本发明涉及一种四元前驱体及正极材料和制备方法，具体涉及一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法。
背景技术：
随着动力电池能量密度的逐渐提高，三元材料已经成为动力电池的主流材料，并且在日渐提升的比能量的推动下，三元材料也在向着容量更高的高镍材料发展，镍钴铝酸锂（nca）和镍钴锰酸锂（ncm）凭借着高容量的特性成为了下一代高比能锂离子电池正极材料的有力角逐者，而nca材料在循环性能上优于ncm材料，但是，在循环中颗粒更容易发生粉化和破碎，ncm材料在循环中则面临着过渡金属元素溶解和溶解的过渡金属迁移到负极表面，造成负极sei膜持续生长等问题。因此，如何能结合两者的优势，并克服两种材料存在的劣势，制备具有优势互补的镍钴锰铝酸锂四元正极材料成为亟待解决的技术问题。
cn111276686a公开了一种高镍四元锂离子电池材料li-ni-co-mn-mo-o及其制备方法，是在镍、钴、锰金属离子溶液中加入钼酸铵溶液，再利用草酸沉淀金属溶液形成镍钴锰钼四元正极材料。但是，采用草酸沉淀金属离子时效果不佳，并且该方法中提到mo替换了部分钴，这使得材料的结构稳定性也在一定程度上有所降低。
cn106785177a公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝酸锂四元正极材料的方法，是对后期回收的金属离子处理后，加入碱液先进行一级沉淀形成氢氧化物前驱体，然后，再加入碳酸锂进行二级沉淀，获得含锂的前驱体，最后高温烧结制备得到四元材料。该方法首先采用了传统的共沉淀法合成前驱体材料，但是，共沉淀法直接沉淀金属离子需要严格的控制ph等条件，而在后续二次沉淀过程中采用碳酸锂简单的湿法混合，这会造成正极材料表面残碱量增大从而影响正极材料的结构。
cn111628157a、cn111916687a、cn109256543a等均公开了镍钴锰铝酸锂正极材及其改性方法，所述制备方法在合成前驱体阶段采用不同的体系制备镍钴锰铝梯度材料，具体是将含有镍盐、钴盐、锰盐的溶液加入到含有镍盐、钴盐、铝盐的溶液中，加入沉淀剂和络合剂发生共沉淀反应，待反应结束后收取产物并配锂烧结获得正极材料；此外，对该正极材料通过引入石墨烯和金属框架化合物包覆结构进一步包覆改性处理，以改善该正极材料的电化学性能。但是，上述方法中存在以下技术缺陷：1）所述方法中采用传统的共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体材料，共沉淀反应过程涉及较多的反应条件，对材料的合成过程影响较大，尤其对于制备梯度材料要求更高；2）所采用的石墨烯和金属框架化合物包覆过程，尤其氧化石墨烯的分散效果较差，需要还原处理的条件苛刻；3）该方法未明确指出包覆前正极材料的电化学性能，用石墨烯包覆改性后不能体现加入铝对材料的改善，并且后期在反应釜中与石墨烯水热反应，水热反应条件要求较高，难以控制，合成工艺较为复杂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种一次颗粒球形度高，分布均匀、紧密生长且一致性好，充放电过程中材料的结构保持稳定，具有高能量密度，循环性能好，充放电反应高度可逆，大倍率性能好的镍钴锰铝四元前驱体及正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产的镍钴锰铝四元前驱体及正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镍钴锰铝四元前驱体，所述镍钴锰铝四元前驱体由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒；所述镍钴锰铝四元前驱体的化学式为nixcoymnzal(1-x-y-z)(oh)2，其中，0.7＜x＜0.9，0.05＜y＜0.10，0.05＜z＜0.10，0＜1-x-y-z＜0.10。该发明立足对高镍材料的合成，保证正极材料具有较高的放电比容量，通过锰和铝的相互作用提高材料的稳定性。
优选地，所述一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状。
优选地，所述二次球形颗粒的平均粒径为8～15μm。所述二次球形颗粒球形度高，分散均匀。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源及铝源在溶剂中，加热搅拌，得混合金属溶液；所述镍源中镍、钴源中钴、锰源中锰及铝源中铝的摩尔比为7～9:0.5～1.0:0.5～1.0:0.1～1.0；所述溶剂的用量使得混合金属溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.1～1.5mol/l（更优选0.5～1.0mol/l）；
（2）在步骤（1）所得混合金属溶液中加入沉淀剂，加热搅拌后，再置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰铝四元前驱体；所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为8～24h（更优选10～18h）。
优选地，步骤（1）中，本发明旨在制备高镍材料，要求镍含量在过渡金属中的占比为70～90%。
优选地，步骤（1）中，若混合金属溶液中金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂为乙醇水溶液和/或乙二醇水溶液。当可溶性金属盐溶液遇到乙二醇时，可促进反应过程晶核的形成和晶体的生长。
优选地，所述乙醇水溶液或乙二醇水溶液的体积分数为30～80%。水与乙二醇过饱和度的差异影响晶核形成，而粘度的差异影响后续生长，并且乙二醇粘度大更有利于晶核扩散控制生长，其结果是使产物尺寸均一化。一般来说，醇溶液的体积分数越大，粘度就越大。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500r/min，时间为2～10h（更优选4～8h）。升高温度能促进金属盐的溶解，但过高的温度会引起挥发并造成资源浪费；适当的搅拌能加剧分子运动并促使金属盐的分解，并且还能使各成分均匀分散；若搅拌时间过短的时间，则金属盐难以完全溶解，而过长的溶解时间则可能会引发副反应，并造成资源浪费。
优选地，步骤（1）中，所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐，所述铝源为可溶性铝盐。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝或氯化铝，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述混合金属溶液中镍、钴、锰、铝元素的总摩尔数与沉淀剂的摩尔比为0.5～2.0:1（更优选0.8～1.5:1）。若沉淀剂含量过少，则在溶剂热反应过程中金属离子难以完全被沉淀，若沉淀剂含量过多，则可能会引起副反应并造成浪费。
