本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种bivo4/vo-feniooh复合光阳极的制备及应用。
背景技术：
近年来，能源和环境危机严重地制约着全球经济的高速发展和人们对美好生活的追求。光电化学（pec）水分解是将太阳能转化为清洁能源的一种有前途的策略，光生电荷的明显分离在此过程中起着重要作用。钒酸铋（bivo4）由于其合适的带隙，良好的能带边缘位置，无毒且良好的稳定性而被认为是理想的光阳极材料。然而，本质上短的空穴扩散长度和低的载流子迁移率导致高的电荷复合，这限制了它的性能。
为了克服上述问题，已采用了各种策略，例如形态修饰、元素掺杂、构建异质结等。目前光电中存在的科学问题就是半导体载流子的分离问题。尽管现在很多研究者提出一系列方案去抑制电子和空穴的复合，尤其是耦合电催化剂，电催化剂都是通过电沉积耦合在半导体上的，这样制成的电催化剂比较厚，并且半导体与电催化剂之间耦合不紧密，致使电子和空穴的复合依然很严重。所以制备性能优良的光阳极至关重要。
氧空位（vo）作为金属氧化物中的固有缺陷之一发挥着重要作用，被证明是一种调节电催化剂和性能的有效方法。氧空位会产生活性位点，促进电子迁移率并提高电导率，从而改善界面电荷转移和表面电荷复合的抑制，提高了pec性能。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种bivo4/vo-feniooh的复合光阳极的制备及应用，采用简便且经济的nabh4还原法成功地在bivo4表面的助催化剂薄膜上原位制造了氧空位，提高了pec性能，为光电化学水分解提供了一种有效的途径。
一、bivo4/vo-feniooh复合光阳极的制备
一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ki溶于超纯水中，加入hno3将其ph调节到1.7~1.8，然后加入bi(no3)3·5h2o，搅拌10~30min，得到红橙色透明溶液，再向其中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌混合均匀，采用三电极体系进行电沉积，以fto为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片为对电极，在相对于ag/agcl电极-0.1v的电位下，电沉积5~6min，制得bioi初始电极；将bioi初始电极浸入乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中加热至450~500℃维持2h，冷却至室温后，将其浸泡在naoh溶液中除去多余的v2o5，最后，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4电极。其中，ki和bi(no3)3·5h2o的质量为2:1~4:1；ki和对苯醌的质量比为6:1~8:1；对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.02~0.03g/ml；ki和乙酰丙酮氧钒的质量比为15:1~16:1；乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的浓度为0.2m。
（2）将feso4·7h2o和ni(no3)2·6h2o加入h2o使其完全溶解，形成电解质溶液，采用三电极体系进行电沉积，以步骤（1）制备的bivo4电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片电极为对电极，在相对于ag/agcl电极-1.0v的电位下，光电沉积60~70s，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4/feniooh光阳极。其中，feso4·7h2o与ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:1。
（3）将步骤（2）制备的bivo4/feniooh光阳极浸泡在1mnabh4溶液中10~30min，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4/vo-feniooh复合光阳极。
二、bivo4/vo-feniooh复合光阳极的表征
图1为bivo4的紫外吸收光谱图。从图中我们可以做直线部分的切线交于横坐标（在500nm处与横坐标相交），通过公式eg=1240/λ计算得到bivo4的带隙值约为2.40ev。
图2为bivo4的xrd图。通过与标准卡片对比确认出峰位置，证明了bivo4电极的成功制备。
图3为bivo4的sem图，从图中可以看出bivo4电极彼此连接形成蠕虫状结构，并且均匀分散在fto上，证明了bivo4电极成功制备。
图4为bivo4/vo-feniooh复合光阳极的sem图，从图中可以看出有花状的棒状产生，说明助催化剂feniooh均匀的负载在钒酸铋薄膜的表面，证明了材料的成功制备。
图5为bivo4/vo-feniooh复合光阳极的tem图，经过光电沉积和nabh4还原之后，表面变得粗糙，并且钒酸铋的周围有一层薄膜产生，该薄膜为助催化剂feniooh，证明了材料的成功制备。
图6是复合光电极bivo4/vo-feniooh的电子顺磁共振（esr）测试，可以看出复合光阳极在g=2.2096处的缺陷是来自氧空位，并且采用硼氢化钠浸泡之后“s”峰明显，说明氧空位是在助催化剂feniooh中产生的。
三、bivo4/vo-feniooh复合光阳极的pec性能测试
图7是复合光电极bivo4/vo-feniooh的lsv测试，从图中可以看到bivo4的光电流值为0.82ma/cm2，最后光电沉积feniooh，并且还原后复合光阳极的光电流可以达到3.76ma/cm2。由此可以得出结论，氧空位的引入抑制了电子和空穴的复合，提高了pec性能。
图8是复合光电极bivo4/vo-feniooh的abpe测试，可以看出复合光阳极的光电转化效率可以达到1.07%。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极，采用简便且经济的nabh4还原法，成功地在bivo4表面的助催化剂薄膜feniooh上原位制造了氧空位。nabh4还原法的方法简单、快速、安全无污染；且通过在bivo4表面的助催化剂薄膜上制造氧空位（vo），增加了更多的活性位点，将更多的空穴转移，有效抑制了界面电荷的转移和表面电荷的复合，提高了pec性能，实现快速的水氧化动力学，为光电化学水分解提供了一种有效的途径。
