本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺。
背景技术：
铬鞣革具有优异的耐湿热稳定性、回弹性、丰满性、机械强度等，使得铬鞣法仍是目前制革工业应用最广泛的鞣制方法。但是随着工业化程度不断提高，消费者环保意识不断增强，铬资源匮乏问题、铬鞣革制品安全问题及其含铬废弃物(废水、废革屑等)处理问题日益受到关注。欧盟国家甚至对部分进口皮革及其革制品提出了“无铬”的要求，使得我国的皮革及其革制品出口受到限制。
铬元素是具有生物毒性的重金属元素，除铬外，皮革及其革制品中受限的重金属元素还包括汞、镉、铅以及类金属砷等。重金属可通过汗液浸渍经皮肤侵入人体，危害人体健康；而且在制革生产过程中重金属无法被皮革完全吸收，残留部分会通过废水、固体废弃物的形式排放，对生态环境造成污染。
技术实现要素：
本申请实施例通过提供一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，采用两性有机复合物、酚类合成鞣剂替代铬鞣剂，从源头控制，解决了现有制革技术中铬等重金属元素对人体健康、生态环境造成的不良影响，实现了得到一种无重金属生态牛皮革，该皮革不含对人体造成伤害、对环境造成污染的三价铬、六价铬等重金属元素，且游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中甲醛的限制标准。
本申请实施例提供了一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，包括以下工序：灰裸皮→称重①→预脱灰→主脱灰→软化→水洗→主鞣制→协同鞣制→静置→削匀→称重②→处理①→振荡拉软①；
所述处理①包括：回软①→中和①→水洗①→填充①→加脂①→静置①→干燥①；
所述预脱灰、主脱灰工序采用脱脂剂、脱灰剂、络合剂；
所述主鞣制工序采用两性有机复合物；
所述协同鞣制工序采用酚类合成鞣剂；
所述中和①工序采用两性磺酸基加脂剂；
所述填充①工序采用砜类合成鞣剂；
所述加脂①工序采用阳离子加脂剂；
所述脱脂剂为非离子表面活性剂；所述脱灰剂为铵盐与有机酸的混合物；所述络合剂为聚磷酸盐络合物。
进一步地，所述两性有机复合物选自granofineasyf-90(斯塔尔公司)；所述酚类合成鞣剂选自tanicorpwb(斯塔尔公司)、basyntandle(巴斯夫化工公司)中的至少一种；所述两性磺酸基加脂剂选自odinioilbtb(西班牙德莎贝公司)、bitoilope(意大利优尼特科皮革化工公司)、ingrassantee123(意大利阿帕化工公司)中的至少一种；所述砜类合成鞣剂选自tanicorsxp(斯塔尔公司)、blancotanbr(广州施华科技有限公司)、blancotanbc(广州施华科技有限公司)、blancotanbrd(广州施华科技有限公司)中的至少一种；所述阳离子加脂剂选自catalix150(斯塔尔公司)、ingrassantem(意大利阿帕化工公司)中的至少一种；所述铵盐与有机酸的混合物选自decaltalu(巴斯夫化工公司)、trupocalde(汤普勒公司)、dermscalasb-a(德瑞化工公司)中的至少一种；所述聚磷酸盐络合物选自trukalink(汤普勒公司)、caretancr(厦门万通利化工材料有限公司)中的至少一种。进一步地，还包括处理②工序，所述处理②在所述振荡拉软①后进行；
所述处理②包括：回软②→中和②→水洗②→填充②→加脂②→静置②→干燥②。
进一步地，还包括回潮→振荡拉软→涂饰，所述回潮→振荡拉软→涂饰在所述处理②工序后进行。
进一步地，所述预脱灰工序的具体步骤为：往转鼓中加入80-100％水、0.1-0.15％脱脂剂、0.2-0.5％脱灰剂，温度30-32℃，转动30-35min，浴液ph为12-13；
所述主脱灰工序的具体步骤为：往转鼓中加入50-70％水、0.1-0.15％脱脂剂、0.15-0.3％络合剂、2.5-3％脱灰剂，温度30-32℃，转动60-90min，浴液ph为8.2-8.5。
进一步地，所述软化工序与所述主脱灰工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入0.15-0.3％胰蛋白酶，转动30-35min，浴液ph为8.2-8.5。
进一步地，所述主鞣制工序的具体步骤为：往转鼓中加入20-30％水、4-5％两性有机复合物，温度30-35℃，转动100-150min；补加5-7％两性有机复合物，转动480-720min，浴液ph为5.0-5.2；补加30-50％水，温度40-45℃，转动120-150min，浴液ph为4.8-4.9；补加50-70％水，温度45-50℃，转动120-150min，浴液ph为4.6-4.8；
所述协同鞣制工序的具体步骤为：往转鼓中加入80-100％水、1-1.5％耐酸耐电解质加脂剂、1-1.5％分散单宁，温度30-35℃，转动10-15min；补加2.5-3％酚类合成鞣剂，转动120-150min；分2-3次补加1-1.5％甲酸，转动20-25min，浴液ph为2.8-3.0；补加0.3-0.5％铝鞣剂，转动30-45min；补加0.15-0.2％防霉剂，转动30-45min。
进一步地，所述回软①与所述回软②工序相同，具体步骤均为：往转鼓中加入200-230％水、1-1.5％亚硫酸化加脂剂、0.1-0.15％脱脂剂，温度50-53℃，转动60-90min；
所述中和①与所述中和②工序相同，具体步骤均为：往转鼓中加入100-125％水、2-2.5％两性磺酸基加脂剂、2-2.5％中和单宁、2-2.5％碳酸铵，温度30-32℃，转动45-60min，浴液ph为6.5-7。