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，及其水合物等中的一种或几种。所述溶液中加入沉淀剂，沉淀剂会在溶液中进一步分解，待达到反应条件后开始发生沉淀反应。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500r/min，时间为1～5h。加热搅拌是为了让两种溶液更加充分均匀的接触；混合的温度尽量保持与前期溶解的温度一致，让原料处于一个适应的环境，不会因为温度的突变而引起晶体的不规则生长；若搅拌速度过慢，会使两种溶液堆积难以更好的分散，若搅拌速度过快，则会使粒子剧烈运动，对晶体的均匀生长造成影响。
优选地，步骤（2）中，在溶剂热反应过程中，当达到一定的反应条件时，溶液中有晶核形成，随着反应进行，晶体逐渐长大。若溶剂热反应的温度过低，则不利于溶剂热反应过程，若溶剂热反应的温度过高，则容易引起材料的团聚；若溶剂热反应的时间过短，则反应不完全，晶体生长不完全，若溶剂热反应的时间过长，则会造成产物间的再次结合团聚。
优选地，步骤（2）中，所述过滤是将反应后含有前驱体材料的溶液在布什漏斗中用抽滤机抽滤，得到含前驱体材料的沉淀过滤物。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤是用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为70～100℃，时间为12～24h。若温度过低或时间过短，材料均难以完全干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会引起副反应，影响材料性能，且周期过长不利于工业化生产。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料，所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料由所述镍钴锰铝四元前驱体制备，化学式为linixcoymnzal(1-x-y-z)o2，其中，0.7＜x＜0.9，0.05＜y＜0.10，0.05＜z＜0.10，0＜1-x-y-z＜0.10。
本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法，将所述镍钴锰铝四元前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式升温烧结，冷却至室温，即成。
优选地，所述镍钴锰铝四元前驱体中镍、钴、锰、铝元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10。
优选地，所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10℃/min升温至350～550℃（更优选400～550℃），烧结2～8h（更优选3～6h）后，再以速率1～10℃/min升温至550～1000℃（更优选650～850℃），烧结8～20h（更优选10～16h）。所述两段式升温烧结过程中，第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段烧结条件下，主要发生锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结条件下，主要有利于材料晶型结构的形成。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。若烧结温度过高或烧结时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，使得材料在充放电过程难以释放容量，若烧结温度过低或烧结时间过短，则会对材料形貌造成破坏，影响电化学性能。
优选地，所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
本发明在加热搅拌过程中采用恒温水浴锅或油浴锅；溶剂热反应在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；所使用的氧气为工业级氧气。
本发明的技术原理是：可溶性镍、钴、锰、铝盐在溶液中溶解后加入一定量的沉淀剂继续溶解，待完全溶解后转入高压密封反应釜中，通过调节溶剂配比、反应温度、反应时间等对晶核形成和晶体生长过程的影响因素，实现四元前驱体的可控制备，对所得前驱体通过配锂并在富氧环境中煅烧，得镍钴锰铝酸锂四元正极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明镍钴锰铝四元前驱体及正极材料为多晶团聚体，是由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒，球形度高，分散均匀且一致性好，平均粒径为8～15μm；
（2）本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料组装的电池，在充放电电压为2.7～4.3v，0.1c（1c=200ma/g）电流密度（前2圈）下，首次充电比容量可高达243.1mah/g，首次放电比容量可高达198.6mah/g，首次充放电库伦效率可高达81.77%；在1c电流密度（从第3圈开始）下，首次充电比容量可高达210.5mah/g，首次放电比容量可高达185.8mah/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达159.6mah/g，1c容量保持率可高达86.41%，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料在充放电过程中材料的结构保持稳定，具有高能量密度，循环性能好，充放电反应高度可逆；在10c电流密度下，放电比容量仍可保持在135.4mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料在大倍率条件下也具有优异的电化学性能；
（3）本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1镍钴锰铝四元正极材料的sem图；
图2是本发明实施例1镍钴锰铝酸锂四元正极材料的xrd图；
图3是本发明实施例1镍钴锰铝酸锂四元正极材料所组装电池的充放电循环曲线和库伦效率图；
图4是本发明实施例1镍钴锰铝酸锂四元正极材料所组装电池的倍率放电曲线图；
图5是本发明实施例2镍钴锰铝四元前驱体的sem图；