附图说明
图1为本发明的bivo4电极的紫外吸收光谱图；
图2为本发明的bivo4电极的xrd图；
图3为本发明的bivo4电极的sem图；
图4为本发明的bivo4/vo-feniooh复合光阳极的sem图；
图5为本发明的bivo4/vo-feniooh复合光阳极的tem图；
图6为本发明的bivo4/vo-feniooh复合光阳极的电子顺磁共振（esr）图；
图7为本发明的bivo4/vo-feniooh复合光阳极的lsv图；
图8为本发明的bivo4/vo-feniooh复合光阳极的abpe图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法做进一步说明。
（1）制备bivo4电极
采用电沉积和退火相结合的方法在fto衬底上制备bivo4薄膜。称取3.32gki溶于50ml超纯水搅拌溶解，然后加入hno3将其ph调节到1.7。随后，缓慢加入0.97gbi(no3)3·5h2o，剧烈搅拌20min，形成呈红橙色透明溶液。称取对苯醌0.4972g于20ml乙醇中超声溶解即为对苯醌的乙醇溶液，将对苯醌的乙醇溶液加入上述红橙色透明溶液中混合搅拌30min后，采用三电极体系进行电沉积，以fto为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片为对电极，在−0.1v的电位下（相对于ag/agcl），电沉积5min，制得bioi初始电极；将制备的bioi初始电极浸入含有0.2m乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜（dmso）溶液中，在450℃的马弗炉中加热2h(升温速率为2℃/min)。冷却至室温后，将光阳极浸泡在1mnaoh溶液中30min，并进行温和搅拌去除多余的v2o5。最后，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4电极。
（2）制备bivo4/feniooh光阳极
称取0.25gfeso4·7h2o和0.262gni(no3)2·6h2o置于烧杯中，加入150mlh2o使其完全溶解，形成电解质溶液，采用三电极体系进行电沉积，以步骤（1）制备的bivo4电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片电极为对电极，在−1v的电位下（相对于ag/agcl），光电沉积70s，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4/feniooh光阳极。
（3）bivo4/vo-feniooh复合光阳极的制备
将步骤（2）制备的bivo4/feniooh光阳极浸泡在1mnabh4溶液中20min中，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥备用bivo4/vo-feniooh复合光阳极。
bivo4/vo-feniooh复合光阳极的光电流可以达到3.76ma/cm2，复合光阳极的光电转化效率可以达到1.07%。
1.一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ki溶于超纯水中，加入hno3将其ph调节到1.7~1.8，然后加入bi(no3)3·5h2o，搅拌10~30min，得到红橙色透明溶液，再向其中加入对苯醌的乙醇溶液，搅拌混合均匀，采用三电极体系进行电沉积，以fto为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片电极为对电极，在相对于ag/agcl电极-0.1v的电位下，电沉积5~6min，制得bioi电极；将bioi电极浸入乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中，以2℃/min的升温速率在马弗炉中加热至450~500℃维持2h，冷却至室温后，将其浸泡在naoh溶液中除去多余的v2o5，最后，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4电极；
（2）将feso4·7h2o和ni(no3)2·6h2o加入h2o中使其完全溶解，形成电解质溶液，采用三电极体系进行电沉积，以步骤（1）制备的bivo4电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt片电极为对电极，在相对于ag/agcl电极-1.0v的电位下，光电沉积60~70s，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥得到bivo4/feniooh光阳极；
（3）将步骤（2）制备的bivo4/feniooh光阳极浸泡在1mnabh4溶液中10~30min，用超纯水冲洗，并在环境空气中干燥bivo4/vo-feniooh复合光阳极。
2.如权利要求1所述的一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，ki和bi(no3)3·5h2o的质量比为2:1~4:1。
3.如权利要求1所述的一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，ki和对苯醌的质量比为6:1~8:1；对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.02~0.03g/ml。
4.如权利要求1所述的一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，ki和乙酰丙酮氧钒的质量比为15:1~16:1；乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的浓度为0.2m。
5.如权利要求1所述的一种钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，feso4·7h2o与ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述方法制备的钒酸铋/vo-feniooh复合光阳极用于光电化学分解水。
技术总结