本发明属于冶金分离领域，具体涉及一种从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法。
背景技术：
钒渣是提钒的主要工业原料，我国的钒渣主要来源于钒钛磁铁矿火法冶炼过程。钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛、铬等多种有价元素共生的复合矿。由于钒铬性质相似，所以火法冶炼过程钒铬的走向基本一致，所得钒渣其实是一种含铬钒渣。目前钒渣提取钒的主流工艺是钠化焙烧-水浸出工艺。钠化焙烧料水浸出过程钒与铬分别以v(v)和cr(vi)的形式被浸出，从而形成含钒铬溶液。磷化工、特种钢冶炼添加剂等生产企业也会产生大量含钒铬固体废渣，这些含钒铬固体废渣碱性氧化浸出或钠化焙烧水浸出也会得到含钒铬浸出液。含铬钒浸出液选择性沉钒后母液也属于含钒铬溶液。水溶液中v(v)和cr(vi)性质相似，其分离回收属于冶金分离领域的难题。
目前，溶液中的钒铬分离方法主要有化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。化学沉淀法包括铵盐沉淀法和钙盐沉淀法。铵盐沉淀法主要用于从高钒低铬溶液中选择性析出钒，但沉钒母液还是钒铬混合溶液，没有实现钒铬彻底分离。钙盐沉淀法是利用钒酸钙难溶于铬酸钠溶液而铬酸钙易溶的性质差异，通过向溶液中加入钙盐使v(v)选择性沉淀来实现钒铬分离；该法既可应用于低铬溶液也能应用于高铬溶液，但钙钒沉淀物不是最终产物还需进一步进行钒的分离提取。离子交换法主要是利用多钒酸根和铬酸根在树脂上吸附性质的差异，采用阴离子交换树脂选择性吸附钒，然而cr(vi)具有强氧化性会对树脂造成损害，严重影响树脂的使用寿命。溶剂萃取法具有反应时间短、废水量少等优点，被广泛采用。目前含钒铬溶液中钒铬的萃取分离主要是采用伯胺类萃取剂选择性萃钒，然后再选择性萃取铬；两步萃取的目的不同，萃取时需要对水溶液性质进行多次调整，导致过程复杂，成本高。中国专利200610089232.4公开了一种伯仲复合胺萃取分离钒铬的工艺，利用伯仲复合胺选择性萃取钒，使铬留在水相，然后再用还原沉淀法回收铬，铵盐析出法回收钒；该方法能实现钒铬的分离回收，但以水合氧化铬形式回收铬，需要大量还原剂将cr(vi)还原为cr(iii)，此外水合氧化铬析出过程杂质夹带多，纯物质制取难度大。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，具有工艺简单、操作方便、钒铬分离效果好的特点。
v(v)和cr(vi)性质相似，对于含v(v)和cr(vi)的溶液，现有萃取处理工艺，都是采用二段萃取法，需要四个操作过程：选择性萃取钒、反萃钒；选择萃取铬、反萃铬；整个过程需要多次调节溶液ph来实现钒的选择性萃取分离和铬的萃取分离；整个工艺萃取剂消耗大、流程长、成本高，为此，本发明提供了以下技术方案：
一种从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：调控含钒铬溶液ph为6.0-10.5，然后与含季铵萃取剂的有机相o混合，进行共萃取，得负载钒铬的有机相o1和萃余液；
步骤(2)：负载有机相o1采用碱液进行反萃取，选择性地反萃其中的钒，得到富集有钒反萃液l1和富集有铬有机相o2；随后再从富集有钒反萃液l1中回收得到钒产品；从富集有铬有机相o2中回收得到铬产品；
反萃取过程中，所述的碱为碱金属氢氧化物；碱的接触浓度不低于(大于或等于)2mol/l；
所述的接触浓度指反萃取过程中，碱液中的碱的摩尔量/(碱液的体积 负载有机相o1的体积)。
本发明技术方案，创新地提出了钒-铬共萃取并选择性反萃的全新钒-铬选择性分离思路。研究发现，在所述的ph下，采用季铵萃取剂能够实现钒铬的高效共萃，进一步在该共萃体系下，通过控制所述的碱液接触浓度，能够意外地实现钒的选择性反萃，有助于改善反萃过程中钒和铬的分离选择性，改善钒的反萃率，并降低铬的伴随反萃。本发明所述的技术方案，可以基于一种全新的思路实现钒铬的高效分离，大大缩短工艺流程、降低生产成本。
本发明步骤(1)中，通过所述的萃取剂和所述的ph的联合控制，能够有效实现钒和铬的共萃，不仅如此，还有助于协同改善后续的钒反萃选择性。
本发明中，采用酸或碱调控含钒铬溶液的ph。所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸中的至少一种；碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
