本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术：
传统的液态锂离子电池无法满足日益增长的对更高能量密度/功率密度的需求，并且它的发展将很快接近其理论能量密度的上限。此外，液态锂离子电池中使用的易燃有机电解质溶剂给电池带来了很大的安全隐患。近年来的电子设备/电动汽车着火、爆炸事件使得研究工作者在追求更高电池能量密度的同时，也越来越注重电池的安全性能。使用不可燃的全固态电解质代替液态有机电解液可极大的提高全固态电池的安全性。而且，在固态电池中可直接使用锂金属作为负极，从而能够极大的提高电池的整体能量密度。因此，固态电池被认为是最具希望的下一代电池之一。
当前阻碍全固态锂金属电池进一步发展和实际应用的因素包括固态电解质性能不佳、正极-电解质和负极-电解质界面不稳定。全固态电池中的界面问题，归根结底是固态电解质问题。因为，性能优良的固态电解质可以提供良好的正极界面兼容性、优异的锂枝晶抑制能力以及极大的降低因接触不良导致的界面阻抗。相较于无机固态电解质，有机聚合物基固态电解质因具有机械柔软、易加工和可大规模生产等特点被广泛研究。然而，由于它们有限的电压稳定窗口，现有的聚合物基固态电解质大多用于lifepo4基全固态电池中，这虽然可以显著提高电池的安全性能，却无法获得具有高能量密度的全固态电池，因为lifepo4正极具有较低的平均工作电压和放电比容量。为了提高全固态电池的能量密度，高压正极的使用是非常有必要的。由此也带来了一些新的问题包括电解质在高压下不稳定和高压正极-电解质高压不兼容等。
专利申请cn109301317b公开了一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法。该方法使用无机的纳米线或纳米颗粒作为填料提高了固态聚合物电解质的耐高压性能，从而可以匹配高压三元正极材料。
专利申请cn111969247a公开了一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法。该方法使用具有保护性的锂盐作为添加剂，可保证金属锂负极表面持续生成sei膜，从而有效的抑制锂枝晶的生长。
这些研究证明，在聚合物基固态电解质中加入适量的添加剂可制备得到性能改善的电解质或者稳定电极与电解质界面。然而，这些单一的添加剂却只能改善固态电解质的性质或者稳定单一的界面，并不能在改性电解质的同时还能稳定正极-电解质和负极-电解质双界面。因此需要开发一种协同添加剂改性聚合物基固态电解质，从而同时实现固态电解质本身改性、正极-电解质和负极-电解质双界面稳定。这对高压全固态锂金属电池的应用具有一定的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用。
本发明提供的制备方法，可以同时使用活性和非活性锂盐作为协同添加剂制备聚合物基固态电解质。本发明采用活性锂盐添加剂提高聚合物基固态电解质的li 电导的同时可在金属锂负极表面形成稳定的sei膜，采用惰性锂盐添加剂提升聚合物基固态电解质的高压稳定性的同时可改善正极与固态电解质的高压兼容性。该方法制备的包含活性和非活性锂盐添加剂的聚合物基固态电解质可用于高压全固态锂电池中，并使组装的ncm基全固态电池具有双界面稳定性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到所述聚合物基复合固态电解质。
进一步地，所述混合泥浆，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80-90份；
聚偏氟乙烯10-20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
n,n-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
锂盐添加剂2-5份。
优选地，所述混合泥浆，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯90份；
聚偏氟乙烯10份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂44.39份；
n,n-二甲基甲酰胺150份；
氧化物基离子导体15份；
锂盐添加剂5份。
优选地，所述聚氧化乙烯的平均分子量为600000。
进一步地，所述聚氧化乙烯与锂盐添加剂的摩尔比为8-20:1。
优选地，所述聚氧化乙烯与锂盐添加剂的摩尔比为15:1。
进一步地，所述氧化物基离子导体为li7la3zr2o12(llzo)及其离子掺杂产物中的一种以上。
优选地，所述氧化物基离子导体为具有石榴石结构的li6.5la3zr1.5ta0.5o12。
进一步地，所述锂盐添加剂包括活性锂盐和非活性锂盐中的一种以上；所述活性锂盐为lino3，所述非活性锂盐为lif。
进一步地，在所述混合泥浆中，活性锂盐的质量份数为0-3份；在所述混合泥浆中，非活性锂盐的质量份数为0-2份。
优选地，在所述混合泥浆中，活性锂盐的质量份数为3份；在所述混合泥浆中，非活性锂盐的质量份数为2份。
本发明提供的制备方法，若使用活性和非活性锂盐作为共同添加剂可提高聚合物基固态电解质的离子电导和电化学稳定性，同时还能稳定高压全固态电池中的正极-电解质、电解质-负极界面。
进一步地，所述搅拌处理的温度为40-60℃，搅拌处理的时间为3-12h。
优选地，所述搅拌处理的温度为50℃，搅拌处理的时间为6h。
进一步地，所述挥发干燥包括：先在温度为40-60℃、常压条件下干燥2-5h，再在温度为50-80℃的真空干燥条件下干燥12-48h。
