本发明属于化学分析测试技术领域，涉及一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置及方法。
背景技术：
作为传统热分析技术的一种，热重/差热分析法是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量、热量变化质量增加、质量损失或吸热、放热与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速、以及试样微量化等优点，现已广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、烟草、能源及生物等领域。热重与其它分析仪器联用可进行热重逸出物质分析，包括热重-质谱联用、热重-傅立叶变换红外联用、热重-气相色谱-质谱联用等。然而，热重-质谱和热重-红外中热解产物没有经过色谱分离，难以对同时逸出的复杂组分进行准确定性分析。热重-气相色谱-质谱虽然解决了产物分离定性的问题，但联用装置复杂并难以在一次实验中完成多组热解产物的连续分析。
单滴微萃取技术是一种新型、环境友好的样品前处理技术，它集萃取、富集于一体，具有成本低、装置简单、易于操作、有机溶剂用量少以及富集效率高等特点。在此基础上，可尝试将单滴微萃取技术应用于热重逸出物质的萃取富集，建立一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置及方法，进一步拓展单滴微萃取技术的应用领域。
技术实现要素：
针对上述问题本发明提供了一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置及方法。
本发明的目的在于，提供一种操作简便、自动化程度高、启动后不需要人工干预的自动滴注微萃取设备。
本发明的目的在于，通过对射光纤与蠕动泵的联合运行，实现萃取液滴体积变化的时刻感应监测，并自动补充和维持液滴时刻处于饱满状态。
本发明的目的在于，通过为控制器设定定时事件，实现按顺序自动收集并单独保存多个热分析阶段的萃取液滴。
本发明的目的在于，收集液滴时即利用新的萃取液清洗和排空收集管路，清洗液与液滴一并进入收集瓶保存，避免萃取物质的损失，提高分析检测的准确性。
本发明的目的在于，利用控制器实现滴注微萃取过程的自动进行，杜绝人为因素可能带来的实验误差，提高滴注微萃取分析检测的液滴稳定性、数据平行性，为热重逸出物质萃取分析提供更加稳定可靠的技术手段。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置，包括控制器、补液单元、收集单元、萃取单元、内标挥发单元和热重单元；
所述控制器通过线路分别与第一蠕动泵和第二蠕动泵、电动升降臂、转盘、光纤发射端、光纤接收端、磁力搅拌器和温控层相连接；
所述补液单元包括第一蠕动泵、试剂瓶、光纤发射端、光纤接收端和补充管路；所述试剂瓶通过补充管路与萃取头底部连通，所述萃取头呈现倒锥形放置在萃取腔体上部，且所述萃取头锥体底部开设有两个通孔，分别穿过补充管路和收集管路；所述第一蠕动泵设置于试剂瓶和萃取头之间的补充管路上；所述光纤发射端和光纤接收端分别位于萃取腔体两侧对应萃取液滴饱满状态时下边缘的位置；
所述收集单元包括收集口、收集管路、第二蠕动泵、支架、电动升降臂、收集瓶、转盘；所述收集管路通入萃取头锥口的一端为呈敞口状的收集口，且位于托附装置内；所述第二蠕动泵设置于萃取头和收集瓶之间的收集管路上；所述电动升降臂端的手柄滑动连接在所述第二蠕动泵和收集瓶之间的收集管路上，另一端的手柄滑动连接在支架上；