进一步地，所述填充①工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-50％水、2-2.5％两性磺酸基加脂剂、2.5-3％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂、2.5-3％丙烯酸共聚物复鞣剂、0.5-1.0％防水聚合物，温度30-32℃，转动30-45min；补加2.5-3％多羟基合成鞣剂，转动60-90min；补加2-2.5％分散单宁、8-10％酚类合成鞣剂、8-10％三聚氰胺树脂复鞣剂、8-10％芳香族磺酸盐缩合物复鞣剂、8-10％砜和芳香族磺酸盐缩合物合成鞣剂，转动60-90min；补加8-10％酚磺酸缩聚物复鞣剂，转动60-90min；补加4-4.5％砜类合成鞣剂，转动60-90min；补加100-120％水，分2-3次补加2.5-3％甲酸，转动25-30min，温度50-53℃；
所述加脂①工序的具体步骤为：往转鼓中加入120-150％水、6-9％阳离子加脂剂，温度50-53℃，转动30-45min；补加1-1.5％甲酸，转动30-45min；补加1-1.5％铝鞣剂，转动30-45min。
进一步地，所述填充②工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-50％水、2-2.5％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂、2-2.5％丙烯酸共聚物复鞣剂、0.5-1.0％防水聚合物，温度30-32℃，转动40-45min；补加2-2.5％多羟基合成鞣剂，转动60-90min；补加1-1.5％分散单宁、10-12％酚类合成鞣剂、3-5％酚磺酸缩聚物复鞣剂、2-2.5％砜类合成鞣剂，转动90-120min；补加100-120％水，分2-3次补加2.5-3％甲酸，转动25-30min，温度50-53℃；
所述加脂②工序的具体步骤为：120-150％水、8-10％阳离子加脂剂，温度50-53℃，转动30-45min；补加2-2.5％硅类合成加脂剂，转动30-45min；补加1-1.5％甲酸，转动30-45min；补加1-1.5％铝鞣剂，转动30-45min。
进一步地，所述干燥工序的具体步骤包括：挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥；
所述称重①工序所得灰裸皮的重量作为预脱灰、主脱灰、软化、主鞣制、协同鞣制各工序化工材料的用量基准；所述称重②工序所得白湿革的重量作为处理①、处理②各工序化工材料的用量基准。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、脱灰的主要目的是去除皮内的ca2 ，消除灰裸皮膨胀；为达到浸灰裸皮100％脱灰，防止皮内灰分影响两性有机复合物的渗透、吸收，本申请采用了铵盐与有机酸的混合物、聚磷酸盐络合物协同脱灰，铵盐与有机酸的混合物具有脱灰速度快、效率高，可与ca2 结合形成易溶物，快速降低灰裸皮膨胀；聚磷酸盐络合物可辅助脱灰，与ca2 发生螯合反应，生成可溶性螯合物，使得脱灰后裸皮粒面洁净、平细、紧实。
2、两性有机复合物既可与胶原纤维上的-nh2结合，也可与胶原纤维上的-cooh结合，加强胶原纤维的交联结构，体现出良好的鞣制效应，提高皮革耐湿热稳定性。主鞣制完成之后，进一步采用酚类合成鞣剂协同鞣制，加强鞣制效应。酚类合成鞣剂分子结构中含有大量的-oh、-nh2等活性基团，一方面具有良好的鞣性，可与胶原纤维上的-nh2、-cooh、-oh等基团反应，在胶原多肽链间形成化学交联，提高皮革耐湿热稳定性；另一方面，酚类合成鞣剂具有杰出的填充性，可通过物理吸附的方式，填充在胶原纤维间，提高皮革紧实度、丰满度，降低松面率。
3、两性有机复合物鞣制得到的白湿革阴电性极强，对传统阴离子型复鞣、加脂材料的吸收、结合能力较差。本申请采用了砜类合成鞣剂、两性磺酸基加脂剂、阳离子加脂剂，砜类合成鞣剂是以酚为原料合成的含有砜桥键(-so2-)的苯酚缩聚物，该类合成鞣剂分子结构中不仅含有强吸电子的砜基，而且含有磺酸基(-so3h)和酚羟基(-oh)等活性基团，可与皮革胶原纤维上的-nh2、-cooh、-oh和-nh-co-等基团发生不同的键合作用，而且砜基能够促进芳香核上氢原子的解离，进一步增强合成鞣剂对胶原的亲和力。两性磺酸基加脂剂、阳离子加脂剂调节白湿革的电性，有助于其他复鞣、加脂材料的渗透、吸收，同时赋予皮革良好的柔软度、油润触感。
4、本申请的鞣制工艺清洁、简单、易操作，鞣制过程中会释放出h ，浴液ph自动降低，软化裸皮直接鞣制，前期不浸酸，后期不提碱，简化了制革生产工序，避免了浸酸、提碱过程中的盐污染，且鞣制过程放弃铬鞣剂，避免铬鞣过程中的铬污染。与传统浸酸鞣制工艺相比，用水量减少，化工材料减少，鞣制时间缩短，有效降低能耗和操作失误率。
5、传统铬鞣鞋面革，厚度介于1.3-1.5mm的牛皮革撕裂力仅要求36n以上。而本申请实施例制备的无重金属鞣牛皮革，厚度介于1.3-1.5mm，撕裂力可达到65n以上。成革血筋&褶皱不明显，腹肷部更加丰满均匀；坯革延伸性和弹性较低，粒面细致、紧实。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1：
一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，包括如下工艺流程：
