本发明涉及热电发电器件技术领域以及温差发电自供能技术领域，具体而言，涉及一种高性能柔性热电器件的制备方法以及制得的输出高、内阻小、且具有柔性的热电器件。
背景技术：
目前，温差发电作为一种新型的绿色能源技术，正在国内外受到越来越多的关注和研究。温差发电技术根据塞贝克技术为原理，可以利用温差产生电能，具有设计简单、稳定性高、环境友好、适用广泛等方面的优点，目前正广泛的使用在船舶汽车余热利用、航空航天温差发电、太阳能温差发电、工业废热以及微型可穿戴设备等领域。
热电器件是温差发电实现应用的重要手段。热电器件具有体积小巧、结构相对简单、效率较高以及无污染等优势。随着可穿戴设备市场的兴起，温差发电也在逐渐视为可穿戴设备能源的理想解决方案。而可穿戴设备对柔性、折叠、高效的热电器件的需求也越来越大。目前，传统的热电器件主要采用刚性基板，不能折叠与弯曲，不能满足当前复杂形状热源或可穿戴市场的需要。所以，发展新型柔性热电器件已经成为了国内外众多研究人员的新领域。
当前国内外研发的柔性热电器件大多不能商用，主要有以下几种原因，其柔韧性不高、zt值较低、制作工艺也远远不够成熟以及热电转换率等方面都无法满足可穿戴设备或复杂热源的需求。同时，很多研究人员也在尝试多种金属或半导体的掺杂方式来改善此种情况。但是采用多种掺杂材料又可能提高接触电阻和接触内阻，大幅降低电导率和zt值，增加制作成本，难以大规模的生产与应用。
因此，当前亟需开发适用于多种环境以及可穿戴设备的新型柔性热电器件。
技术实现要素：
为了解决上述描述热电器件研究的问题，满足多种环境热源以及新型可穿戴设备的需求，本发明提出了一种点胶柔性热电器件及其制作方法。本发明采用的技术手段如下：
一种点胶柔性热电器件的制备方法，该方法采用图形化电极pi铜作为基底，根据场景及使用需求设计图形与结构，使用点胶工艺进行操作，具体包括以下步骤：
步骤s1、根据应用场景及使用要求，设计所需图形化图层，采用电子沉积法将图形化绝缘层沉积在pi-cu膜上，打印完成后，加热固化，接着使用刻蚀液刻蚀，完成后再使用清洗液擦拭，最后用去离子水洗净得到图形化的pi铜；
步骤s2、分别称取适量的双酚环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲苯充分搅拌溶解，接着将不同溶液中分别加入适量p型碲化铋、n型碲化铋，充分搅拌混合均匀，放置冷却后形成p型碲化铋浆料以及n型碲化铋浆料；
步骤s3、将步骤s1得的图形化pi铜基底吸附到基板上，根据图形化pi铜设计相应的pn结点胶图形；
步骤s4、将步骤s2所制的碲化铋浆料取出，利用针头或点胶设备在步骤s3所得基底上进行点胶操作，首先点胶p型碲化铋，接着点胶n型碲化铋，依次交替，点胶完成后，进行固化、烧结；
步骤s5、使用烙铁将引线焊在热电器件的两端，最后将封装材料浇筑在器件上，自然消泡后，加热固化，即制得柔性热电器件。
进一步地，所述步骤1中的加热固化使用365nm紫外线固化灯进行。
进一步地，根据工作环境和使用场景的不同，所述步骤1中，将去离子水替换为乙醇，采用乙醇洗净得到图形化pi铜。
进一步地，在步骤s3中，可以实际设计需要，在微电子打印机软件中设计不同方案的图形。
进一步地，点胶工艺使用针头直径为0.1mm-1.4mm，点胶气压为50-150kpa，点胶速度为1-3mm/s。
进一步地，所述步骤s4中，半成品点胶完成后，在马弗炉中进行烧结。
进一步地，所述封装材料包括聚二甲基硅氧烷。
本发明提出了由上述制备方法制得的点胶柔性热电器件。
本发明设计的柔性热电器件采用绝缘层图形化pi铜薄膜作为基底，把图形化pi铜基底吸附在基板上，根据图形化的pi铜基底设计相应的点胶图案，把制备的p型和n型碲化铋浆料依次点胶在图形化pi铜上，使得p-n半导体形成电学串联热学并联的独立结构；最后焊上引线，将pdms浇筑在点胶固化完成的热电器件上，固化完成得到柔性热电器件。
本发明制作的柔性器件，主要具有以下优点：
1.本发明未改变半导体热电材料的成分，没有降低热电材料的性能，保持较高的转换效率。
2.本发明通过使用柔性薄膜材料及柔性基底，保持了热电器件的柔韧性，使器件实现了大角度的弯曲，扩宽了热电器件的应用领域，可以使用在多种复杂热源的工作环境以及新型可穿戴设备领域。
3.本发明工艺相对简单，所用材料成本相对较低，能够满足商业的需求。