所述萃取单元包括萃取头、托附装置、萃取腔体和气体出口；所述萃取头设置在所述萃取腔体上部，萃取腔体上部一侧设有气体出口，萃取腔体下部分别通过管路连通内标挥发单元的内标瓶和热重单元的热重炉体；所述萃取液滴位于萃取腔体内，上半部分承托于托附装置内，下半部分附着于托附装置下方；
所述内标挥发单元包括搅拌棒、磁力搅拌器、内标瓶和温控层；所述温控层设置在磁力搅拌器上表面，且温控层紧贴于内标瓶外围并高于内标瓶中内标溶液的液面；所述内标瓶顶部开设有两个通孔，一个通孔用于接收载气a，另一个通孔通过管路与萃取单元的萃取腔体下部联通；
所述热重单元包括热重炉体、坩埚、热天平；所述坩埚置于热天平上，且坩埚和热天平设置在热重炉体内，所述热重炉体进气口与萃取单元的萃取腔体下部联通。
进一步，所述控制器还设有显示屏，用于显示抽取和补充萃取液滴的定时时间及顺序、光纤感应信号的设定值和实际值、收集瓶位、内标溶液的搅拌速度和控制温度。
一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，包括以下步骤：
步骤1，将萃取液加入试剂瓶中，选择一种或多种挥发性有机物溶于常用溶剂配制成内标溶液加入内标瓶中；
步骤2，打开热重炉体，向坩埚内加入待测样品，关闭热重炉体；
步骤3，选择惰性气体或者空气作为载气a，开启载气a并设置载气a流量100～2000ml/min；
步骤4，选择一种或多种混合气体作为载气b，开启载气b并设置载气b流量10～300ml/min；
步骤5，开启磁力搅拌器并设置搅拌速度50～600r/min，开启温控层并设置控制温度-20～40℃；
步骤6，设置第一蠕动泵转速1～50r/min，开启第一蠕动泵并在萃取液刚好充满萃取头但未进入托附装置时暂停，设置第二蠕动泵转速10～200r/min并处于暂停状态；
步骤7，控制转盘转动使收集瓶瓶口处于收集管路末端下方，控制电动升降臂沿支架向下移动并带动收集管路末端进入收集瓶；
步骤8，根据试验需要为控制器设定滴注微萃取时自动感应补充萃取液滴的光线强度设定值，设定补充和抽取萃取液滴以及利用洁净萃取液清洗收集管路的定时事件；
步骤9，根据试验需要设定热重炉体温度程序并启动，温度到达滴注微萃取起始点时，控制器开始运行定时事件：萃取头下方形成饱满的萃取液滴并自动感应补充维持萃取液滴定时运行至少20s萃取时间，完成时暂停补充并抽取托附装置内及下方的全部萃取液滴进入收集瓶定时0.5～2s，接着暂停抽取并补充洁净萃取液进入托附装置定时0.5～2s，接着暂停补充并抽取托附装置内及下方的洁净萃取液和部分气体进入收集瓶定时2～6s，萃取液和气体通过收集管路时起到清洗和排空管路的作用，至此第一轮滴注微萃取结束；
步骤10，循环运行相同定时事件，运行期间控制电动升降臂和转盘协同运行，使收集管路末端进入收集瓶，完成第二轮滴注微萃取；
步骤11，重复步骤10的操作，按顺序收集多轮滴注微萃取的萃取液滴至单独的收集瓶保存，直至热重逸出组分萃取过程结束；
步骤12，全部收集瓶经涡旋振荡后利用检测仪器分析检测。
进一步，所述控制器具有程序控制功能，用于接收、处理、发送控制信号，通过执行预先设定的程序信息实现萃取液滴的光纤感应、体积监测、自动补充与定时收集以及收集管路的清洗。
进一步，所述控制器还设有显示屏，具有程序信息显示功能，用于显示抽取和补充萃取液滴的定时时间及顺序、光纤感应信号的设定值和实际值、收集瓶位、内标溶液的搅拌速度和控制温度。
进一步，所述第一蠕动泵由控制器控制转动，将萃取液由试剂瓶通过补充管路输送至萃取头并充满其内部以及在其下部形成萃取液滴，达到补充维持萃取液滴的目的。
进一步，所述第二蠕动泵由控制器控制转动，将收集口下方的萃取液滴或萃取液或气体通过收集管路并在电动升降臂和转盘的协同配合下输送至单独收集瓶中，用于收集萃取液滴和清洗收集管路。