(1)给灰裸皮称重后，将灰裸皮放入转鼓中；(以灰裸皮重量为基准，假设灰裸皮为1kg,那么0.1％脱脂剂，即0.001kg的脱脂剂)
(2)预脱灰：往转鼓中加入80％水、0.1％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.2％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min，浴液ph为12；
(3)主脱灰：往转鼓中加入50％水、0.1％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.15％络合剂trukalink(汤普勒公司)、2.5％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动60min，浴液ph为8.5；
(4)软化：与主脱灰工序同浴进行，加入0.15％胰蛋白酶desobateu5(德赛尔化工实业有限公司)，转动30min，浴液ph为8.5；
(5)主鞣制：往转鼓中加入20％水、4％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，温度30℃，转动120min；补加5％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，转动480min，浴液ph为5.2；补加30％水，温度45℃，转动120min，浴液ph为4.9；补加50％水，温度50℃，转动120min，浴液ph为4.6；
(6)协同鞣制：往转鼓中加入80％水、1％耐酸耐电解质加脂剂truponpem(汤普勒公司)、1％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动10min；补加2.5％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)，转动120min；分2次补加1％甲酸，每次转动20min，浴液ph为3.0；补加0.3％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加0.15％防霉剂busan1336(巴克曼公司)，转动30min；
(7)静置，得到白湿革，将白湿革削匀、称重；(以白湿革重量为基准，假设白湿革为1kg,那么0.1％脱脂剂，即0.001kg的脱脂剂)
(8)回软①：往转鼓中加入200％水、1％亚硫酸化加脂剂edolanbzu(西班牙德莎贝公司)、0.1％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)，温度50℃，转动60min；
(9)中和①：往转鼓中加入100％水、2％两性磺酸基加脂剂odinioilbtb(西班牙德莎贝公司)、2％中和单宁tamolxnl(斯塔尔公司)、2％碳酸铵，温度30℃，转动60min，浴液ph为6.7；
(10)常规水洗；
(11)填充①：往转鼓中加入30％水、2％两性磺酸基加脂剂odiniolbtb(西班牙德莎贝公司)、2.5％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、2.5％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、0.5％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min；补加2.5％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加2％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、8％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、8％三聚氰胺树脂复鞣剂relugandlf(巴斯夫化工公司)、8％芳香族磺酸盐缩合物复鞣剂basyntanhl(巴斯夫化工公司)、8％砜和芳香族磺酸盐缩合物合成鞣剂basyntanmlb(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加8％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加4％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动60min；补加100％水，分3次补加2.5％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(12)加脂①：往转鼓中加入120％水、6％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加1％甲酸，转动30min；补加1％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(13)静置；挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥；
(14)振荡拉软；
(15)回软②：与回软①相同；
(16)中和②：与中和①相同；
(17)常规水洗；
