本申请要求于2020年09月18日提交中国专利局、申请号为202010989241.9、发明名称为“一种苯氧羧酸类固相萃取剂、其制备方法及应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本发明涉及稀土富集和分离技术领域，尤其涉及一种苯氧羧酸类固相萃取剂、其制备方法及应用。
背景技术：
南方离子型稀土矿是我国特有的稀土矿，富含中重稀土元素。然而，随着稀土矿资源的不断开发，稀土品位日益下降，稀土浸出液浓度很低，需要通过富集技术提高稀土浓度便于下游萃取分离。另一方面，稀土矿山浸矿尾液以及稀土分离过程排放的废水中都含有极低浓度的稀土离子，这些低浓度稀土的废弃既浪费资源又易造成环境污染，急需富集技术来回收废弃稀土资源，特别是其中的中重稀土元素。
传统的富集技术主要有草酸、碳铵以及碳酸氢镁沉淀技术，利用试剂沉淀操作简便，但试剂消耗量很大，易造成环境二次污染。另外也可通过液液溶剂萃取富集稀土，但在萃余液中萃取剂残留大，萃取工艺复杂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸类固相萃取剂、其制备方法及应用，采用本发明的苯氧羧酸类固相萃取剂能够从低浓度稀土溶液中富集回收稀土元素，且稀土离子的富集率较高。
本发明提供了一种苯氧羧酸类固相萃取剂，具有式(ⅰ)所示结构：
式(i)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，r为c1～c8的烷基。
优选的，r为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
本发明还提供了一种苯氧羧酸类固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱混合后进行聚合反应，得到烷基苯酚线性聚合物；
b)将所述烷基苯酚线性聚合物、卤代羧酸钠和无机碱在溶剂中进行威廉姆逊反应，得到反应液；
c)将所述反应液与无机酸溶液混合后进行酸化反应，得到苯氧羧酸类固相萃取剂。
优选的，步骤a)中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对叔辛基苯酚中的一种；
所述烷基苯酚的纯度大于90％；
所述甲醛溶液的质量浓度为37％；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。
优选的，步骤a)中，所述烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱的质量比为1.0～3.5：0.8～2.0：0.1～0.3；
所述聚合反应的温度为80～120℃，聚合反应的时间为0.5～3h。
优选的，步骤b)中，所述卤代羧酸钠选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠和碘代乙酸钠中的一种；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种；
所述溶剂包括水和/或乙醇。
优选的，步骤b)中的卤代羧酸钠、步骤b)中的无机碱和步骤a)中的烷基苯酚的质量比为2.0～4.0：0.5～1.2：1.0～3.5；
所述威廉姆逊反应的温度为80～120℃，威廉姆逊反应的时间为2～4h。
优选的，步骤c)中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种；
所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/l；
步骤c)中的无机酸溶液与步骤a)中的烷基苯酚的用量比为5～10ml：1.0～3.5g；
所述酸化反应的温度为0～50℃，酸化反应的时间为5～30min。
本发明还提供了一种低浓度稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂；所述萃取剂为权利要求1所述的苯氧羧酸类固相萃取剂；
b)将所述皂化的萃取剂填充在柱体里制得富集柱；
c)将低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
优选的，所述皂化采用的试剂为质量分数为25％的氨水；
所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度为0.01～10g/l。
本发明提供了一种苯氧羧酸类固相萃取剂，具有式(ⅰ)所示结构；式(i)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，r为c1～c8的烷基。本发明提供的苯氧羧酸类固相萃取剂在常温下为固态，能够选择性萃取稀土离子。将苯氧羧酸类固相萃取剂通过造粒成微球填充在柱体里，低浓度稀土离子通过时在固液界面发生选择性吸附从而得到富集。本发明提供的苯氧羧酸类固相萃取剂吸附容量大，液体处理量高，富集和分离效果明显，成本低并且可以循环使用。
实验结果表明，采用本发明的苯氧羧酸类固相萃取剂能够从低浓度稀土溶液中富集回收稀土元素，稀土离子的富集率不低于75％。
附图说明
图1为本发明实施例1对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(tobba)的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种苯氧羧酸类固相萃取剂，具有式(ⅰ)所示结构：
式(i)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，r为c1～c8的烷基。
在本发明的某些实施例中，r为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
在本发明的某些实施例中，式(ⅰ)所示结构的苯氧羧酸类固相萃取剂的平均聚合度(即聚合度n的平均值)为4～80。在本发明的某些实施例中，式(ⅰ)所示结构的苯氧羧酸类固相萃取剂的平均聚合度(即聚合度n的平均值)为16、80、50、24、8或4。
本发明提供的苯氧羧酸类固相萃取剂在常温下为固态，能够选择性萃取稀土离子。将苯氧羧酸类固相萃取剂通过造粒成微球填充在柱体里，低浓度稀土离子通过时在固液界面发生选择性吸附从而得到富集。本发明提供的苯氧羧酸类固相萃取剂吸附容量大，液体处理量高，富集和分离效果明显，成本低并且可以循环使用。
本发明还提供了一种苯氧羧酸类固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱混合后进行聚合反应，得到烷基苯酚线性聚合物；
