一种具有低温SCR活性的改性滤料及其制备方法与流程

一种具有低温scr活性的改性滤料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于石墨烯复合催化剂及滤料技术领域，采用溶胶凝胶法将金属氧化物催化剂负载到氧化石墨烯，进一步将石墨烯还原后以共轭的方式将负载催化剂的石墨烯与滤料基底结合，制备了一种新型的具有低温scr活性的改性滤料。


背景技术：

2.目前，空气污染源可以分为固定污染源和流动污染源，其污染源的污染物主要是由于煤炭燃烧而产生，包括了pm2.5、pm10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等，这些气体会对环境造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。
3.研究者们观察到，在某些催化剂中混入少量的石墨烯可以促进氧化反应速率。研究中使用石墨烯做为催化剂，研究了室温下硝基苯的还原反应，实验过程展示了较高的反应活性和稳定性，还有实验表明在石墨烯边缘不饱和的碳原子或者石墨烯表面的缺陷可能是催化活性的中心。
4.目前已商业化的钒锆体系催化剂起活温度高(>300℃)，难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温scr技术成为研究人员关注的热点。无载体的mno
x
‑
feo2催化剂是目前此类报道中低温scr活性最高的，温度在120℃时no
x
可几乎完全转化为n2。石墨烯的引入可以提高活性酸位点，引入更多的活性氧物种，产生更多的表面吸附氧，增大比表面积，从而提高催化剂的脱硝效率。
5.高铁酸钾作为一种非氮新型高效消毒剂，用于饮用水处理，可快速杀死水中的细菌和病毒；除去水中部分有机污染物、重金属离子，脱色除臭，冷凝循环水控制生物黏垢的生成及处理含酚、氰化镀镉废水等。制得氧化淀粉，用于纸张表面施胶及纺织品的精整。在化工生产中，用于氧化磺酸、亚硝酸盐和其他无机物。在炼锌时用于除锰、锑和砷。在烟草工业中，用于香烟过滤嘴等。本申请以高铁酸钾为氧化剂以溶胶凝胶法一步制备了铁锆锰氧化物催化剂，此方法具有高效简单无污染等优点，并可以将铁锆锰氧化物催化剂负载于石墨烯上。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的是提供一种具有低温scr活性的改性滤料及其制备方法，通过将负载催化剂的氧化石墨烯进行高温还原后利用表面活性剂与滤料纤维作用形成功能复合滤料，以溶胶凝胶法将zr
‑
mn
‑
feo
x
生长在氧化石墨烯表面，将负载了催化剂的氧化石墨烯在高温环境还原后，采用共轭效应将石墨烯均匀的负载在滤料纤维上。
7.本发明采用技术方案：
8.所述具有低温scr活性的改性滤料的制备方法具体包括以下步骤：
9.(1)将1g膨胀石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，每隔10min加0.2g的kmno4，高锰酸钾总加入量为5g；
10.(2)kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别
在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；
11.(3)加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止，最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，得到氧化石墨烯(go)，转移至冻干机冻干备用；
12.(4)将hummers法制备的氧化石墨烯go溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取等摩尔比的二水醋酸锰mn(ch3coo)3·
2h2o和高铁酸钾k2feo4溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为3～4；
13.(5)往混合液中缓慢滴加调配好的锆酸四丁酯至溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h，然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水；
14.(6)将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
‑
mn
‑
feo
x
@go；
15.(7)预热管式炉，将zr
‑
mn
‑
feo
x
@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo。
16.(8)将滤料小圆片(pps聚苯硫醚纤维、pmia聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、fppm聚对苯二甲酰对苯二胺玻璃纤维中的一种)浸入去离子水在40khz超声环境超声处理20min，将0.06gsdbs加入至100ml去离子水，然后将超声处理的滤料原片转移到sdbs溶液中，称取1.2～1.6g的zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo加入上述溶液，在60℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到具有低温scr活性的改性滤料。
17.反应方程式如下：
18.2k2feo4 6mn(ch3coo)3 7h2o＝fe2o3↓
6mno2↓
14ch3cooh 4ch3cook
[0019][0020]
所述滤料为聚苯硫醚pps、芳纶纤维pmia、聚酯玻璃纤维fppm中的一种。所涉及的聚苯硫醚(pps)、芳纶纤维(pmia)、聚酯玻璃纤维(fppm)是均含有苯环结构，其中芳纶纤维主要成分为聚对苯二甲酰对苯二胺，聚酯玻璃纤维由60％玻璃纤维和40％聚酯组成，其中聚酯成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。苯环结构的作用：提供共轭结构与石墨烯作用使zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo与滤料结合。
[0021]
所涉及的共轭现象指：苯环结构上的电子云密度受吸电子基团影响降低，整个体系π电子云密度降低，分子内能降低，稳定性提升，键长趋于平均，在整个聚合物平面中表现
为π
‑
π共轭。还原石墨烯平面也存在类似的情况，由于石墨烯表面还原的不充分，存在
‑
cooh，
‑
cho，
‑
cor等基团导致石墨烯分子内部形成共轭，分子内能降低。当石墨烯平面和苯环平面接触这种共轭现象进一步产生互相影响，受二者平面电子云密度之差影响，石墨烯与苯环结构产生共轭，双分子体系的π电子云密度降低，能量降低，稳定性提升。
[0022]
其中二水醋酸锰与高铁酸钾摩尔比例1：1时脱硝效果达到最佳，zr：mn：fe＝x：1：1其中x为1～4间任意数字。氧化石墨烯添加量为催化剂反应原料二水醋酸锰、高铁酸钾、锆酸四丁酯质量总和的0.6wt％时滤料脱硝率最高。
[0023]
该法的优势有：
[0024]
1、本发明溶胶凝胶法制备的zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo具有负载均匀，结合强度高，更好的低温活性等优点。在滤料纤维上共轭负载催化剂的石墨烯是本法的创新点，共轭石墨烯后滤料具有更高的比表面积，提供了丰富的活性氧物种和酸位点，更多的表面化学吸附氧和低价态锰氧化物，这是催化剂具有较好低温活性的关键因素。
[0025]
2、一元高效脱硝mn基为主的催化剂，容易被so2会毒化，生成mnso4，从而导致催化剂变性失活，导致了脱销率大大下降，甚至几乎失去脱硝抗硫性能，本法在石墨烯表面原位生长了元素zr。因此使其具有更好的抗硫性能。
[0026]
3、本发明利用zr
2
对so2具有更低的反应活性，在外层对催化剂主体mn
‑
feo
x
形成保护，使催化主体的mn
‑
feo
x
具有更长的使用催化寿命，增强了催化剂抗硫性能。但过量的zro2会对具有催化效应的mn
‑
feo
x
形成掩蔽，降低脱硝效率。
[0027]
4、本发明整体的合成在低温的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的催化剂和石墨烯结合牢固，使用寿命长，脱硝率高。
附图说明
[0028]
图1催化剂活性测试中，自制管式scr反应器装置图。图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪；
[0029]
图2为zr：mn：fe(摩尔比)2：1：1负载催化剂滤料三千倍扫描电镜图；(a)pps纤维无负载；(b)2：1：1zr
‑
mn
‑
feox/rgo@pmia；(c)4:1:1zr
‑
mn
‑
feox/rgo@pps；(d)2:1:1zr
‑
mn
‑
feox/rgo@fppm；
[0030]
图3
‑
滤料的脱硝点线图；
[0031]
图4
‑
滤料的抗硫点线图。
具体实施方式