(18)填充②：往转鼓中加入30％水、2％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、2％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、0.5％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动40min；补加2％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加1％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、10％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、3％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)、2％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动90min；补加100％水，分3次补加2.5％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(19)加脂②：往转鼓中加入120％水、8％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加2％硅类合成加脂剂densodrincd(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加1％甲酸，转动30min；补加1％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(20)静置、干燥、回潮、振荡拉软、坯革、涂饰采用常规工序进行。
将本实施例得到的白湿革，储存3个月后，耐湿热稳定性(ts)不降低、不霉变、不黄变。
实施例2
一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，包括如下工艺流程：
(1)给灰裸皮称重后，将灰裸皮放入转鼓中；
(2)预脱灰：往转鼓中加入90％水、0.13％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.35％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min，浴液ph为12；
(3)主脱灰：往转鼓中加入60％水、0.13％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.23％络合剂trukalink(汤普勒公司)、2.75％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动60min，浴液ph为8.5；
(4)软化：与主脱灰工序同浴进行，加入0.23％胰蛋白酶desobateu5(德赛尔化工实业有限公司)，转动30min，浴液ph为8.5；
(5)主鞣制：往转鼓中加入25％水、4.5％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，温度30℃，转动120min；补加6％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，转动480min，浴液ph为5.2；补加40％水，温度45℃，转动120min，浴液ph为4.9；补加60％水，温度50℃，转动120min，浴液ph为4.6；
(6)协同鞣制：往转鼓中加入90％水、1.25％耐酸耐电解质加脂剂truponpem(汤普勒公司)、1.25％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动10min；补加2.75％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)，转动120min；分2次补加1.25％甲酸，每次转动20min，浴液ph为3.0；补加0.4％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加0.18％防霉剂busan1336(巴克曼公司)，转动30min；
(7)静置，得到白湿革，将白湿革削匀、称重；
(8)回软①：往转鼓中加入215％水、1.25％亚硫酸化加脂剂edolanbzu(西班牙德莎贝公司)、0.13％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)，温度50℃，转动60min；
(9)中和①：往转鼓中加入113％水、2.25％两性磺酸基加脂剂odinioilbtb(西班牙德莎贝公司)、2.25％中和单宁tamolxnl(斯塔尔公司)、2.25％碳酸铵，温度30℃，转动60min，浴液ph为6.7；
(10)常规水洗；
(11)填充①：往转鼓中中加入40％水、2.25％两性磺酸基加脂剂odiniolbtb(西班牙德莎贝公司)、2.75％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、2.75％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、0.75％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min；补加2.75％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加2.25％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、9％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、9％三聚氰胺树脂