜渣加料口、贫化剂加料口、so2烟道口；在贫化熔炼区两侧还设置有贫化熔炼区富氧燃料喷枪，在贫化熔炼区还设置贫化熔炼区涡流搅拌装置、冰铜排出口；还原熔炼区的顶部设置有固体加料口、还原熔炼区富氧燃料喷枪、co2烟道口，在还原熔炼区还设置有还原熔炼区涡流搅拌装置、出渣口、含铜铁水出口，在还原熔炼区的底部设置有底吹喷枪。
本发明的一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其熔融铜渣贫化过程发生的主要反应为：
cu2o fes＝cu2s feo
3fe3o4 fes 5sio2＝5(2feo·sio2) so2
在涡流熔融还原过程的主要反应为：
c co2＝2co
fe3o4 4co＝3fe 4co2
feo co＝fe co2
cu2o co＝2cu co2
本发明的一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法与传统的电炉贫化和选矿贫化方法相比，存在如下有益效果：
(1)采用喷吹富氧燃料对熔融铜渣进行升温贫化熔炼处理，实现了高效低能耗对铜渣的升温熔炼处理，并有效利用了熔融铜渣余热。
(2)本发明实现了贫化还原一体化进行，设备投资低。
(3)设备采用富氧燃料顶吹补热，充分燃烧co气体，降低还原能耗。
(4)本发明采用底顶复合吹炼、涡流贫化等手段，实现了贫化剂、还原剂和造渣剂的高效加入和高效弥散分布，提高了涡流贫化和还原反应效率。
(5)本发明中熔融铜渣中的氧化亚铜一部分贫化以冰铜形式回收，未贫化的氧化亚铜与贫化渣中铁的氧化物直接还原得到含铜铁水，去冶炼含铜钢或含铜铸铁，贫化渣还原后得到的还原渣可以直接进行高温调质控冷，可直接获得水泥熟料等产品，实现了铜渣的无渣化资源化利用。
(6)本发明采用熔融铜渣贫化-还原一体化方法，采用底顶配合，通过底吹还原剂，能够将夹杂在含铜铁水中的贫化渣进行还原，从而降低还原渣中cu含量，并且底吹还能够起到充分搅拌作用，能够实现更有效的还原和沉降分离；强化搅拌效果，促进界面处还原产生，反应更接近平衡状态，而顶部喷吹富氧燃料能够充分燃烧涡流熔融还原产生的co，并对还原熔炼区的熔池进行补热升温，能够降低能耗，实现了对铜渣余热协同利用。
附图说明
图1是本发明实施例中采用的熔融铜渣贫化-还原一体炉的结构示意图；
图中，1-熔融铜渣加料口；2-贫化剂加料口；3-贫化熔炼区富氧燃料喷枪；4-贫化熔炼区搅拌桨；5-so2烟道口；6-上部挡墙；7-固体加料口；8-还原熔炼区富氧燃料喷枪；9-还原熔炼区搅拌桨；10-co2烟道口；11-出渣口；12-含铜铁水出口；13-底吹喷枪；14-下部挡墙；15-冰铜排出口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例所采用的熔融铜渣的主要成分为：
本发明实施例所采用的燃料煤粉的主要成分为：固定碳69.17％，灰分11.13％，挥发分19.42％。
本发明实施例所采用的贫化剂为fes2的主要成分为：fes297％，其余成分主要为sio2。
本发明实施例所采用的还原剂为焦炭，焦炭的主要成分为：固定碳80.17％，其余成分为灰分和挥发分。
本发明所述的生产内容不局限于采用该类原料，如燃料还可以采用天然气、焦炭、烟煤、无烟煤、煤气、水煤气等代替。此实施例中贫化剂采用fes，同样可以采用硫铁矿、铜精矿或者炭质贫化剂。
以下实施例采用的铜渣贫化-还原一体炉，其结构示意图见图1，熔融铜渣贫化-还原一体炉，包括贫化熔炼区和还原熔炼区，贫化熔炼区和还原熔炼区串联，并且通过挡墙分隔，挡墙分为上部挡墙6和下部挡墙14，上部挡墙6和下部挡墙14之间的通道为贫化渣溢流口，贫化熔炼区的顶部设置有熔融铜渣加料口1、贫化剂加料口2、so2烟道口5；在贫化熔炼区两侧还设置有贫化熔炼区富氧燃料喷枪3，在贫化熔炼区还设置贫化熔炼区涡流搅拌装置，本发明实施例采用贫化熔炼区机械搅拌装置，将贫化熔炼区搅拌桨4设置在贫化渣和冰铜的分界处，贫化熔炼区在底部设置有冰铜排出口15；还原熔炼区的顶部设置有固体加料口7、还原熔炼区富氧燃料喷枪8、co2烟道口10，在还原熔炼区还设置有还原熔炼区涡流搅拌装置，本发明实施例采用还原熔炼区机械搅拌装置，将还原熔炼区搅拌桨9设置在还原渣和含铜铁水的分界处，在还原熔炼区还设置有出渣口11、含铜铁水出口12，在还原熔炼区的底部设置有底吹喷枪13。