[0032]
催化剂和脱硝滤料的脱硝率由公式求得，其中no
x
＝[no no2]，[no
x
]
in
和[no
x
]
out
分别为入口和出口的(no no2)浓度。
[0033][0034]
滤料的负载量按每平方米滤料纤维负载金属氧化物和还原氧化石墨烯质量计算，以(负载后纤维重量
‑
负载前纤维重量)/纤维面积计算。
[0035]
在180℃测试条件下当滤料脱硝率稳定后，通入0.01vol％so2每隔30min测试一次
脱硝率，最终脱硝率稳定不再变化即抗硫率。
[0036]
实施例1
[0037]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0038]
称取15mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.40g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将1.550g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
‑
mn
‑
feo
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@go。预热管式炉，将zr
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mn
‑
feo
x
@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo。裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称pps)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.5g的zr
‑
mn
‑
feo
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@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
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mn
‑
feo
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@rgo/pps(zr：mn:fe＝2：1：1)。
[0039]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 1.550 0.40)
×
0.6％
×
1000＝15mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
2＝1.550g。
[0040]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
·
min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为82％；温度设置为160℃，脱硝率为85％，温度设置为180℃，脱硝率为86％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后抗硫率基本稳定于45％。
[0041]
实施例2
[0042]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0043]
称取15mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.40g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将1.550g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
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@go。预热管式炉，将zr
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@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
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@rgo。裁剪出半径2cm的芳纶纤维圆片(主成分聚对苯二甲酰对苯二胺，简称pmia)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.5g的zr
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@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
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@rgo/pmia(zr：mn:fe＝2：1：1)。
[0044]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 1.550 0.40)
×
0.6％
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1000＝15mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
2＝1.550g。
[0045]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
·
min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为78％；温度设置为160℃，脱硝率为81％，温度设置为180℃，脱硝抗硫率为83％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后抗硫率基本稳定于42％。
[0046]
实施例3
[0047]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0048]
称取15mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.40g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将1.550g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
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@go。预热管式炉，将zr
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mn
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@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟
冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
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x
@rgo。裁剪出半径2cm的聚酯玻璃纤维圆片(主成分聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称fppm)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.5g的zr
‑
mn
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feo
x
@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
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mn
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feo
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@rgo/fppm(zr：mn:fe＝2：1：1)。
[0049]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 1.550 0.40)
×
0.6％
×
1000＝15mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
2＝1.550g。
[0050]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
·