所述的季铵萃取剂为具有式1结构式的化合物；
所述的r1～r3独自为c8～c12的直链烷烃基；所述的r4为ch3；所述的a-为cl-、co32-或hco3-。
作为优选，有机相o中还含有稀释剂；
优选地，稀释剂为磺化煤油、200号溶剂油、航空煤油中的至少一种；
优选地，所述的有机相o中，季铵萃取剂的体积含量为5～50％。
有机相o中还添加有式2结构式的助萃取剂；
r5-oh
式2
所述的r5为c8～c13的直链或者支链烷烃基；优选地，所述的助萃取剂为仲辛醇。
优选地，所述的有机相o中，助萃取剂的体系含量小于或等于30％。
作为优选，所述的有机相o中，萃取剂的体积百分比浓度为5％-50％；助萃取剂的体积百分比浓度为0％-30％，余量为稀释剂。
作为优选，步骤(1)中，萃取过程的o/a为1:10-8:1；萃取方式为逆流萃取。
本发明技术方案，对所述的季铵萃取体系进行反萃取，并创新地发现，通过控制反萃取过程中的碱的接触浓度，能够意外地实现选择性反萃，能够选择性反萃其中的钒，并避免铬的同步反萃。本发明中，反萃中的碱接触浓度的控制是实现所述的萃取体系下钒和铬的选择性反萃的关键。
步骤(2)中，反萃取过程中，碱的接触浓度为2～10mol/l；进一步优选为3～5mol/l。
作为优选，步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
步骤(2)中，反萃取过程中，所述的碱液中，碱的浓度为3～15m，优选为6～15m；
优选地，采用逆流方法进行反萃取。
本发明中，步骤(2)中，含钒反萃液l1采用铵盐沉钒法分离回收其中的钒。
本发明中，从富集有铬有机相o2回收铬的方法包括方案a、方案b或方案c：
方案a：
将负铬有机相o2与氯盐溶液混合进行反萃取，得到铬酸盐溶液和反萃有机相oi；铬酸盐溶液蒸发结晶得铬酸盐产品或加酸调节ph后蒸发结晶得重铬酸盐产品；反萃有机相oi返回到萃取过程循环使用。方案a中，所述氯盐溶液为氯化钠、氯化钾中的至少一种溶解于水中所得溶液，浓度为1-3mol/l；反萃取过程o/a为6:1-1:7，萃取方式为逆流反萃取。
方案b：
将负铬有机相o2与碳酸盐与碱性液组成的体系混合进行反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oii；反萃有机相oii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用。所述碳酸盐指的是碳酸钙、碳酸钡、碳酸铅、碳酸铜中的至少一种；碳酸盐加入量为钙、钡、铅、铜与铬酸根反应生成铬酸盐理论摩尔量的1～5倍。所述碱性液为naoh、koh、na2co3、k2co3中至少一种溶解于水中所得溶液；浓度为0.5-3mol/l；反萃取过程o/a为5:1-1:5，萃取方式为逆流反萃取。
方案c：
将负铬有机相o2与碱性反萃液混合进行反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oiii；反萃有机相oiii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用。所述碱性反萃液指的是氢氧化钡溶液、含pbo22-碱性溶液中的至少一种；浓度为1-5mol/l；反萃取过程o/a为6:1-1:7，萃取方式为逆流反萃取。
本发明一种优选的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：钒铬共萃
向含钒铬溶液中加入酸或者碱调节溶液的ph为6.0-10.5，然后将含式1萃取剂的有机相o与溶液混合在流比(有机相比水相)1:10-8:1条件下进行3-14级逆流萃取，得负载钒铬的有机相o1和萃余液；
步骤(2)：选择性反萃钒
负载有机相o1采用3-15mol/l碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种)进行逆流反萃取，得到含钒反萃液(也称为富集有钒的反萃液)l1和负铬有机相(也称为富集有铬的有机相)o2；反萃取中，碱溶液的接触浓度为2～10mol/l；
含钒反萃液l1采用铵盐沉钒法分离回收其中的钒；
步骤(3)：反萃铬
从负铬有机相o2中回收其中的铬，包含以下方式：
方式a：将负铬有机相o2与1-3mol/l氯盐溶液在流比6:1-1:7条件下进行3-10级逆流反萃取，得到铬酸盐溶液和反萃有机相oi；铬酸盐溶液蒸发结晶得铬酸盐产品或加酸调节ph为2～4后蒸发结晶得重铬酸盐产品；反萃有机相oi返回到萃取过程循环使用，或