进一步，所述光纤发射端和光纤接收端由控制器控制，分别用于发射和接收光线，形成的萃取液滴会阻挡或者反射光纤发射端发射的部分光线，萃取液滴的体积变化会造成光纤接收端接收到光线的强度发生变化，光线强度最终由控制器感应和计算，用于感应和监测萃取液滴体积变化。
进一步，所述萃取液为乙醇、丙酮；所述挥发性有机物为异丙醇、仲丁醇或苯；所述常用溶剂为乙醇、丙酮、水；所述混合气体为空气、氧气、氮气、二氧化碳、氦气；
进一步，所述定时事件分为循环模式和非循环模式，所述循环模式是在一次热重实验中循环同一定时事件，连续完成多轮相同时间的滴注微萃取；所述非循环模式是通过更改定时事件完成多轮不同时间的滴注微萃取。
进一步，自动感应补充维持萃取液滴过程中，第一蠕动泵是否运行取决于光线强度实际值大小，当实际值小于设定值时第一蠕动泵暂停运行，当实际值大于等于设定值时第一蠕动泵继续运行，以此维持萃取液滴始终处于饱满状态但又不中途掉落。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
自动滴注微萃取是携带待测组分的连续流动的载气不断吹扫液滴、待测组分在载气和液滴间实现动态平衡的微萃取过程，是一个液滴受载气吹扫而持续挥发、被控制器感应而时刻补充的体积动态变化过程。具有在线同步、简便高效的特点，方便热分析仪与后续多种精密检测仪器开展联用分析，实现痕量逸出物质的同步检测。自动滴注微萃取装置操作简便，萃取速度快，自动化程度高，利用控制器实现滴注微萃取过程的自动进行，杜绝人为因素可能带来的实验误差，切实提高了滴注微萃取分析检测的液滴稳定性、数据平行性。
附图说明
图1为本发明的自动滴注微萃取装置示意图。
图示：1—控制器、2—第一蠕动泵、3—试剂瓶、4—萃取液、5—萃取头、6—收集口、7—托附装置、8—光纤发射端、9—萃取腔体、10—气体出口、11—萃取液滴、12—光纤接收端、13—搅拌棒、14—磁力搅拌器、15—内标瓶、16—内标溶液、17—热重炉体、18—坩埚、19—热天平、20—第二蠕动泵、21—支架、22—电动升降臂、23—收集瓶、24—转盘、25—温控层、26—补充管路、27—收集管路。
具体实施方式
实施例1
一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置，包括控制器1、补液单元、收集单元、萃取单元、内标挥发单元和热重单元；
所述控制器1通过线路分别与第一蠕动泵2和第二蠕动泵20、电动升降臂22、转盘24、光纤发射端8、光纤接收端12、磁力搅拌器14和温控层25相连接；
所述补液单元包括第一蠕动泵2、试剂瓶3、光纤发射端8、光纤接收端12和补充管路26；所述试剂瓶3通过补充管路26与萃取头5底部连通，所述萃取头5呈现倒锥形放置在萃取腔体9上部，且所述萃取头5锥体底部开设有两个通孔，分别穿过补充管路26和收集管路27；所述第一蠕动泵2设置于试剂瓶3和萃取头5之间的补充管路26上；所述光纤发射端8和光纤接收端12分别位于萃取腔体9两侧对应萃取液滴11饱满状态时下边缘的位置；
所述收集单元包括收集口6、收集管路27、第二蠕动泵20、支架21、电动升降臂22、收集瓶23、转盘24；所述收集管路27通入萃取头5锥口的一端为呈敞口状的收集口6，且位于托附装置7内；所述第二蠕动泵20设置于萃取头5和收集瓶23之间的收集管路27上；所述电动升降臂22一端的手柄滑动连接在所述第二蠕动泵20和收集瓶23之间的收集管路27上，另一端的手柄滑动连接在支架21上；
所述萃取单元包括萃取头5、托附装置7、萃取腔体9和气体出口10；所述萃取头5设置在所述萃取腔体9上部，萃取腔体9上部一侧设有气体出口10，萃取腔体9下部分别通过管路连通内标挥发单元的内标瓶15和热重单元的热重炉体17；所述萃取液滴11位于萃取腔体9内，上半部分承托于托附装置7内，下半部分附着于托附装置7下方；