4.本发明通过使用柔性导热材料，有效减少了接触热阻，提升了热电转换效率。
基于上述理由本发明可在热电发电器件技术领域以及温差发电自供能技术领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明柔性热电器件刻蚀后pi铜的结构示意图。
图2为本发明柔性热电器件点胶完成后的结构示意图。
图3为本发明柔性热电器件pdms封装后的结构示意图。
图4为本发明柔性热电器件柔性展示示意图。
图5为本发明柔性热电器件实物展示图。
图6为本发明柔性热电器件随温度变化性能展示示意图，其中(a)为热电器件随温度变化输出电流示意图，(b)为热电器件随温度变化输出电压示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种点胶柔性热电器件的制备方法，该方法采用图形化电极pi铜作为基底，根据场景及使用需求设计图形与结构，使用点胶工艺进行操作，具体包括以下步骤：
步骤s1、根据应用场景及使用要求，设计所需图形化图层，将图形化绝缘层打印在pi-cu膜上，打印完成后，加热固化，接着使用刻蚀液刻蚀，完成后再使用清洗液擦拭，最后用去离子水洗净得到图形化的pi铜；
步骤s2、分别称取适量的双酚环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲苯充分搅拌溶解，接着将不同溶液中分别加入适量p型碲化铋、n型碲化铋，充分搅拌混合均匀，放置冷却后形成p型碲化铋浆料以及n型碲化铋浆料；
步骤s3、将步骤s1得的图形化pi铜基底吸附到基板上，根据图形化pi铜设计相应的pn结点胶图形；
步骤s4、将步骤s2所制的碲化铋浆料取出，利用针头或点胶设备在步骤s3所得基底上进行点胶操作，首先点胶p型碲化铋，接着点胶n型碲化铋，依次交替，点胶完成后，进行固化、烧结；其中，可以根据设计方案点胶不同数目的p-n结，普遍数量为8对。
步骤s5、使用烙铁将引线焊在热电器件的两端，最后将封装材料浇筑在器件上，自然消泡后，加热固化，即制得柔性热电器件。
所述步骤1中的加热固化使用365nm紫外线固化灯进行。
根据工作环境和使用场景的不同，所述步骤1中，将去离子水替换为乙醇，采用乙醇洗净得到图形化pi铜。
在步骤s3中，可以实际设计需要，在微电子打印机软件中设计不同方案的图形。
点胶工艺使用针头直径为0.1mm-1.4mm，本实施例中，优选为1.32mm，点胶气压为50-150kpa，点胶速度为1-3mm/s。
所述步骤s4中，半成品点胶完成后，在马弗炉中进行烧结。
所述封装材料包括聚二甲基硅氧烷。
实施例1
步骤1、应用场景及使用要求，设计相应形状和大小的图形。本实施例中设计p-n型半导体尺寸均为2.5cm*0.3cm，对数为8对的热电器件，使用电子沉积法在pi-cu膜上沉积图形化绝缘层，打印完成后，进行加热固化。
将固化完毕的pi-cu膜放置在操作台上，接着使用刻蚀液对其进行刻蚀，完成后再使用清洗液将表面的绝缘层完全擦拭擦拭，根据工作环境和使用场景的不同，可以分别用乙醇和去离子水进行清洗，洗净得到如图1所示的图形化的pi铜。
步骤2、进行p型碲化铋浆料以及n型碲化铋浆料的制备，具体地，分别称取0.6g-1.5g的双酚f环氧树脂，0.6-1.2g的甲基六氢邻苯二甲酸酐，0.1g-0.3g的1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(含5-甲基异构体)，0.05g-0.2g的丁基缩水甘油醚，0.05g-0.2g的甲苯，然后将这些液体药品充分搅拌溶解，紧接着将8-12g的p型或者n型的碲化铋加入溶液中，最后充分搅拌混合均匀，形成p型和n型的碲化铋浆料。
本实施例中，上述步骤可优选为分别称取1g的双酚f环氧树脂，0.85g的甲基六氢邻苯二甲酸酐，0.2g的1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(含5-甲基异构体)，0.1g的丁基缩水甘油醚，0.1g的甲苯，然后将这些液体药品充分搅拌溶解，紧接着将8-12g的p型或者n型的碲化铋加入溶液中，最后充分搅拌混合均匀，形成p型和n型的碲化铋浆料。
步骤3、将图形化的pi铜基底吸附到基底上，根据图形化pi铜设计相应的pn结点胶图形。