b)将所述烷基苯酚线性聚合物、卤代羧酸钠和无机碱在溶剂中进行威廉姆逊反应，得到反应液；
c)将所述反应液与无机酸溶液混合后进行酸化反应，得到苯氧羧酸类固相萃取剂。
本发明先将烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱混合后进行聚合反应，得到烷基苯酚线性聚合物。
在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对叔辛基苯酚中的一种。在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚的纯度大于90％。在某些实施例中，所述烷基苯酚的纯度为99％、95％、97％或98％。
在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为36～38％。在某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为37％。在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱的质量比为1.0～3.5：0.8～2.0：0.1～0.4。在某些实施例中，所述烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱的质量比为1.0～3.5：0.8～2.0：0.1～0.3。在某些实施例中，所述烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱的质量比为2.5：1.2：0.2、1.8：0.86：0.2、2.0：0.98：0.24、2.3：1.08：0.25、2.7：1.3：0.30或3.4：1.64：0.38。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的温度为80～120℃，聚合反应的时间为0.5～3h。在某些实施例中，所述聚合反应的温度为100℃、90℃、95℃、110℃或120℃。在某些实施例中，所述聚合反应的时间为2h、1.5h或3h。
得到烷基苯酚线性聚合物后，将所述烷基苯酚线性聚合物、卤代羧酸钠和无机碱在溶剂中进行威廉姆逊反应，得到反应液。
在本发明的某些实施例中，所述卤代羧酸钠选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠和碘代乙酸钠中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括水和/或乙醇。在某些实施例中，所述溶剂包括水和乙醇，乙醇和水的体积比1：1。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中的卤代羧酸钠、步骤b)中的无机碱和步骤a)中的烷基苯酚的质量比为2.0～4.0：0.5～1.2：1.0～3.5。在某些实施例中，步骤b)中的卤代羧酸钠、步骤b)中的无机碱和步骤a)中的烷基苯酚的质量比为2.8：0.8：2.5、2.0：0.58：1.8、2.3：0.65：2.0、2.5：0.73：2.3、3.0：0.88：2.7或3.8：1.10：3.4。
在本发明的某些实施例中，所述威廉姆逊反应的温度为80～120℃，威廉姆逊反应的时间为2～4h。在某些实施例中，所述威廉姆逊反应的温度为95℃。在某些实施例中，所述威廉姆逊反应的时间为2h。
得到反应液后，将所述反应液与无机酸溶液混合后进行酸化反应，得到苯氧羧酸类固相萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的溶剂为水。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/l。在某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为6mol/l、3mol/l或5mol/l。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中的无机酸溶液与步骤a)中的烷基苯酚的用量比为5～10ml：1.0～3.5g。在某些实施例中，步骤c)中的无机酸溶液与步骤a)中的烷基苯酚的用量比为5ml：2.5g、5ml：1.8g、8ml：2.0g、5ml：2.3g、10ml：2.7g或10ml：3.4g。
在本发明的某些实施例中，所述酸化反应的温度为0～50℃，酸化反应的时间为5～30min。在某些实施例中，所述酸化反应的温度为25℃。在某些实施例中，所述酸化反应的时间为10min、30min或20min。
所述酸化反应后，得到的产物为胶状固体。在本发明的某些实施例中，酸化反应后，还包括：将酸化反应后的产物进行干燥、造粒、筛分后，得到的聚合物颗粒即为烷基苯氧羧酸甲醛线性聚合物。
本发明对所述干燥和造粒的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥和造粒的方法即可。在本发明的某些实施例中，得到的聚合物颗粒的粒径为75～150μm。
本发明还提供了一种低浓度稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂；所述萃取剂为上文所述的苯氧羧酸类固相萃取剂；
b)将所述皂化的萃取剂填充在柱体里制得富集柱；
c)将低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
本发明先将萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂；所述萃取剂为上文所述的苯氧羧酸类固相萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述皂化采用的试剂为质量分数为25％的氨水。
在本发明的某些实施例中，将萃取剂进行皂化包括：
将萃取剂与氨水混合，进行皂化反应，得到皂化的萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述萃取剂与氨水的用量比为3.0～4.65g：2ml。在某些实施例中，所述萃取剂与氨水的用量比为3.68g：2ml、3.0g：2ml、3.24g：2ml、3.47g：2ml、3.94g：2ml或4.65g：2ml。