所述内标挥发单元包括搅拌棒13、磁力搅拌器14、内标瓶15和温控层25；所述温控层25设置在磁力搅拌器14上表面，且温控层25紧贴于内标瓶15外围并高于内标瓶15中内标溶液16的液面；所述内标瓶15顶部开设有两个通孔，一个通孔用于接收载气a，另一个通孔通过管路与萃取单元的萃取腔体9下部联通；
所述热重单元包括热重炉体17、坩埚18、热天平19；所述坩埚18置于热天平19上，且坩埚18和热天平19设置在热重炉体17内，所述热重炉体17进气口与萃取单元的萃取腔体9下部联通。
所述控制器1还设有显示屏，用于显示抽取和补充萃取液滴11的定时时间及顺序、光纤感应信号的设定值和实际值、收集瓶位、内标溶液16的搅拌速度和控制温度。
实施例2
自动滴注微萃取应用于卷烟纸的热重逸出物质的萃取富集分析
步骤1，选择乙醇作为萃取液加入试剂瓶中，选择异丙醇溶于乙醇配制成浓度0.5％的内标溶液加入内标瓶中；
步骤2，打开热重炉体，向坩埚内加入卷烟纸样品200mg，关闭热重炉体
步骤3，选择氮气作为载气a，开启载气a并设置流量500ml/min；
步骤4，选择空气作为载气b，开启载气b并设置流量200ml/min；
步骤5，开启磁力搅拌器并设置搅拌速度300r/min，开启温控层并设置控制温度10℃；
步骤6，设置第一蠕动泵2转速20r/min，开启第一蠕动泵2并在萃取液刚好充满萃取头但未进入托附装置时暂停，设置第二蠕动泵20转速50r/min并处于暂停状态；
步骤7，控制转盘24转动使①号收集瓶瓶口处于收集管路27末端下方，控制电动升降臂22沿支架21向下移动并带动收集管路27末端进入收集瓶23；
步骤8，为控制器1设定滴注微萃取时自动感应补充萃取液滴11的光线强度设定值为600，当实际值＜600时第一蠕动泵暂停运行，当实际值≥600时第一蠕动泵2继续运行，以此维持萃取液滴11始终处于饱满状态但又不中途掉落。
步骤9，设定并启动热重炉体17温度程序，从室温按10℃/min升温速率加热至500℃；
步骤10，设定补充和抽取萃取液滴11以及利用洁净萃取液清洗收集管路27的定时事件，当温度到达滴注微萃取起始点即60℃时，控制器1开始运行定时事件：萃取头下方形成饱满的萃取液滴11并自动感应补充维持萃取液滴11定时运行54s，完成时暂停补充并抽取托附装置7内及下方的全部萃取液滴11进入①号收集瓶定时运行1s，接着暂停抽取并补充洁净萃取液4进入托附装置7定时运行1s，接着暂停补充并抽取托附装置7内及下方的洁净萃取液4和部分气体进入①号收集瓶定时运行4s，萃取液4和气体通过收集管路27时起到清洗和排空管路的作用，至此第一轮滴注微萃取结束；
步骤11，再循环运行43次相同定时事件至热重温度程序结束即温度达到500℃，期间控制电动升降臂22和转盘24协同运行，使收集管路27末端顺序进入新的收集瓶23，共完成44轮滴注微萃取，每轮的萃取液滴均单独收集保存；
步骤12，44个收集瓶经涡旋振荡后利用检测仪器分析检测。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
1.一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置，其特征在于：包括控制器(1)、补液单元、收集单元、萃取单元、内标挥发单元和热重单元；
所述控制器(1)通过线路分别与第一蠕动泵(2)和第二蠕动泵(20)、升降臂(22)、转盘(24)、光纤发射端(8)、光纤接收端(12)、磁力搅拌器(14)和温控层(25)相连接；
所述补液单元包括第一蠕动泵(2)、试剂瓶(3)、光纤发射端(8)、光纤接收端(12)和补充管路(26)；所述试剂瓶(3)通过补充管路(26)与萃取头(5)底部连通，所述萃取头(5)呈现倒锥形放置在萃取腔体(9)上部，且所述萃取头(5)锥体底部开设有两个通孔，分别穿过补充管路(26)和收集管路(27)；所述第一蠕动泵(2)设置于试剂瓶(3)和萃取头(5)之间的补充管路(26)上；所述光纤发射端(8)和光纤接收端(12)分别位于萃取腔体(9)两侧对应萃取液滴(11)饱满状态时下边缘的位置；