min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为73％；温度设置为160℃，脱硝率为75％，温度设置为180℃，脱硝抗硫率为76％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后抗硫率基本稳定于41％。
[0051]
实施例4
[0052]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0053]
称取10.30mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.40g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将0.7750g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
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@go。预热管式炉，将zr
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@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
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@rgo。裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称pps)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.2g的zr
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@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
‑
mn
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feo
x
@rgo/pps(zr：mn:fe＝1：1：1)。
[0054]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 0.7750 0.40)
×
0.6％
×
1000＝10.30mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
1＝0.7750g。
[0055]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
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min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为78％；温度设置为160℃，脱硝率为80％，温度设置为180℃，脱硝抗硫率为81％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于37％。
[0056]
实施例5
[0057]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0058]
称取19.60mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.40g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将2.325g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
‑
mn
‑
feo
x
@go。预热管式炉，将zr
‑
mn
‑
feo
x
@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo。裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称pps)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.2g的zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo/pps(zr：mn:fe＝3：1：1)。
[0059]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 2.325 0.40)
×
0.6％
×
1000＝19.60mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
3＝2.325g。
[0060]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
·
min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为76％；温度设置为160℃，脱硝率为77％，温度设置为180℃，脱硝抗硫率为78％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于34％。
[0061]
实施例6
[0062]
还原石墨烯(rgo)的制备方法为：将1g石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，向其中每隔10min加0.2g的kmno4，总共加入量为5gkmno4；kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；加入80ml去离
子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止。最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干得到了以改进hummer法制备的氧化石墨烯。
[0063]
称取24.25mg氧化石墨烯(go)溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取0.5415g二水醋酸锰和0.4g高铁酸钾溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为4。将3.100g锆酸四丁酯溶解在50ml去离子水中，往混合液中缓慢滴加(2s/滴)调配好的锆酸四丁酯，发现溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h。然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水。将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
‑
mn
‑
feo
x
@go。预热管式炉，将zr
‑
mn
‑
feo
x
@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时。关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo。裁剪出半径2cm的聚苯硫醚纤维圆片(简称pps)，置入100ml去离子水中超声处理15分钟，然后准确称量0.06g十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，置入转子进行搅拌，在十二烷基苯磺酸钠溶解后将其转移至65℃水浴环境。称取1.2g的zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo加入溶液在65℃水浴环境反应4h，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯复合功能滤料，记作zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo/pps(zr：mn:fe＝4：1：1)。
[0064]
石墨烯的添加量质量计算如下(0.5415 3.100 0.40)
×
0.6％
×
1000＝24.25mg；二水醋酸锰的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
268.1
×
1＝0.5415g；锆酸四丁酯的质量计算如下0.4
÷
198.04
÷1×
383.68
×
4＝3.100g。
[0065]
复合材料的脱硝抗硫性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05％，o2体积分数为5％，其余为n2，气体流速为700ml
·
min
‑1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为70％；温度设置为160℃，脱硝率为71％，温度设置为180℃，脱硝抗硫率为71％；180℃时通入so2间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于31％。
[0066]