在本发明的某些实施例中，所述皂化反应的温度为20～70℃，所述皂化反应的时间为5～30min。在某些实施例中，所述皂化反应的温度为50℃或70℃。在某些实施例中，所述皂化反应的时间为30min、10min或20min。
得到皂化的萃取剂后，将所述皂化的萃取剂填充在柱体里制得富集柱。
在本发明的某些实施例中，所述填充的柱体的直径为16mm。在本发明的某些实施例中，萃取剂填充的高度为100mm。
得到富集柱后，将低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
在本发明的某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液为离子型稀土浸出液。在本发明的某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度为0.01～10g/l。在某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度为0.67g/l。
在本发明的某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液与萃取剂的用量比为20ml：3.0～4.65g。在某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液与萃取剂的用量比为20ml：3.68g、20ml：3.0g或20ml：3.24g。
在本发明的某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱前，还包括：调节所述低浓度稀土离子溶液的ph值为5～7。在本发明的某些实施例中，调节所述低浓度稀土离子溶液的ph值为6。在本发明的某些实施例中，调节所述低浓度稀土离子溶液的ph值的调节剂为盐酸。
在本发明的某些实施例中，所述低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱的流速1.0ml/min。低浓度稀土离子溶液流经富集柱，稀土离子在固液界面发生选择性吸附从而得到富集。
根据《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定gb/t14635-2008》，稀土离子的富集率(用e表示)的计算方法如下式所示：
其中，c0为富集前低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度；
c1为富集后低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种苯氧羧酸类固相萃取剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(1)所示结构：
式(1)中，r为叔辛基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度为4，该萃取剂命名为对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号tobba)。tobba萃取剂的制备方法如下：
1)将3.4g对叔辛基苯酚(纯度为98％)、1.64g质量分数为37％的甲醛水溶液、0.38g氢氧化钠混合后加热至120℃，进行聚合反应3h，得到对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物、3.8g氯代乙酸钠和1.10g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与10ml5mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为20min，得到对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(tobba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分后得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
本发明对制备得到的产物tobba进行核磁共振分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1对叔辛基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(tobba)的核磁共振氢谱图。核磁共振氢谱分析：1hnmr(500mhz，cdcl3)0.44～1.79峰簇归属于烷基侧链，3.27单峰归属于桥连亚甲基，4.76单峰归属于氧乙酸取代基中的亚甲基，6.62～7.25峰簇归属于苯环氢。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将4.65g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在70℃下皂化反应10min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体(直径为16mm，填充高度为100mm)里制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.167g/l，稀土离子的富集率为75％。
实施例2
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(2)所示结构：
式(2)中，r为甲基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度为80，该萃取剂命名为对甲基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号mbba)。mbba萃取剂的制备方法如下：