复鞣剂relugandlf(巴斯夫化工公司)、9％芳香族磺酸盐缩合物复鞣剂basyntanhl(巴斯夫化工公司)、9％砜和芳香族磺酸盐缩合物合成鞣剂basyntanmlb(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加9％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加4.25％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动60min；补加110％水，分3次补加2.75％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(12)加脂①：往转鼓中加入135％水、7.5％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加1.25％甲酸，转动30min；补加1.25％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(13)静置；挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥；
(14)振荡拉软；
(15)回软②：与回软①相同；
(16)中和②：与中和①相同；
(17)常规水洗；
(18)填充②：往转鼓中加入40％水、2.25％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、2.25％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、0.75％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动40min；补加2.25％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加1.25％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、11％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、4％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)、2.25％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动90min；补加110％水，分3次补加2.75％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(19)加脂②：往转鼓中加入135％水、9％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加2.25％硅类合成加脂剂densodrincd(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加1.25％甲酸，转动30min；补加1.25％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(20)静置、干燥、回潮、振荡拉软、坯革、涂饰采用常规工序进行。
将本实施例得到的白湿革，储存3个月后，耐湿热稳定性(ts)不降低、不霉变、不黄变。
实施例3：
一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，包括如下工艺流程：
(1)给灰裸皮称重后，将灰裸皮放入转鼓中；
(2)预脱灰：往转鼓中加入100％水、0.15％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.5％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min，浴液ph为12；
(3)主脱灰：往转鼓中加入70％水、0.15％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)、0.3％络合剂trukalink(汤普勒公司)、3％脱灰剂decaltalu(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动60min，浴液ph为8.5；
(4)软化：与主脱灰工序同浴进行，加入0.3％胰蛋白酶desobateu5(德赛尔化工实业有限公司)，转动30min，浴液ph为8.5；
(5)主鞣制：往转鼓中加入30％水、5％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，温度30℃，转动120min；补加7％两性有机复合物granofineasyf-90(斯塔尔公司)，转动480min，浴液ph为5.2；补加50％水，温度45℃，转动120min，浴液ph为4.9；补加70％水，温度50℃，转动120min，浴液ph为4.6；
(6)协同鞣制：往转鼓中加入100％水、1.5％耐酸耐电解质加脂剂truponpem(汤普勒公司)、1.5％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动10min；补加3％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)，转动120min；分2次补加1.5％甲酸，每次转动20min，浴液ph为3.0；补加0.5％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加0.2％防霉剂busan1336(巴克曼公司)，转动30min；