表1各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响(反应温度为180℃)：
[0067][0068]
从表1数据可以看出，在180℃时zr
‑
mn
‑
feo
x
@rgo负载于pps、pmia、fppm三种滤料基底上，其中负载pps的脱硝率和抗硫率最高，fppm最差可能原因是聚酯玻璃纤维空隙太大，气体透过较为容易；随着锆酸四丁酯摩尔比增大在滤料脱硝抗硫性能持续降低，可能原因是zro2增多对mno
x
和feo
x
形成包覆，降低了催化剂和no
x
催化面积。
[0069]
表2
‑
脱硝率随温度的变化
[0070][0071][0072]
表3
‑
脱硝率稳定后在180℃通入so2的抗硫率
[0073][0074]
由表2可以发现在三种不同的负载基底中实施例1滤料2：1：1
[0075]
zr
‑
mn
‑
feo
x
/rgo@pps的脱硝性能表现最好，2：1：1zr
‑
mn
‑
feo
x
/rgo@fmia的脱硝表现力其次，由实施例1、4、5、6可知提升zr元素的百分比，脱硝率先上升后下降，在zr：mn：fe为2：1：1时达到峰值。
[0076]
由表3可以发现实施例1滤料2：1：1zr
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mn
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/rgo@pps的抗硫性能表现最好，另外两种基底的实施例2和实施例3的滤料2：1：1zr
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mn
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/rgo@pmia和滤料2：1：1zr
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mn
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/rgo@fppm的抗硫性能相近抗硫性能位于第二和第三优秀的位置。随着zr元素比例的提升抗硫率随之下降，这可能是因为增大锆元素的引入量改变了金属氧化物催化剂的存在形式，使得催化剂出现了弱结晶，这可以由图2中(c)发现，这不利于抗硫性能的提升。

技术特征：
1.一种具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：采用溶胶凝胶法制备了负载于石墨烯上的zr
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mn
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催化剂zr
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mn
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@rgo，以十二烷基苯磺酸钠sdbs作为表面活性剂将zr
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mn
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@rgo与聚苯硫醚纤维结合在一起制备获得所述具有低温scr活性的改性滤料。2.如权利要求1所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：zr
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mn
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feo
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@rgo具体制备方法包括以下步骤：(1)将hummers法制备的氧化石墨烯go溶解在50ml去离子水中，加入50ml冰醋酸、180ml乙醇搅拌均匀制成混合液，称取等摩尔比的二水醋酸锰mn(ch3coo)3·
2h2o和高铁酸钾k2feo4溶解在50ml去离子水中加入混合液中，以醋酸调节ph为3~4；(2)往混合液中缓慢滴加调配好的锆酸四丁酯至溶液逐渐黏稠形成凝胶，形成凝胶过后持续搅拌60min，在50℃温度下陈化24h，然后在80℃油浴条件下除去多余的醇类和水；(3)将油浴干燥后的产物在充氮保护条件450℃保温4h，降至室温后得到了zr
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mn
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@go；(4)预热管式炉，将zr
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@go平铺在石英舟中，待管式炉升温至120℃将石英舟置入管式炉，先通入气压为0.1mpa的氮气，管式炉升温至400℃后，关闭氮气，通入气压0.03mpa流量150ml/min的氢气在400℃还原两个小时，关掉电源和氢气，充入0.1mpa的氮气2h，关闭氮气后等待石英舟冷却至室温，然后充入0.1mpa氩气在800℃的管式炉中煅烧1h得到zr
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mn
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@rgo。3.如权利要求2所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯添加量为催化剂反应原料二水醋酸锰、高铁酸钾、锆酸四丁酯质量总和的0.6wt%。4.如权利要求2所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，mn：zr：fe=1：x：1，其中x介于1~4之间。5.如权利要求2所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：所述hummers法制备的氧化石墨烯go按如下方法制备：(1)将1g膨胀石墨加入到150ml烧杯中，加入40ml浓硫酸，将其置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，每隔10min加0.2g的kmno4，高锰酸钾总加入量为5g；(2)kmno4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，升高反应温度并分别在65℃、75℃、85℃缓慢滴加8ml、6ml、4ml浓磷酸，并分别在每个梯度温度反应1h；（3）加入80ml去离子水终止反应，将加入去离子水的反应液，置于90℃水浴锅中搅拌10min，逐滴加入h2o2至无气泡为止；最后加入20ml盐酸，将得到产物反复离心至中性，转移至冻干机冻干备用。6.如权利要求1所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：所述脱硝抗硫滤料的具体制备方法为将滤料浸入去离子水在40khz超声环境超声处理20min，将0.06g sdbs加入至100ml去离子水中，然后将超声处理的滤料圆片转移到sdbs溶液中，加入1.2~1.6g zr
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@rgo进行水浴，取出滤片在75℃烘箱干燥48h，得到负载催化剂的石墨烯/聚苯硫醚脱硝抗硫滤料。7.如权利要求6所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：所述水浴具体为60℃水浴环境反应4h。8.如权利要求6所述的具有低温scr活性的改性滤料的制备方法，其特征在于：所述滤
料是半径2cm、厚度2mm圆形纤维片。9.一种如权利要求1
‑
8任一项所述方法制得的具有低温scr活性的改性滤料。10.一种如权利要求1
‑
8任一项所述方法制得的具有低温scr活性的改性滤料在脱硝抗硫上的应用。
技术总结
本发明属于石墨烯复合催化剂及滤料技术领域，具体涉及一种具有低温SCR活性的改性滤料及其制备方法，利用溶胶凝胶法将Hummers法制备的氧化石墨烯和金属氧化物完成结合，再利用高温热还原得到了负载金属氧化物催化剂的石墨烯，最后利用十二烷基苯磺酸钠处理滤料纤维，本发明利用石墨烯和滤料纤维中苯环结构的共轭效应实现石墨烯和纤维的共轭得到了功能复合滤料。引入的石墨烯后滤料具有更高的比表面积，提供了丰富的活性氧物种和酸位点，更多的表面化学吸附氧和低价态锰氧化物。的表面化学吸附氧和低价态锰氧化物。的表面化学吸附氧和低价态锰氧化物。


技术研发人员：郑玉婴 周铭玮
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29