图6是本发明实施例2镍钴锰铝酸锂四元正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图7是本发明实施例3镍钴锰铝四元前驱体的sem图（标尺为10μm）；
图8是本发明实施例3镍钴锰铝四元前驱体的sem图（标尺为2μm）。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧气为工业级氧气；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种镍钴锰铝四元前驱体实施例1
所述镍钴锰铝四元前驱体由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒；所述镍钴锰铝四元前驱体的化学式为ni8co1mn0.7al0.3(oh)2；所述一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状；所述二次球形颗粒的平均粒径为8μm。
经检测，本发明实施例镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.7al0.3(oh)2一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状，紧密排列团聚，平均粒径为8μm。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料实施例1
所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料由所述镍钴锰铝四元前驱体制备，化学式为lini8co1mn0.7al0.3o2。
如图1所示，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2二次颗粒球形度较高，分散均匀且一致性好。
如图2所示，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2与linio2的pdf标准卡片（pdf#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
一种镍钴锰铝四元前驱体的制备方法实施例1
（1）将0.04mol乙酸镍、0.005mol乙酸钴、0.0035mol乙酸锰及0.0015mol氯化铝在80ml乙二醇水溶液（体积分数为50%）中，在40℃、搅拌速度400r/min下，加热搅拌6h，得混合金属溶液；
（2）在步骤（1）所得混合金属溶液中加入1.8018g（0.03mol）尿素和1.5812g（0.02mol）碳酸氢铵，在40℃、搅拌速度400r/min下，加热搅拌2h后，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在180℃下，进行溶剂热反应12h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在80℃下鼓风干燥20h，得镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.7al0.3(oh)2。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法实施例1
将所得1.0g镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.7al0.3(oh)2（含ni8.86mmol、co1.103mmol、mn0.764mmol、al0.33mmol）与0.48705g（11.61mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率5℃/min升温至450℃，烧结6h后，再以速率5℃/min升温至750℃，烧结12h），冷却至室温，得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2。
电池组装：称取0.08g本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01gpvdf聚偏氟乙烯作粘结剂，并以n-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图3所示，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，0.1c（1c=200ma/g）电流密度（前2圈）下，首次充电比容量可高达235.9mah/g，首次放电比容量可高达192.9mah/g，首次充放电库伦效率为81.77%；在1c电流密度（从第3圈开始）下，首次充电比容量可高达209.3mah/g，首次放电比容量可高达184.7mah/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达159.6mah/g，1c容量保持率可高达86.41%，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料在充放电过程中材料的结构保持稳定，具有高能量密度，循环性能好，充放电反应高度可逆。
如图4所示，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，2c电流密度下，放电比容量可保持在171.6mah/g，5c电流密度下，放电比容量可保持在156.1mah/g，10c电流密度下，放电比容量仍可保持在135.4mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.7al0.3o2在大倍率条件下也具有优异的电化学性能。
一种镍钴锰铝四元前驱体实施例2
所述镍钴锰铝四元前驱体由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒；所述镍钴锰铝四元前驱体的化学式为ni8co1mn0.6al0.4(oh)2；所述一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状；所述二次球形颗粒的平均粒径为10μm。
如图5所示，本发明实施例镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.6al0.4(oh)2一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状，紧密排列团聚，平均粒径为10μm。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料实施例2
所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料由所述镍钴锰铝四元前驱体制备，化学式为lini8co1mn0.6al0.4o2。