(7)静置，得到白湿革，将白湿革削匀、称重；
(8)回软①：往转鼓中加入230％水、1.5％亚硫酸化加脂剂edolanbzu(西班牙德莎贝公司)、0.15％脱脂剂eusaponoc(巴斯夫化工公司)，温度50℃，转动60min；
(9)中和①：往转鼓中加入125％水、2.5％两性磺酸基加脂剂odinioilbtb(西班牙德莎贝公司)、2.5％中和单宁tamolxnl(斯塔尔公司)、2.5％碳酸铵，温度30℃，转动60min，浴液ph为6.7；
(10)常规水洗；
(11)填充①：往转鼓中加入50％水、2.5％两性磺酸基加脂剂odiniolbtb(西班牙德莎贝公司)、3％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、3％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、1％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动30min；补加3％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加2.5％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、10％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、10％三聚氰胺树脂复鞣剂relugandlf(巴斯夫化工公司)、10％芳香族磺酸盐缩合物复鞣剂basyntanhl(巴斯夫化工公司)、10％砜和芳香族磺酸盐缩合物合成鞣剂basyntanmlb(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加10％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加4.5％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动60min；补加110％水，分3次补加3％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(12)加脂①：往转鼓中加入150％水、9％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加1.5％甲酸，转动30min；补加1.5％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(13)静置；挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥；
(14)振荡拉软；
(15)回软②：与回软①相同；
(16)中和②：与中和①相同；
(17)常规水洗；
(18)填充②：往转鼓中加入50％水、2.5％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂reluganrf(巴斯夫化工公司)、2.5％丙烯酸共聚物复鞣剂tergotanpmb(斯塔尔公司)、1％防水聚合物densotana(巴斯夫化工公司)，温度30℃，转动40min；补加2.5％多羟基合成鞣剂basyntanef(巴斯夫化工公司)，转动60min；补加1.5％分散单宁tamolm(巴斯夫化工公司)、12％酚类合成鞣剂tanicorpwb(斯塔尔公司)、5％酚磺酸缩聚物复鞣剂basyntanfr-bc(巴斯夫化工公司)、2.5％砜类合成鞣剂tanicorsxp(斯塔尔公司)，转动90min；补加120％水，分3次补加3％甲酸，每次转动30min，温度50℃；
(19)加脂②：往转鼓中加入150％水、10％阳离子加脂剂catalix150(斯塔尔公司)，温度50℃，转动30min；补加2.5％硅类合成加脂剂densodrincd(巴斯夫化工公司)，转动30min；补加1.5％甲酸，转动30min；补加1.5％铝鞣剂lutanbn(巴斯夫化工公司)，转动30min；
(20)静置、干燥、回潮、振荡拉软、坯革、涂饰采用常规工序进行。
将本实施例得到的白湿革，储存3个月后，耐湿热稳定性(ts)不降低、不霉变、不黄变。
实验检测
将本实施例1的主鞣制工艺与传统浸酸鞣制工艺进行对比，如下表1所示：
表1
从表1可以看出，本实施例1省去了浸酸工艺，这是因为实施例的鞣制过程中会释放出h ，使得浴液ph自动降低；同时，与传统浸酸鞣制工艺相比，实施例1的用水量减少，化工材料减少，鞣制时间缩短，可以有效降低能耗和操作失误率。
将实施例1、2、3得到的牛皮革进行实验检测，检测结果如下表2所示：
表2
注：①测试重金属(或类金属)包括：铅、镉、镍、铬、钴、铜、锑、汞、银、铁、锆、钛、砷、硒14种；
②n.d.＝未检出(＜mdl)；
③mdl＝方法检出限；
④游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中甲醛的限制标准(75kg/mg)。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
1.一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，包括以下工序：灰裸皮→称重①→预脱灰→主脱灰→软化→水洗→主鞣制→协同鞣制→静置→削匀→称重②→处理①→振荡拉软①；
