本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法。
背景技术：
伴随着科技的飞速发展，全球化石能源总量日益减少，寻找可代替传统能源的绿色无污染的新能源极有必要。太阳能以其便于获取，存量丰富且洁净无污染的优势成为人们关注的热点，而太阳能电池是利用太阳能的一个十分重要的途径。其中，硅基太阳能电池是目前发展最迅速、应用最广泛的一类电池材料，但是，由于制备过程中必须使用昂贵的高纯硅，其所带来的成本高、能耗高的问题严重制约了硅基太阳能电池的广泛应用。
pb基钙钛矿的光学和电学性质对太阳电池来说几乎是完美的。然而，铅基钙钛矿型太阳能电池也存在两大问题：稳定性差和毒性高。因此寻求一种无毒且稳定性高的非铅钙钛矿电池十分重要。
在非铅钙钛矿太阳能电池中，锡基钙钛矿太阳能电池以其高吸收系数、小激子结合能和高电荷载流子迁移率等优异的光学和电学性能成为各种无铅钙钛矿中最有前途的材料。但是在锡基钙钛矿太阳能电池中，由于sn空位形成能很低，所以sn2 非常容易氧化成sn4 ，且钙钛矿前驱体之一的碘化亚锡（sni2）与有机胺盐之间反应速率过快，这使得钙钛矿的结晶速率非常快，以至于很难得到均匀致密的晶体薄膜，这严重阻碍了太阳能电池的效率和稳定性的提高。
中国专利cn111952455a公开一种离子液体型有机大体积胺分子盐制备低维锡基钙钛矿薄膜及其太阳能电池和应用，其是利用特殊的离子液体型有机大体积胺分子盐丁胺乙酸盐配制低维锡基钙钛矿的前驱液，并利用反溶剂法在沉积有空穴传输材料的ito透明导电玻璃上制备得到低维锡基钙钛矿薄膜，经过退火处理后，薄膜表面平整性提升，所制备的太阳能电池的光电转化效率和器件稳定性都有所提高，但是该方案无法阻止sn2 的氧化，且前驱液的配制较为繁琐，所用离子液体型有机大体积胺分子盐丁胺乙酸盐来源窄，使用安全性也有待提高，影响整体制备效率，不利于大规模的生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，具体是以扁桃酸作添加剂，乙醚作反溶剂，以pedot:pss做空穴传输层，c60为电子传输层设计了一种锡基钙钛矿太阳能电池，改善了薄膜形貌，提高了钙钛矿薄膜的结晶度并且取得了良好的功率转换效率和稳定性。
本发明的技术方案为：一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，在制备有源层的时，先将钙钛矿前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为50s，在旋涂12s时滴涂掺杂手性扁桃酸的乙醚溶液，之后再进行退火处理以得到有源层；前驱体溶液为碘化锡（sni2）、甲酰胺（fai）、甲基胺（mai）及氟化锡（snf2）溶于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲亚砜（dmso）的混合溶剂中后形成的。
进一步地，乙醚溶液中手性扁桃酸的浓度为0.01-0.05mg/ml。
进一步地，碘化锡、甲酰胺、甲基胺和氟化锡的摩尔比为1：0.75:0.25:0.1。
进一步地，旋涂过程是在充满n2的手套箱中进行的，旋涂转速为3500-5000rpm。
进一步地，退火温度为65-70℃，退火时间为10-15min。
进一步地，n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲亚砜（dmso）的体积比为4:1。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本申请在制备有源层时使用手性材料扁桃酸作为添加剂，扁桃酸中羟基酸分子中的氧离子存在孤对电子，能与金属离子形成配位键，减缓控制钙钛矿形成过程中的结晶过程，此外扁桃酸是一种还原剂，可以抑制二价锡的氧化，进而可提高钙钛矿薄膜的结晶度，得到低缺陷态密度、表面光滑致密的钙钛矿薄膜，改善薄膜质量，提高锡基钙钛矿太阳能电池的功率转换效率；
2.本申请在制备有源层时所用的添加剂扁桃酸为手性材料，手性材料本身具有的圆偏振光发光会增强钙钛矿薄膜的吸收，进而有效提升器件功率转换效率；
3.本申请在制备有源层时所用的添加剂扁桃酸是一种来自杏仁的α-羟基酸，其主要从植物中提取而来，来源广泛，成本低廉，使用安全，不会在使用过程中造成二次污染。
附图说明
图1是对比例1和实施例1、2所制备的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，