方式b：将负铬有机相o2与碳酸盐与碱性液组成的体系在流比5:1-1:5条件下进行3-14级逆流反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oii；反萃有机相oii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用，或
方式c：将负铬有机相o2与1-5mol/l碱性反萃液在流比6:1-1:7条件下进行3-10级逆流反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oiii；反萃有机相oiii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用；所述的碱性反萃液指的是氢氧化钡溶液、含pbo22-碱性溶液中的至少一种。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
溶液中v(ⅴ)和cr(ⅵ)性质相似，钒铬的分离一直是冶金分离领域的难题。以往的萃取法分离提取钒铬需要经过多次调节溶液ph值，需要消耗大量的酸和碱，处理成本高，且工艺过程复杂、连续性差。本发明创新性的提供一种从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，提供了一种利用铵盐类萃取剂进行钒铬共萃，然后利用钒铬在特定条件下与萃取剂结合能力的差异，使用碱溶液选择性反萃钒，最后采用氯盐或固相沉淀法反萃铬，实现铬的分离。铬可根据不同需要获得不同类型铬产品；有机相也可根据体系需要采用不同类型。本发明具有钒铬分离效果好、流程短、工艺简单，钒铬回收率高的特点。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
以下案例中，除特别声明外，所述的v均指v(v)；所述的cr均指cr(vi)；所述的流比为o/a体积比。所述的反萃过程中的接触浓度指：水相中的碱的摩尔量/(负载有机相的体积和水相的体积加和值)；所述的水相中的碱的摩尔量为碱的浓度和使用体积的积。负载有机相的体积和水相的体积加和值并不是混合后的实际体积。
实施例1
取5l含v30g/l，cr32g/l的高铬钒渣钠化焙烧水浸出液(ph为13.5)，加入硫酸调节浸出液ph值为10.5，然后将溶液与组成为20％甲基三辛基萃取剂(式1中，r1～r3为正辛基；r4为ch3；a-为cl-) 30％仲辛醇 50％航空煤油(体积百分比)的有机相混合，在流比为8:1的条件下进行14级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。萃取过程铬的萃取率为99.9％，钒萃取率为99.9％。
负载有机相o1洗涤后，采用15mol/l氢氧化钠溶液进行3级逆流反萃取，碱的接触浓度为4mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。采用酸性铵盐沉钒法分离回收含钒反萃液l1中的钒，制得合格多钒酸铵。整个萃取和反萃过程，钒的总提取率为99.6％。反萃过程铬的反萃率为0.7％。
将负铬有机相o2与1mol/l氯化钠溶液在流比1:7条件下进行10级逆流反萃取，得到铬酸钠溶液和反萃有机相oi；铬酸钠溶液加硫酸调节ph为2后蒸发结晶得重铬酸钠产品；反萃有机相oi返回到萃取过程循环使用。整个萃取和反萃过程，铬的总提取率为98.9％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，未对溶液进行加酸调节ph，具体为：
取5l含v30g/l，cr32g/l的高铬钒渣钠化焙烧水浸出液(ph为13.5)与组成为20％甲基三辛基萃取剂(式1中，r1～r3为正辛基；r4为ch3；a-为cl-) 30％仲辛醇 50％航空煤油(体积百分比)的有机相混合，在流比为8:1的条件下进行14级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。萃取过程铬的萃取率为99.1％，钒萃取率为41.6％。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，钒的选择性反萃没有采用碱而是采用了氯盐，具体为：
实施例1的负载有机相o1洗涤后，采用5mol/l氯化钠溶液进行3级逆流反萃取，氯化钠的接触浓度为4mol/l，得到反萃液l1和有机相o2。反萃过程，钒反萃率为99.5％，铬反萃率为99.3％。
实施例2