1)将1.8g对甲基苯酚(纯度为95％)、0.86g质量分数为37％的甲醛水溶液、0.2g氢氧化钠混合后加热至90℃，进行聚合反应1.5h，得到对甲基苯酚甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对甲基苯酚甲醛线性聚合物、2.0g氯代乙酸钠和0.58g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与5ml6mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为30min，得到对甲基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(mbba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对甲基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将3.0g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在50℃下皂化反应10min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体里(直径为16mm，填充高度为100mm)制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.147g/l，稀土离子的富集率为78％。
实施例3
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(3)所示结构：
式(3)中，r为乙基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度为50，该萃取剂命名为对乙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号ebba)。ebba萃取剂的制备方法如下：
1)将2.0g对乙基苯酚(纯度为97％)、0.98g质量分数为37％的甲醛水溶液、0.24g氢氧化钠混合后加热至90℃，进行聚合反应1.5h，得到对乙基苯酚甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对乙基苯酚甲醛线性聚合物、2.3g氯代乙酸钠和0.65g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与8ml3mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为30min，得到对乙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(ebba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分后得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对乙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将3.24g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在50℃下皂化反应20min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体(直径为16mm，填充高度为100mm)里制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.134g/l，稀土离子的富集率为80％。
实施例4
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(4)所示结构：
式(4)中，r为异丙基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度为24，该萃取剂命名为对异丙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号pbba)。pbba萃取剂的制备方法如下：
1)将2.3g对异丙基苯酚(纯度为98％)、1.08g质量分数为37％的甲醛水溶液、0.25g氢氧化钠混合后加热至95℃，进行聚合反应2h，得到对异丙基苯酚甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对异丙基苯酚甲醛线性聚合物、2.5g氯代乙酸钠和0.73g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与5ml6.0mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为10min，得到对异丙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(pbba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分后得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对异丙基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将3.47g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在50℃下皂化反应30min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体(直径为16mm，填充高度为100mm)里制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.101g/l，稀土离子的富集率为85％。
实施例5
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(5)所示结构：
式(5)中，r为叔戊基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度为8，该萃取剂命名为对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号tpbba)。tpbba萃取剂的制备方法如下：