优选地，所述挥发干燥过程包括：先在温度为50℃、常压条件下干燥3h，再在温度为80℃的真空干燥条件下干燥24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的聚合物基复合固态电解质。
本发明提供的聚合物基复合固态电解质在制备固态锂电池中的应用。
本发明采用活性锂盐添加剂提高聚合物基固态电解质的li 电导的同时可在金属锂负极表面形成稳定的固态电解质膜，采用惰性锂盐添加剂提升聚合物基固态电解质的高压稳定性的同时可改善正极与固态电解质的高压兼容性。
该方法制备的聚合物基固态电解质(原料包含活性锂盐添加剂、非活性锂盐添加剂中的一种以上)可用于高压全固态锂电池中，并使组装的linixcoymnzo2(x y z＝1)基全固态电池具有双界面稳定性，表现出高的倍率容量和优异的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的聚合物基固态电解质具有显著提高的li 电导率和高压电化学稳定性的同时，还具有稳定正极-电解质和负极-电解质的功能；此外，由本发明的聚合物基固态电解质制备的全固态高压锂电池具有较高的倍率容量和优异的循环稳定性。
(2)本发明使用的活性和非活性添加剂成本较低、用量少，并且整个制备过程操作简单，可进行大规模生产。
附图说明
图1为实施例1、实施例3和实施例4的聚合物基复合固态电解质分别组装的半对称电池的电化学稳定窗口比较图；
图2为实施例1的聚合物基固态电解质组装的对称电池在0.2macm-2电流密度下的长周期循环图；
图3为实施例3的聚合物基固态电解质组装的对称电池在0.2macm-2电流密度下的长周期循环图；
图4为实施例4的聚合物基固态电解质组装的对称电池在0.2macm-2电流密度下的长周期循环图；
图5为实施例1、实施例3和实施例4的聚合物基固态电解质分别组装成的全固态电池在4.3v电压下的时间-电压曲线图；
图6为由实施例1、实施例3和实施例4的聚合物基固态电解质组装的全固态电池的倍率性能比较图；
图7为由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的聚合物基固态电解质组装的全固态电池的长周期循环性能比较图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.9g聚氧化乙烯(peo)、0.1g聚偏氟乙烯(pvdf)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，加入到盛有15gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g的li6.5la3zr1.5ta0.5o12均匀分散其中得到棕褐色泥浆。
(2)将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述聚合物基复合固态电解质，将其切成19mm小圆片待用。
实施例2
一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.9g聚氧化乙烯(peo)、0.1g聚偏氟乙烯(pvdf)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，加入到盛有15gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g的li6.5la3zr1.5ta0.5o12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取lif(0.02g)加入上述泥浆中，分散均匀。
(2)将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述聚合物基复合固态电解质，将其切成19mm小圆片待用。
实施例3
一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.9g聚氧化乙烯(peo)、0.1g聚偏氟乙烯(pvdf)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，加入到盛有15gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将0.15g的li6.5la3zr1.5ta0.5o12均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取lino3(0.03g)加入在上述泥浆中，分散均匀。
(2)将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述聚合物基复合固态电解质，将其切成19mm小圆片待用。
实施例4
一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.9g聚氧化乙烯(peo)、0.1g聚偏氟乙烯(pvdf)和0.4439g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，加入到盛有15gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)的圆底烧瓶中，于50℃下搅拌6h；形成透明粘稠液体后，将li6.5la3zr1.5ta0.5o12(0.15g)均匀分散其中得到棕褐色泥浆，随后，称取lif(0.02g)和lino3(0.03g)加入到上述泥浆中，分散均匀。
(2)将彻底分散均匀后的泥浆注入模具中，先在50℃、常压下干燥3h以将绝大部分的溶剂挥发完，随后转移到80℃真空干燥箱中真空干燥24h，得到所述聚合物基复合固态电解质，将其切成19mm小圆片待用。