取5l含v1.0g/l，cr1.5g/l的钒渣钠化焙烧水浸液酸性铵盐沉钒母液(ph为2.5)，加入氢氧化钠调节浸出液ph值为6.0，然后将溶液与组成为50％甲基三辛基萃取剂(式1中，r1～r3为正辛基；r4为ch3；a-为co32-) 50％磺化煤油(体积百分比)的有机相混合，在流比为1:10的条件下进行3级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。萃取过程铬的萃取率为99.8％，钒萃取率为99.7％。
负载有机相o1洗涤后，采用6mol/l氢氧化钾溶液进行10级逆流反萃取，碱的接触浓度为3mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。采用酸性铵盐沉钒法分离回收含钒反萃液l1中的钒，制得合格多钒酸铵。反萃过程，钒的反萃率为99.5％。反萃过程铬的反萃率为0.9％。
将负铬有机相o2与碳酸铅(碳酸铅的加入量为铅与有机相中铬反应生成铬酸铅理论量的5倍)和0.5mol/l氢氧化钠溶液组成的体系混合在流比1:5条件下进行14级逆流反萃取，得到铬酸铅沉淀和反萃有机相oii；铬酸铅沉淀洗涤烘干后获得合格产品。反萃有机相oii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用。整个萃取和反萃过程，铬的总提取率为98.7％。
对比例3
和实施例2相比，区别仅在于，未对溶液进行加碱调ph，具体为：
取5l含v1.0g/l，cr1.5g/l的钒渣钠化焙烧水浸液酸性铵盐沉钒母液(ph为2.5)与组成为50％甲基三辛基萃取剂(式1中，r1～r3为正辛基；r4为ch3；a-为co32-) 50％磺化煤油(体积百分比)的有机相混合，在流比为1:10的条件下进行3级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。萃取过程铬的萃取率为98.5％，钒萃取率为46.8％。
对比例4
和实施例2相比，区别仅在于，钒选择性反萃过程中接触浓度不同，具体为：
对实施例2的负载有机相o1洗涤后，采用6mol/l氢氧化钾溶液进行10级逆流反萃取，碱的接触浓度为1.5mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。反萃过程，钒反萃率为99.3％，铬反萃率为48.4％。
对比例5
和实施例2相比，区别仅在于，钒选择性反萃过程中碱的类型不同，具体为：
对实施例2的负载有机相o1洗涤后，采用6mol/l碳酸钾溶液进行10级逆流反萃取，碱的接触浓度为3mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。反萃过程，钒反萃率为62.4％，铬反萃率为41.2％。
实施例3
取5l含v20g/l，cr1.5g/l的磷化工企业产生的含钒铬固体废渣钠化焙烧水浸液(ph为12.0)，加入盐酸调节浸出液ph值为8.0，然后将溶液与组成为5％甲基三壬基萃取剂(式1中，r1～r3为正壬基，r4为ch3；a-为co32-) 10％十三醇 85％200号溶剂油(体积百分比)的有机相混合，在流比为1:5的条件下进行10级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。负载有机相o1洗涤后，采用6mol/l氢氧化钠溶液进行8级逆流反萃取，碱的接触浓度为3.5mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。采用酸性铵盐沉钒法分离回收含钒反萃液l1中的钒，制得合格多钒酸铵。整个萃取和反萃过程，钒的总提取率为99.6％。
将负铬有机相o2与5mol/lna2pbo2溶液在流比6:1条件下进行10级逆流反萃取，得到铬酸铅沉淀和反萃有机相oiii；铬酸铅沉淀洗涤烘干后获得合格产品。反萃有机相oiii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用。整个萃取和反萃过程，铬的总提取率为98.8％。
实施例4
取5l含v4.3g/l，cr25g/l的高铬钒渣钠化焙烧水浸液弱碱性铵盐沉钒母液(ph值为8.5)与10％甲基三辛基萃取剂(式1中，r1～r3为正辛基；r4为ch3；a-为hco3-) 15％异癸醇 75％磺化煤油(体积百分比)的有机相混合，在流比为3:1的条件下进行11级逆流萃取，得到萃余液和负载钒铬的有机相o1。萃取过程铬萃取率为99.8％，钒萃取率为99.4％。
负载有机相o1洗涤后，采用10mol/l氢氧化钾溶液进行9级逆流反萃取，碱的接触浓度为5mol/l，得到含钒反萃液l1和负铬有机相o2。采用酸性铵盐沉钒法分离回收含钒反萃液l1中的钒，制得合格多钒酸铵。整个萃取和反萃过程，钒的总提取率为99.0％。