所述收集单元包括收集口(6)、收集管路(27)、第二蠕动泵(20)、支架(21)、电动升降臂(22)、收集瓶(23)、转盘(24)；所述收集管路(27)通入萃取头(5)锥口的一端为呈敞口状的收集口(6)，且位于托附装置(7)内；所述第二蠕动泵(20)设置于萃取头(5)和收集瓶(23)之间的收集管路(27)上；所述电动升降臂(22)一端的手柄滑动连接在所述第二蠕动泵(20)和收集瓶(23)之间的收集管路(27)上，另一端的手柄滑动连接在支架(21)上；
所述萃取单元包括萃取头(5)、托附装置(7)、萃取腔体(9)和气体出口(10)；所述萃取头(5)设置在所述萃取腔体(9)上部，萃取腔体(9)上部一侧设有气体出口(10)，萃取腔体(9)下部分别通过管路连通内标挥发单元的内标瓶(15)和热重单元的热重炉体(17)；所述萃取液滴(11)位于萃取腔体(9)内，上半部分承托于托附装置(7)内，下半部分附着于托附装置(7)下方；
所述内标挥发单元包括搅拌棒(13)、磁力搅拌器(14)、内标瓶(15)和温控层(25)；所述温控层(25)设置在磁力搅拌器(14)上表面，且温控层(25)紧贴于内标瓶(15)外围并高于内标瓶(15)中内标溶液(16)的液面；所述内标瓶(15)顶部开设有两个通孔，一个通孔用于接收载气a，另一个通孔通过管路与萃取单元的萃取腔体(9)下部联通；
所述热重单元包括热重炉体(17)、坩埚(18)、热天平(19)；所述坩埚(18)置于热天平(19)上，且坩埚(18)和热天平(19)设置在热重炉体(17)内，所述热重炉体(17)进气口与萃取单元的萃取腔体(9)下部联通。
2.根据权利要求1所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取装置，其特征在于：所述控制器(1)还设有显示屏，用于显示抽取和补充萃取液滴(11)的定时时间及顺序、光纤感应信号的设定值和实际值、收集瓶位、内标溶液(16)的搅拌速度和控制温度。
3.一种如权利要求1或2任意一项所述装置的自动滴注微萃取方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将萃取液(4)加入试剂瓶(3)中，选择一种或多种挥发性有机物溶于常用溶剂配制成内标溶液(16)加入内标瓶(15)中；
步骤2，打开热重炉体(17)，向坩埚(18)内加入待测样品，关闭热重炉体(17)；
步骤3，选择惰性气体或者空气作为载气a，开启载气a并设置载气a流量100～2000ml/min；
步骤4，选择混合气体作为载气b，开启载气b并设置载气b流量10～300ml/min；
步骤5，开启磁力搅拌器(14)并设置搅拌速度50～600r/min，开启温控层(25)并设置控制温度-20～40℃；
步骤6，设置第一蠕动泵(2)转速1～50r/min，开启第一蠕动泵(2)并在萃取液(4)刚好充满萃取头(5)但未进入托附装置(7)时暂停，设置第二蠕动泵(20)转速10～200r/min并处于暂停状态；
步骤7，控制转盘(24)转动使收集瓶(23)瓶口处于收集管路(27)末端下方，控制升降臂(22)沿支架(21)向下移动并带动收集管路(27)末端进入收集瓶(23)；
步骤8，根据试验需要为控制器(1)设定滴注微萃取时自动感应补充萃取液滴(11)的光线强度设定值，设定补充和抽取萃取液滴(11)以及利用洁净萃取液(4)清洗收集管路(27)的定时事件；