实施例1
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，包括以下步骤：
(1)将熔融铜渣由熔融铜渣加料口1加入到贫化熔炼区，并将富氧燃料以侧面喷吹的方式喷吹到贫化熔炼区对熔融铜渣实现升温到1300℃，得到高温熔融铜渣；
(2)然后将贫化剂由贫化剂加料口2在机械涡流搅拌作用下加入到熔融铜渣中，进行机械涡流贫化，搅拌转速为100rpm，贫化时间30min；贫化得到的冰铜由冰铜排出口排出回收，得到含铜的质量百分含量为0.48％贫化渣；
(3)接着贫化渣溢流到还原熔炼区，并在机械涡流搅拌作用下造渣剂由固体加料口7加入贫化渣熔体中进行涡流熔融还原；同时采用喷吹的方式将富氧燃料顶吹到贫化渣熔池中，将熔体升温到1500℃，同时，通过底吹喷枪13，将还原剂喷入贫化渣熔池内，并在机械涡流搅拌作用下进行涡流还原；搅拌转速为100rpm，还原时间60min；还原剂加入量按照贫化渣氧化亚铁中氧含量摩尔量的1.3倍加入，加入造渣剂调质熔渣碱度为1.2；还原得到的含铜质量百分比为1.05％的含铜铁水由含铜铁水出口排出，还原渣中，cu的质量百分含量为0.04％。
实施例2
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，包括以下步骤：
(1)将熔融铜渣由熔融铜渣加料口1加入到贫化熔炼区，并将富氧燃料以侧面喷吹的方式喷吹到贫化熔炼区对熔融铜渣实现升温得到1350℃，得到高温熔融铜渣；
(2)然后将贫化剂由贫化剂加料口2在机械涡流搅拌作用下加入到熔融铜渣中，进行机械涡流贫化，搅拌转速为80rpm，贫化时间30min；得到下层冰铜和上层贫化渣；贫化得到的冰铜由冰铜排出口15排出回收；
(3)含铜的质量百分含量为0.39％的贫化渣溢流到还原熔炼区，并在机械涡流搅拌作用下还原剂通过底吹喷枪13和造渣剂由固体加料口7加入贫化渣熔体中进行涡流熔融还原；同时采用喷吹的方式将富氧燃料通过顶吹到还原熔池中，将熔体升温到1550℃进行涡流熔融还原，搅拌转速为80rpm，还原剂加入量按照贫化渣氧化亚铁中氧含量摩尔量的1.4倍加入，加入造渣剂后熔渣碱度为1.3；还原时间50min；还原得到的含铜的质量百分含量为0.87％的含铜铁水由含铜铁水出口12排出，还原渣由出渣口11排出，作为水泥原料，进行调质改性，水淬造粒后得到水泥熟料。
实施例3
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，包括以下步骤：
(1)熔融铜渣由熔融铜渣加料口1加入到贫化熔炼区，采用贫化熔炼区富氧燃料喷枪侧吹富氧燃料将熔融铜渣升温至1250℃，得到高温熔融铜渣；
(2)贫化剂由贫化剂加料口2加入熔融铜渣熔池中，采用气体喷吹搅拌形成的涡流作用进行贫化，贫化得到的冰铜由冰铜排出口排出返回铜冶炼主流程；
(3)贫化渣溢流到还原熔炼区，将造渣剂由固体加料口7加入到贫化渣中，同时将富氧燃料通过顶部的还原熔炼区富氧燃料喷枪喷到贫化渣熔池上方中，并充分燃烧熔融还原产生的co对熔池进行补热提温维持热平衡，使得还原温度保持在1450～1550℃。
同时，通过底吹喷枪13，将还原剂喷入贫化渣熔池内，在强烈搅拌作用下进行涡流还原；涡流搅拌速度为100rpm；
(4)还原得到的含铜铁水由含铜铁水出口12排出后，经冶炼炉冶炼含铜钢，还原渣由出渣口11排出后直接进行高温调质进行资源化利用。
实施例4
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，包括以下步骤：
(1)将熔融铜渣由熔融加料口1加入到贫化熔炼区，并喷吹富氧燃料将熔融铜渣升温至1350℃，得到高温熔融铜渣；
(2)贫化剂由贫化剂加料口2加入高温熔融铜渣熔池中，在机械搅拌作用下进行涡流贫化，贫化得到的冰铜由冰铜排出口15排出回收；涡流贫化的旋转速度为20rpm；