经检测，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2二次颗粒球形度较高，分散均匀且一致性好。
经检测，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2与linio2的pdf标准卡片（pdf#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
一种镍钴锰铝四元前驱体的制备方法实施例2
（1）将0.032mol乙酸镍、0.004mol乙酸钴、0.0024mol乙酸锰及0.0016mol氯化铝在80ml乙醇水溶液（体积分数为62.5%）中，在50℃、搅拌速度500r/min下，加热搅拌5h，得混合金属溶液；
（2）在步骤（1）所得混合金属溶液中加入1.2012g（0.02mol）尿素和2.3718g（0.03mol）碳酸氢铵，在50℃、搅拌速度500r/min下，加热搅拌3h后，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在170℃下，进行溶剂热反应15h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在75℃下鼓风干燥22h，得镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.6al0.4(oh)2。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法实施例2
将所得1.0g镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.6al0.4(oh)2（含ni9.0816mmol、co1.128mmol、mn0.688mmol、al0.445mmol）与0.48535g（11.57mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率3℃/min升温至500℃，烧结4h后，再以速率3℃/min升温至800℃，烧结14h），冷却至室温，得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2。
电池组装：同实施例1。
如图6所示，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，0.1c（1c=200ma/g）电流密度下，首次充电比容量可高达243.1mah/g，首次放电比容量可高达198.6mah/g，首次充放电库伦效率为81.69%；在1c电流密度下，首次充电比容量可高达208.2mah/g，首次放电比容量可高达185.8mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料在充放电过程中材料的结构保持稳定，具有高能量密度。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，1c电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍可高达154.3mah/g，1c容量保持率可高达83.05%，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料循环性能好，充放电反应高度可逆。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.6al0.4o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，2c电流密度下，放电比容量可保持在168.9mah/g，5c电流密度下，放电比容量可保持在151.8mah/g，10c电流密度下，放电比容量仍可保持在129.8mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材lini8co1mn0.6al0.4o2在大倍率条件下也具有优异的电化学性能。
一种镍钴锰铝四元前驱体实施例3
所述镍钴锰铝四元前驱体由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒；所述镍钴锰铝四元前驱体的化学式为ni8co1mn0.8al0.2(oh)2；所述一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状；所述二次球形颗粒的平均粒径为12μm。
如图7、8所示，本发明实施例镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.8al0.2(oh)2一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状，紧密排列团聚，平均粒径为12μm。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料实施例3
所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料由所述镍钴锰铝四元前驱体制备，化学式为lini8co1mn0.8al0.2o2。
经检测，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2二次颗粒球形度较高，分散均匀且一致性好。
经检测，本发明实施例镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2与linio2的pdf标准卡片（pdf#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
一种镍钴锰铝四元前驱体的制备方法实施例3
（1）将0.04mol硫酸镍、0.005mol硫酸钴、0.004mol硫酸锰及0.001mol硫酸铝在60ml乙二醇水溶液（体积分数为37.5%）中，在60℃、搅拌速度300r/min下，加热搅拌4h，得混合金属溶液；
（2）在步骤（1）所得混合金属溶液中加入2.4024g（0.04mol）尿素，在60℃、搅拌速度300r/min下，加热搅拌4h后，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在190℃下，进行溶剂热反应10h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物7次，在85℃下鼓风干燥18h，得镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.8al0.2(oh)2。