其中，1-透明阳极，2-空穴传输层，3-钙钛矿有源层，4-电子传输层，5-空穴阻挡层，6-金属阴极；
图2是对比例1和实施例1、2所制备的钙钛矿太阳能电池器件的j-v曲线图；
图3是对比例1和实施例1、2所制备的有源层fa0.75ma0.25sni3薄膜的xrd图；
图4中从左至右三个小图分别是对比例1和实施例1、2所制备的有源层fa0.75ma0.25sni3薄膜的sem图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
对比例1和实施例1、2中所制备的电池器件结构均如图1所示，自下至上分别包括透明阳极，空穴传输层，钙钛矿有源层，电子传输层，电子阻挡层，金属阴极。
对比例1
1.前驱体溶液的配制：将碘化锡sni2、甲酰胺fai、甲基胺mai按1:0.75:0.25的摩尔比溶于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲亚砜dmso溶液的混合溶剂中（dmf和dmso的体积比为4:1），并加入10%摩尔比的snf2，混合后的溶液在室温下搅拌48小时，制得浓度为1mol/l的钙钛矿前驱体溶液，待用；
2.阳极处理：依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇清洗ito导电玻璃片各两次，将ito基片放入80℃恒温烘箱中进行半小时以上烘干处理，烘干以后进行2min的plasma处理；
3.空穴传输层的制备：使用旋涂仪将plasma处理好的ito导电玻璃以4000rpm的转速旋涂pedot:pss，旋涂时间为60s，然后在空气中130℃退火20min处理，形成空穴传输层；
4.钙钛矿有源层的制备：将退完火的片子放入手套箱中，以4000rpm的转速将钙钛矿前驱体溶液旋涂到pedot:pss层上，旋涂时间为50s，在旋涂12s时迅速滴涂乙醚，然后在70℃下退火10min，形成钙钛矿有源层；
5.电子传输层的制备：利用真空蒸镀设备在钙钛矿有源层上蒸镀c60，c60厚度为20nm，蒸镀速率为0.1å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
6.空穴阻挡层的制备：利用真空蒸镀设备在c60上蒸镀有机小分子材料bcp，形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的厚度为5.5nm，蒸镀的速率为0.4å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
7.金属阴极的制备：在空穴阻挡层上蒸镀金属ag，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为100nm，蒸镀速率为0.8å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
8.制备的器件涂抹环氧树脂材料，紫外光照射10min，进行封装。
在室温环境下测器件的j-v曲线，如图2所示，从图中可以得知器件的开路电压为0.323v，短路电流为13.19macm-2，填充因子为0.562，效率为2.39%。
实施例1
1.前驱体溶液的配制：将碘化锡、甲酰胺、甲基胺按1:0.75:0.25的摩尔比溶于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲亚砜dmso溶液的混合溶剂中（dmf和dmso的体积比为4:1），并加入10%摩尔比的snf2，混合后的溶液在室温下搅拌48小时，制得浓度为1mol/l的钙钛矿前驱体溶液，待用；
2.阳极处理：依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇清洗ito导电玻璃片各两次，将ito基片放入80℃恒温烘箱中进行半小时以上烘干处理，烘干以后进行2min的plasma处理；
3.空穴传输层的制备：使用旋涂仪将plasma处理好的ito导电玻璃以4000rpm的转速旋涂pedot:pss，旋涂时间为60s，然后在空气中130℃退火20min，形成空穴传输层；
4.钙钛矿有源层的制备：将退完火的片子放入手套箱中，以4000rpm的转速将钙钛矿前驱体溶液旋涂到pedot:pss层上，旋涂时间为50s，在旋涂12s时迅速滴涂掺杂0.03mg/ml右旋扁桃酸（r-(-)-ma）的乙醚溶液，然后在70℃下退火10min，形成钙钛矿有源层；