(3)贫化渣通过贫化渣溢流口溢流到还原熔炼区，造渣剂由固体加料口7加入到熔融贫化渣熔池中，通过底吹将还原剂喷入熔池内，并在机械搅拌和气体喷吹双重搅拌形成的涡流作用下进行熔融还原；同时将富氧燃料通过顶部还原熔炼区富氧喷枪喷到贫化渣熔池上方中，并充分燃烧熔融还原产生的co对贫化渣熔池进行补热升温，使还原温度保持在1450～1550℃；
(4)还原得到的含铜铁水由含铜铁水出口12排出后，用于含铜铸铁，还原渣由出渣口11排出后直接进行高温调质进行资源化利用。
对比例1
一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，同实施例1，不同之处在于：
在涡流熔融还原过程中，采用的涡流熔融还原的涡流搅拌速度为120rpm；
因为搅拌速度较快，贫化渣分离的含铜铁水含量少，还原渣中，cu的质量百分含量为0.12％。
对比例2
一种熔融铜渣贫化-吹炼还原一体化方法，同实施例1，不同之处在于：
在还原剂从固体加料口7加入，该方法，不能够将含铜铁水中夹杂的贫化渣充分还原，还原剂分散程度低，从而贫化渣分离不彻底，得到的还原渣中，cu的质量百分含量为0.1％。
1.一种熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将熔融铜渣加入贫化熔炼区，并将富氧燃料喷吹到贫化熔炼区，使得熔融铜渣温度稳定在1250～1350℃，得到高温熔融铜渣；
(2)将贫化剂加入高温熔融铜渣中，进行搅拌进行涡流贫化，涡流贫化的涡流搅拌速度为5～100rpm，贫化时间为10～60min，贫化后，得到下层冰铜和上层贫化渣；
(3)下层冰铜直接返回冶炼流程，作为冰铜吹炼过程中的原料进行冶炼；
上层贫化渣直接溢流到还原熔炼区，将造渣剂加入贫化渣中，同时，将还原剂采用底吹的方式加入贫化渣中，搅拌进行涡流熔融还原；其中，按摩尔比，还原剂：贫化渣氧化亚铁中氧＝(1.0～1.5)：1；造渣剂加入量按控制贫化渣的二元碱度为1.0～1.4；涡流熔融还原的涡流搅拌速度为5～100rpm；
同时，将富氧燃料从顶部加入到还原熔炼区的贫化渣上方，并充分燃烧涡流熔融还原产生的co，并对还原熔炼区的熔池进行补热升温，使涡流熔融还原温度保持在1450～1550℃；涡流熔融还原时间为30min～100min，得到含铜铁水和还原渣；
(4)含铜铁水排出，用于冶炼含铜钢或含铜铸铁；所述的还原渣排出，进行高温调质，从而达到资源化利用。
2.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，富氧燃料选用燃料与含氧气体的混合物；燃料为碳质燃料和/或可燃气体；所述的碳质燃料为煤粉、焦炭、无烟煤、烟煤中的一种或几种；所述的可燃气体为天然气，煤气、水煤气中的一种；含氧气体为氧气和富氧空气。
3.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，富氧燃料为侧吹。
4.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，贫化剂选用fes、fes2、硫铁矿、铜精矿或炭质贫化剂中的一种或几种；贫化剂的加入质量为高温熔融铜渣质量的4％～15％。
5.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，搅拌采用机械搅拌和/或喷吹气体搅拌。
6.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，还原剂选用粉煤、焦炭、烟煤中的一种。
7.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，富氧燃料选用燃料与含氧气体的混合物；燃料为碳质燃料和/或可燃气体；所述的碳质燃料为煤粉、焦炭、无烟煤、烟煤中的一种或几种；所述的可燃气体为天然气，煤气、水煤气中的一种；含氧气体为氧气和富氧空气。
8.根据权利要求1所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，造渣剂选用氧化钙和氟化钙，通过加入造渣剂，使得贫化渣的二元碱度维持1.0～1.4；其中，氟化钙加入质量为氧化钙质量的10％。
9.采用权利要求1～8任意一项所述的熔融铜渣贫化-还原一体化方法，其特征在于，还原渣中cu的质量百分含量<0.05％。
技术总结