步骤9，根据试验需要设定热重炉体(17)温度程序并启动，温度到达滴注微萃取起始点时，控制器(1)开始运行定时事件：萃取头(5)下方形成饱满的萃取液滴(11)并自动感应补充维持萃取液滴(11)定时运行至少20s的萃取时间，完成时暂停补充并抽取托附装置(7)内及下方的全部萃取液滴(11)进入收集瓶(23)定时0～2s，接着暂停抽取并补充洁净萃取液(4)进入托附装置(7)定时0.5～2s，接着暂停补充并抽取托附装置(7)内及下方的洁净萃取液(4)和部分气体进入收集瓶(23)定时2～6s，萃取液(4)和气体通过收集管路(27)时起到清洗和排空管路的作用，至此第一轮滴注微萃取结束；
步骤10，循环运行相同定时事件，运行期间控制升降臂(22)和转盘(24)协同运行，使收集管路(27)末端进入收集瓶(23)，完成第二轮滴注微萃取；
步骤11，重复步骤10的操作，按顺序收集多轮滴注微萃取的萃取液滴(11)至单独的收集瓶(23)保存，直至热重逸出组分萃取过程结束；
步骤12，全部收集瓶(23)经涡旋振荡后利用检测仪器分析检测。
4.根据权利要求3所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述控制器(1)具有程序控制功能，用于接收、处理、发送控制信号，通过执行预先设定的程序信息实现萃取液滴(11)的光纤感应、体积监测、自动补充与定时收集以及收集管路(27)的清洗。
5.根据权利要求4所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述第一蠕动泵(2)由控制器(1)控制转动，将萃取液(4)由试剂瓶(3)通过补充管路(26)输送至萃取头(5)并充满其内部以及在其下部形成萃取液滴(11)，用于补充维持萃取液滴(11)。
6.根据权利要求5所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述第二蠕动泵(20)由控制器(1)控制转动，将收集口(6)下方的萃取液滴(11)或萃取液(4)或气体通过收集管路(27)并在升降臂(22)和转盘(24)的协同配合下输送至单独收集瓶(23)中，用于收集萃取液滴(11)和清洗收集管路(27)。
7.根据权利要求6所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述光纤发射端(8)和光纤接收端(12)由控制器(1)控制，分别用于发射和接收光线，形成的萃取液滴(11)会阻挡或者反射光纤发射端(8)发射的部分光线，萃取液滴(11)的体积变化会造成光纤接收端(12)接收到光线的强度发生变化，光线强度最终由控制器(1)感应和计算，用于感应和监测萃取液滴(11)体积变化。
8.根据权利要求7所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述萃取液(4)为乙醇、丙酮中的一种；
所述挥发性有机物为异丙醇、仲丁醇或苯中的一种；
所述常用溶剂为乙醇、丙酮或水中的一种；
所述混合气体为空气、氧气、氮气、二氧化碳或氦气中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：步骤8)所述定时事件分为循环模式和非循环模式，所述循环模式是在一次热重实验中循环同一定时事件，连续完成多轮相同时间的滴注微萃取；所述非循环模式是通过更改定时事件完成多轮不同时间的滴注微萃取。
10.根据权利要求9所述的一种感应补充定时收集液滴的自动滴注微萃取方法，其特征在于：所述步骤8)自动感应补充维持萃取液滴(11)过程中，第一蠕动泵(2)是否运行取决于光线强度实际值大小，当实际值小于设定值时第一蠕动泵(2)暂停运行，当实际值大于等于设定值时第一蠕动泵(2)继续运行，以此维持萃取液滴(11)始终处于饱满状态但又不中途掉落。
技术总结