1)将2.7g对叔戊基苯酚(纯度为98％)、1.3g质量分数为37％的甲醛水溶液、0.30g氢氧化钠混合后加热至110℃，进行聚合反应2h，得到对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物、3.0g氯代乙酸钠和0.88g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与10ml5mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为10min，得到对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(tpbba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分后得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对叔戊基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将3.94g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在70℃下皂化反应30min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体(直径为16mm，填充高度为100mm)里制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.120g/l，稀土离子的富集率为82％。
实施例6
苯氧羧酸类固相萃取剂具有式(6)所示结构：
式(6)中，r为叔丁基，n为2～100的自然数，经过凝胶色谱测试，平均聚合度(即聚合度n的平均值)为16，该萃取剂命名为对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(代号tbba)。tbba萃取剂的制备方法如下：
1)将2.5g对叔丁基苯酚(纯度为99％)、1.2g质量分数为37％甲醛水溶液、0.2g氢氧化钠混合后加热至100℃，进行聚合反应2h，得到对叔丁基苯酚甲醛线性聚合物；
2)将步骤1)得到的对叔丁基苯酚甲醛线性聚合物、2.8g氯代乙酸钠和0.8g氢氧化钠在95℃的乙醇/水混合溶液(乙醇和水的体积比1：1)中进行威廉姆逊反应，反应时间为2h，得到反应液；
3)将所述反应液与5ml6mol/l的盐酸溶液混合，在25℃下进行酸化反应，反应时间为10min，得到对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物(tbba)的胶状固体，经干燥、造粒、筛分得到粒度范围为75～150μm的聚合物颗粒，即为对叔丁基苯氧乙酸甲醛线性聚合物。
低浓度稀土离子的富集方法包括：
1)将3.68g上述萃取剂与2ml质量分数25％的氨水混合，在50℃下皂化反应30min，得到皂化的萃取剂；
2)将所述皂化的萃取剂填充在柱体(直径为16mm，填充高度为100mm)里制得富集柱；
3)离子型稀土浸出液来源为福建省龙岩市离子型稀土的浸出液。所述离子型稀土浸出液中稀土离子的浓度c0为0.67g/l，其中，各稀土元素的质量含量分别为：la27.5％，ce2.5％，pr5.86％，nd21.7％，sm5.12％，eu0.35％，gd4.76％，tb0.7％，dy3.77％，ho0.63％，er1.98％，tm0.29％，yb1.79％，lu0.26％，y22.9％。采用盐酸调节所述离子型稀土浸出液的ph值为6，取20ml调节ph值后的离子型稀土浸出液流经(流速为1.0ml/min)所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
经检测，尾液中稀土离子的浓度(c1)为0.087g/l，稀土离子的富集率为87％。
实验结果表明，采用本发明的苯氧羧酸类固相萃取剂能够从低浓度稀土溶液中富集回收稀土元素，稀土离子的富集率不低于75％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
1.一种苯氧羧酸类固相萃取剂，具有式(ⅰ)所示结构：
式(i)中，n为线性聚合苯氧羧酸的聚合度，n为2～100的自然数，r为c1～c8的烷基。
2.根据权利要求1所述的苯氧羧酸类固相萃取剂，其特征在于，r为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基。
3.一种苯氧羧酸类固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱混合后进行聚合反应，得到烷基苯酚线性聚合物；
b)将所述烷基苯酚线性聚合物、卤代羧酸钠和无机碱在溶剂中进行威廉姆逊反应，得到反应液；
c)将所述反应液与无机酸溶液混合后进行酸化反应，得到苯氧羧酸类固相萃取剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述烷基苯酚选自对甲基苯酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和对叔辛基苯酚中的一种；
所述烷基苯酚的纯度大于90％；
所述甲醛溶液的质量浓度为37％；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述烷基苯酚、甲醛溶液和无机碱的质量比为1.0～3.5：0.8～2.0：0.1～0.3；
所述聚合反应的温度为80～120℃，聚合反应的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述卤代羧酸钠选自氯代乙酸钠、溴代乙酸钠和碘代乙酸钠中的一种；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种；
所述溶剂包括水和/或乙醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的卤代羧酸钠、步骤b)中的无机碱和步骤a)中的烷基苯酚的质量比为2.0～4.0：0.5～1.2：1.0～3.5；
所述威廉姆逊反应的温度为80～120℃，威廉姆逊反应的时间为2～4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种；
所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/l；
步骤c)中的无机酸溶液与步骤a)中的烷基苯酚的用量比为5～10ml：1.0～3.5g；
所述酸化反应的温度为0～50℃，酸化反应的时间为5～30min。
9.一种低浓度稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
a)将萃取剂进行皂化，得到皂化的萃取剂；所述萃取剂为权利要求1所述的苯氧羧酸类固相萃取剂；
b)将所述皂化的萃取剂填充在柱体里制得富集柱；
c)将低浓度稀土离子溶液流经所述富集柱，在所述富集柱中获得富集的稀土离子。
10.根据权利要求9所述的富集方法，其特征在于，所述皂化采用的试剂为质量分数为25％的氨水；
所述低浓度稀土离子溶液中稀土离子的浓度为0.01～10g/l。
技术总结