所述处理①包括：回软①→中和①→水洗①→填充①→加脂①→静置①→干燥①；
所述预脱灰、主脱灰工序采用脱脂剂、脱灰剂、络合剂；
所述主鞣制工序采用两性有机复合物；
所述协同鞣制工序采用酚类合成鞣剂；
所述中和①工序采用两性磺酸基加脂剂；
所述填充①工序采用砜类合成鞣剂；
所述加脂①工序采用阳离子加脂剂；
所述脱脂剂为非离子表面活性剂；所述脱灰剂为铵盐与有机酸的混合物；所述络合剂为聚磷酸盐络合物。
2.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
还包括处理②工序，所述处理②在所述振荡拉软①后进行；
所述处理②包括：回软②→中和②→水洗②→填充②→加脂②→静置②→干燥②。
3.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，还包括回潮→振荡拉软→涂饰，所述回潮→振荡拉软→涂饰在所述处理②工序后进行。
4.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述预脱灰工序的具体步骤为：往转鼓中加入80-100％水、0.1-0.15％脱脂剂、0.2-0.5％脱灰剂，温度30-32℃，转动，浴液ph为12-13；
所述主脱灰工序的具体步骤为：往转鼓中加入50-70％水、0.1-0.15％脱脂剂、0.15-0.3％络合剂、2.5-3％脱灰剂，温度30-32℃，转动，浴液ph为8.2-8.5。
5.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述软化工序与所述主脱灰工序同浴进行，具体步骤为：往浴液中加入0.15-0.3％胰蛋白酶，转动，浴液ph为8.2-8.5。
6.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述主鞣制工序的具体步骤为：往转鼓中加入20-30％水、4-5％两性有机复合物，温度30-35℃，转动；补加5-7％两性有机复合物，转动，浴液ph为5.0-5.2；补加30-50％水，温度40-45℃，转动，浴液ph为4.8-4.9；补加50-70％水，温度45-50℃，转动，浴液ph为4.6-4.8；
所述协同鞣制工序的具体步骤为：往转鼓中加入80-100％水、1-1.5％耐酸耐电解质加脂剂、1-1.5％分散单宁，温度30-35℃，转动；补加2.5-3％酚类合成鞣剂，转动；分2-3次补加1-1.5％甲酸，转动，浴液ph为2.8-3.0；补加0.3-0.5％铝鞣剂，转动；补加0.15-0.2％防霉剂，转动。
7.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述回软①与所述回软②工序相同，具体步骤均为：往转鼓中加入200-230％水、1-1.5％亚硫酸化加脂剂、0.1-0.15％脱脂剂，温度50-53℃，转动；
所述中和①与所述中和②工序相同，具体步骤均为：往转鼓中加入100-125％水、2-2.5％两性磺酸基加脂剂、2-2.5％中和单宁、2-2.5％碳酸铵，温度30-32℃，转动，浴液ph为6.5-7。
8.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述填充①工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-50％水、2-2.5％两性磺酸基加脂剂、2.5-3％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂、2.5-3％丙烯酸共聚物复鞣剂、0.5-1.0％防水聚合物，温度30-32℃，转动；补加2.5-3％多羟基合成鞣剂，转动；补加2-2.5％分散单宁、8-10％酚类合成鞣剂、8-10％三聚氰胺树脂复鞣剂、8-10％芳香族磺酸盐缩合物复鞣剂、8-10％砜和芳香族磺酸盐缩合物合成鞣剂，转动；补加8-10％酚磺酸缩聚物复鞣剂，转动；补加4-4.5％砜类合成鞣剂，转动；补加100-120％水，分2-3次补加2.5-3％甲酸，转动，温度50-53℃；
所述加脂①工序的具体步骤为：往转鼓中加入120-150％水、6-9％阳离子加脂剂，温度50-53℃，转动；补加1-1.5％甲酸，转动；补加1-1.5％铝鞣剂，转动。
9.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述填充②工序的具体步骤为：往转鼓中加入30-50％水、2-2.5％水溶性丙烯酸聚合物鞣剂、2-2.5％丙烯酸共聚物复鞣剂、0.5-1.0％防水聚合物，温度30-32℃，转动；补加2-2.5％多羟基合成鞣剂，转动；补加1-1.5％分散单宁、10-12％酚类合成鞣剂、3-5％酚磺酸缩聚物复鞣剂、2-2.5％砜类合成鞣剂，转动；补加100-120％水，分2-3次补加2.5-3％甲酸，转动，温度50-53℃；
所述加脂②工序的具体步骤为：120-150％水、8-10％阳离子加脂剂，温度50-53℃，转动；补加2-2.5％硅类合成加脂剂，转动；补加1-1.5％甲酸，转动；补加1-1.5％铝鞣剂，转动。
10.如权利要求1所述的一种无重金属鞣牛皮革的生产工艺，其特征在于，
所述干燥工序的具体步骤包括：挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥；
所述称重①工序所得灰裸皮的重量作为预脱灰、主脱灰、软化、主鞣制、协同鞣制各工序化工材料的用量基准；所述称重②工序所得白湿革的重量作为处理①、处理②各工序化工材料的用量基准。
技术总结