图1为实施例1、实施例3和实施例4制备得到的聚合物基复合固态电解质分别组装成的半对称电池(不锈钢/复合固态电解质/li)在电压范围为2-6v、扫速为10mvs-1条件下测得的电化学稳定窗口比较图，可见活性锂盐添加剂会降低聚合物基固态电解质的电化学稳定性，而进一步的添加非活性锂盐添加剂使得到的聚合物基固态电解质的电化学稳定性有所提高，由此证明非活性锂盐添加剂可有效的提高聚合物基固态电解质在高电压下的电化学稳定性。
图2、图3和图4分别为由实施例1、实施例3和实施例4制备得到的聚合物基固态电解质组装的锂对称电池(li/复合固态电解质/li)在0.2macm-2电流密度和60℃下的长周期循环。相较于实施例1，实施例3和实施例4均表现出稳定的循环性能，由此可见活性锂盐添加剂可以稳定复合固态电解质-li界面，从而显著改善聚合物基固态电解质的对锂稳定性。
图5为将实施例1、实施例3和实施例4制备得到的含有不同类型锂盐添加剂的聚合物基固态电解质组装成的全固态电池(lini0.6co0.2mn0.2o2/复合固态电解质/li)在充电到4.3v后的时间-电压曲线图。相较于实施例1和实施例3，由实施例4组装成的全固态电池表现出更低的电压降，由此可见非活性锂盐添加剂的使用可显著改善固态电解质与正极在高截至电压下的兼容性。
图6为由实施例1、实施例3和实施例4制备得到的含有不同类型的锂盐添加剂的聚合物基固态电解质组装成的全固态电池(lini0.6co0.2mn0.2o2/复合固态电解质/li)在2.5-4.3v、60℃和不同充放电电流密度(1c＝160mag-1)下的电化学性能图。对比得到的放电比容量，可见由于活性锂盐添加剂的使用，使得实施例3和实施例4的聚合物基固态电解质具有更高的离子电导率，从而使得相应的高压全固态电池具有更好的倍率性能。
图7为由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的含有不同类型的锂盐添加剂的聚合物基固态电解质组装成的全固态电池(lini0.6co0.2mn0.2o2/复合固态电解质/li)在2.5-4.3v、60℃和0.5c(80mag-1)下的长周期循环性能图，可见由实施例2所制备的聚合物基固态电解质组装成的高压全固态电池性仅表现出提高了的电池循环稳定性，但其倍率容量较低；由实施例3所制备的聚合物基固态电解质组装成的高压全固态电池表现出提高了的放电比容量，但其循环性能较差；由实施例4所制备的聚合物基固态电解质所组装的高压固态电池即表现出提高了的放电比容量，还表现出显著提高了的循环稳定性。
下表1是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的聚合物基复合固态电解质分别组装成不锈钢/复合固态电解质/不锈钢对称电池后，在不同温度下的离子电导率测试结果。
表1
由表1可知，活性锂盐添加剂的使用能够提高聚合物基固态电解质的离子电导率，这归因于它可增加活性li 的浓度。而非活性锂盐添加剂会减少聚合物基固态电解质的离子电导率，因为它的存在一定程度上会阻碍li 的传输。当同时使用活性和非活性锂盐添加剂时，聚合物固态电解质仍然表现出比未使用锂盐添加剂的聚合基固态电解更高的离子电导率。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
1.一种聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌处理，然后加入氧化物基离子导体，分散均匀，加入锂盐添加剂，得到混合泥浆，将所述混合泥浆倒入模具中，挥发干燥，得到所述聚合物基复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述混合泥浆，按照质量份数计，包括：
聚氧化乙烯80-90份；
聚偏氟乙烯10-20份；
双三氟甲烷磺酰亚胺锂40-50份；
n,n-二甲基甲酰胺100-150份；
氧化物基离子导体10-20份；
锂盐添加剂2-5份。
3.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯与锂盐添加剂的摩尔比为10-20:1。
4.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氧化物基离子导体为li7la3zr2o12及其离子掺杂产物中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐添加剂包括活性锂盐和非活性锂盐中的一种以上；所述活性锂盐为lino3，所述非活性锂盐为lif。
6.根据权利要求5所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述混合泥浆中，活性锂盐的质量份数为0-3份；在所述混合泥浆中，非活性锂盐的质量份数为0-2份。
7.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述搅拌处理的温度为40-60℃，搅拌处理的时间为3-12h。
8.根据权利要求1所述的聚合物基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述挥发干燥包括：先在温度为40-60℃、常压条件下干燥2-5h，再在温度为50-80℃的真空干燥条件下干燥12-48h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的聚合物基复合固态电解质。
10.权利要求9所述的聚合物基复合固态电解质在制备固态锂电池中的应用。
技术总结