将负铬有机相o2与1mol/l氢氧化钡溶液在流比1:7条件下进行3级逆流反萃取，得到铬酸钡沉淀和反萃有机相oiii；铬酸钡沉淀洗涤烘干后获得合格产品。反萃有机相oiii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用。整个萃取和反萃过程，铬的总提取率为98.9％。
1.一种从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：调控含钒铬溶液ph为6.0-10.5，然后与含季铵萃取剂的有机相o混合，进行共萃取，得负载钒铬的有机相o1和萃余液；
步骤(2)：负载有机相o1采用碱液进行反萃取，选择性地反萃其中的钒，得到富集有钒反萃液l1和富集有铬有机相o2；随后再从富集有钒反萃液l1中回收得到钒产品；从富集有铬有机相o2中回收得到铬产品；
反萃取过程中，所述的碱为碱金属氢氧化物；碱的接触浓度不低于2mol/l；
所述的接触浓度指反萃取过程中，碱液中的碱的摩尔量/(碱液的体积 负载有机相o1的体积)。
2.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，所述的季铵萃取剂为具有式1结构式的化合物；
式1
所述的r1～r3独自为c8～c12的直链烷烃基；所述的r4为ch3；所述的a-为cl-、co32-或hco3-。
3.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，有机相o中还含有稀释剂；
优选地，稀释剂为磺化煤油、200号溶剂油、航空煤油中的至少一种；
优选地，季铵萃取剂的体积含量为5～50％。
4.如权利要求1或3所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，有机相o中还添加有式2结构式的助萃取剂；
r5-oh
式2
所述的r5为c8～c13的直链或者支链烷烃基；
优选地，助萃取剂的体系含量小于或等于30％。
5.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，步骤(2)中，反萃取过程中，碱的接触浓度为2～10mol/l；进一步优选为3～5mol/l。
7.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，步骤(2)中，反萃取过程中，所述的碱液中，碱的浓度为3～15m，优选为6～15m；
优选地，采用逆流方法进行反萃取。
8.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，步骤(2)中，含钒反萃液l1采用铵盐沉钒法分离回收其中的钒。
9.如权利要求1所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，从富集有铬有机相o2回收铬的方法包括方案a、方案b或方案c：
方案a：将负铬有机相o2与1-3mol/l氯盐溶液在流比6:1-1:7条件下进行3-10级逆流反萃取，得到铬酸盐溶液和反萃有机相oi；铬酸盐溶液蒸发结晶得铬酸盐产品或加酸调节ph为2～4后蒸发结晶得重铬酸盐产品；反萃有机相oi返回到萃取过程循环使用；
方案b：
将负铬有机相o2与碳酸盐与碱性液组成的体系在流比5:1-1:5条件下进行3-14级逆流反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oii；反萃有机相oii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用；
方案c：
将负铬有机相o2与1-5mol/l碱性反萃液在流比6:1-1:7条件下进行3-10级逆流反萃取，过滤分离获得铬酸盐沉淀和反萃有机相oiii；反萃有机相oiii碳酸氢钠溶液转型后返回到萃取过程循环使用；所述的碱性反萃液指的是氢氧化钡溶液、含pbo22-碱性溶液中的至少一种。
10.如权利要求9所述的从含钒铬溶液中共萃-选择性反萃分离钒、铬的方法，其特征在于，方案a中，所述氯盐溶液为氯化钠、氯化钾中的至少一种溶解于水中所得溶液；
方案b中，所述碳酸盐指的是碳酸钙、碳酸钡、碳酸铅、碳酸铜中的至少一种；碳酸盐加入量为钙、钡、铅、铜与铬酸根反应生成铬酸盐理论摩尔量的1～5倍；
方案b中，所述碱性液为naoh、koh、na2co3、k2co3中至少一种溶解于水中所得溶液；浓度为0.5-3mol/l。
技术总结