一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法实施例3
将所得1.0g镍钴锰铝四元前驱体ni8co1mn0.8al0.2(oh)2（含ni9.303mmol、co1.149mmol、mn0.9374mmol、al0.2372mmol）与0.451g（6.104mmol）碳酸锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率8℃/min升温至550℃，烧结5h后，再以速率8℃/min升温至775℃，烧结10h），冷却至室温，得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2。
电池组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，0.1c（1c=200ma/g）电流密度下，首次充电比容量可高达240.3mah/g，首次放电比容量可高达191.2mah/g，首次充放电库伦效率为79.57%；在1c电流密度下，首次充电比容量可高达210.5mah/g，首次放电比容量可高达181.7mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料在充放电过程中材料的结构保持稳定，具有高能量密度。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，1c电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍可高达149.7mah/g，1c容量保持率可高达82.39%，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料循环性能好，充放电反应高度可逆。
经检测，本发明实施例所得镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3v，2c电流密度下，放电比容量可保持在163.7mah/g，5c电流密度下，放电比容量可保持在149.6mah/g，10c电流密度下，放电比容量仍可保持在126.7mah/g，说明本发明镍钴锰铝酸锂四元正极材料lini8co1mn0.8al0.2o2在大倍率条件下也具有优异的电化学性能。
1.一种镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于：所述镍钴锰铝四元前驱体由镍钴锰铝块状一次颗粒紧密团聚形成二次球形颗粒；所述镍钴锰铝四元前驱体的化学式为nixcoymnzal(1-x-y-z)(oh)2，其中，0.7＜x＜0.9，0.05＜y＜0.10，0.05＜z＜0.10，0＜1-x-y-z＜0.10。
2.根据权利要求1所述镍钴锰铝四元前驱体，其特征在于：所述一次颗粒呈边长为1～3μm的长方体块状；所述二次球形颗粒的平均粒径为8～15μm。
3.一种如权利要求1或2所述镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源及铝源在溶剂中，加热搅拌，得混合金属溶液；所述镍源中镍、钴源中钴、锰源中锰及铝源中铝的摩尔比为7～9:0.5～1.0:0.5～1.0:0.1～1.0；所述溶剂的用量使得混合金属溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.1～1.5mol/l；
（2）在步骤（1）所得混合金属溶液中加入沉淀剂，加热搅拌后，再置于密闭反应釜中，进行溶剂热反应，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰铝四元前驱体；所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为8～24h。
4.根据权利要求3所述镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为乙醇水溶液和/或乙二醇水溶液；所述乙醇水溶液或乙二醇水溶液的体积分数为30～80%；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500r/min，时间为2～10h；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐，所述铝源为可溶性铝盐；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝或氯化铝，及其水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述镍钴锰铝四元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合金属溶液中镍、钴、锰、铝元素的总摩尔数与沉淀剂的摩尔比为0.5～2.0:1；所述沉淀剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，及其水合物中的一种或几种；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500r/min，时间为1～5h；所述洗涤是用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为70～100℃，时间为12～24h。
6.一种镍钴锰铝酸锂四元正极材料，其特征在于：所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料由权利要求1或2所述镍钴锰铝四元前驱体制备，化学式为linixcoymnzal(1-x-y-z)o2，其中，0.7＜x＜0.9，0.05＜y＜0.10，0.05＜z＜0.10，0＜1-x-y-z＜0.10。
7.一种如权利要求6所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法，其特征在于：将权利要求1或2所述镍钴锰铝四元前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式升温烧结，冷却至室温，即成。
8.根据权利要求7所述镍钴锰铝酸锂四元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰铝四元前驱体中镍、钴、锰、铝元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10℃/min升温至350～550℃，烧结2～8h后，再以速率1～10℃/min升温至550～1000℃，烧结8～20h；所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
技术总结