步骤4、采用所制作的p型和n型的碲化铋浆料进行点胶，具体地，依次交替点胶p型和n型碲化铋，直至到达8对。优选的点胶设备选用直径为0.1mm-0.9mm的针头，点胶气压为50-150kpa，点胶速度为1-3mm/s。
将上述点胶完成的热电器件加热180-230摄氏度进行预固化，本实施例优选为220摄氏度，接着在220-250摄氏度下烧结得到如图2所示的点胶热电器件，本实施例优选为225摄氏度。优选的，加热设备选用马弗炉，加热时间为40分钟。
步骤5、使用烙铁将引线焊在点胶热电器件的两端，最后将pdms浇筑在器件上，等待自然固化，得到如图3所示的柔性热电器件。
由此即制得本发明的点胶柔性热电器件。如图4、图5所示，本实施例制备的柔性热电器件封装前后都可以在水平方向上任意弯曲，表现出柔性，柔性热电器件初始电阻为35.1ω。图6为本发明柔性热电器件随温度变化性能展示示意图，其中，冷端固定为17摄氏度，热端通过恒温加热台加热升温，得出如图所示曲线图，由此可见，本发明可以使用在多种复杂热源的工作环境以及新型可穿戴设备领域。
本发明设计的柔性热电器件采用自研的绝缘层图形化pi铜薄膜作为基底，把图形化pi铜基底吸附在基板上，根据图形化的pi铜基底设计相应的点胶图案，把制备的p型和n型碲化铋浆料依次点胶在图形化pi铜上，使得p-n半导体形成电学串联热学并联的独立结构；最后焊上引线，将pdms浇筑在点胶固化完成的热电器件上，固化完成得到柔性热电器件。本发明制作的柔性器件，未改变半导体热电材料的成分，没有降低热电材料的性能，可以实现大角度的弯折，扩宽了热电器件的应用领域，为微型teg设备以及其他微纳能源领域提供了解决方案。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，该方法采用图形化电极pi铜作为基底，根据场景及使用需求设计图形与结构，使用点胶工艺进行操作，具体包括以下步骤：
步骤s1、根据应用场景及使用要求，设计所需图形化图层，将图形化绝缘层使用电子沉积法沉积在pi-cu膜上，打印完成后，加热固化，接着使用刻蚀液刻蚀，完成后再使用清洗液擦拭，最后用去离子水洗净得到图形化的pi铜；
步骤s2、分别称取适量的双酚环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲苯充分搅拌溶解，接着将不同溶液中分别加入适量p型碲化铋、n型碲化铋，充分搅拌混合均匀，放置冷却后形成p型碲化铋浆料以及n型碲化铋浆料；
步骤s3、将步骤s1得的图形化pi铜基底吸附到基板上，根据图形化pi铜设计相应的pn结点胶图形；
步骤s4、将步骤s2所制的碲化铋浆料取出，利用针头或点胶设备在步骤s3所得基底上进行点胶操作，首先点胶p型碲化铋，接着点胶n型碲化铋，依次交替，点胶完成后，进行固化、烧结；
步骤s5、使用烙铁将引线焊在热电器件的两端，最后将封装材料浇筑在器件上，自然消泡后，加热固化，即制得柔性热电器件。
2.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的加热固化使用365nm紫外线固化灯进行。
3.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，根据工作环境和使用场景的不同，所述步骤1中，将去离子水替换为乙醇，采用乙醇洗净得到图形化pi铜。
4.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，可以实际设计需要，在微电子打印机软件中设计不同方案的图形。
5.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，点胶工艺使用针头直径为0.1mm-1.4mm，点胶气压为50-150kpa，点胶速度为1-3mm/s。
6.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，半成品点胶完成后，在马弗炉中进行烧结。
7.根据权利要求1所述的点胶柔性热电器件的制备方法，其特征在于，所述封装材料包括聚二甲基硅氧烷。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的高性能柔性热电器件。
技术总结