5.电子传输层的制备：利用真空蒸镀设备在钙钛矿有源层上蒸镀c60，c60厚度为20nm，蒸镀速率为0.1å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
6.空穴阻挡层的制备：利用真空蒸镀设备在c60上蒸镀有机小分子材料bcp，形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的厚度为5.5nm，蒸镀的速率为0.4å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
7.金属阴极的制备：在空穴阻挡层上蒸镀金属ag，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为100nm，蒸镀速率为0.8å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa。
8.制备的器件涂抹环氧树脂材料，紫外光照射10min，进行封装。
在室温环境下，测器件的j-v曲线，如图2所示，从图中可以得知器件的开路电压为0.327v，短路电流为17.9macm-2，填充因子为0.626，效率为3.67%。
实施例2
1.前驱体溶液的配制：将碘化锡、甲酰胺、甲基胺按1:0.75:0.25的摩尔比溶于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲亚砜dmso溶液的混合溶剂中（dmf和dmso的体积比为4:1），并加入10%摩尔比的snf2，混合后的溶液在室温下搅拌48小时，制得浓度为1mol/l的钙钛矿前驱体溶液，待用；
2.阳极处理：依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇清洗ito导电玻璃片各两次，将ito基片放入80℃恒温烘箱中进行半小时以上烘干处理，烘干以后进行2min的plasma处理；
3.空穴传输层的制备：使用旋涂仪将plasma处理好的ito导电玻璃以4000rpm的转速旋涂pedot:pss，旋涂时间为60s，然后在空气中130℃退火处理20min，形成空穴传输层；
4.钙钛矿有源层的制备：将退完火的片子放入手套箱中，以4000rpm的转速将钙钛矿前驱体溶液旋涂到pedot:pss层上，旋涂时间为50s，在旋涂12s时迅速滴涂掺杂0.03mg/ml左旋扁桃酸（s-( )-ma）的乙醚溶液，然后在70℃下退火处理10min，形成钙钛矿吸光层；
5.电子传输层的制备：利用真空蒸镀设备在钙钛矿吸光层上蒸镀c60，c60厚度为20nm，蒸镀速率为0.1å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
6.空穴阻挡层的制备：利用真空蒸镀设备在c60上蒸镀有机小分子材料bcp，形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的厚度为5.5nm，蒸镀的速率为0.4å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
7.金属阴极的制备：在空穴阻挡层上蒸镀金属，形成金属阴极层，金属阴极层的厚度为100nm，蒸镀速率为0.8å/s，其蒸镀的气压环境小于4×10-4pa；
8.制备的器件涂抹环氧树脂材料，紫外光照射10min，进行封装。
在室温环境下，测器件的j-v曲线，如图2所示，从图中可以得知器件的开路电压为0.316v，短路电流为17.58macm-2，填充因子为0.634，效率为3.52%。
对比例1和实施例1、2所制备的钙钛矿层的sem图如图4所示，从图中可以看出，在乙醚反溶剂中添加手性材料扁桃酸作为添加剂后，可显著减少晶界缺陷，使得制备出的钙钛矿吸光层具有高结晶度，低缺陷密度，得到高质量的吸光层，有利于电子的提取，平衡载流子的传输，进而提高器件的光电性能，最终提升钙钛矿太阳能电池的转换效率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，在制备有源层的时，先将钙钛矿前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，旋涂时间为50s，在旋涂12s时滴涂掺杂手性扁桃酸的乙醚溶液，之后再进行退火处理以得到有源层；
前驱体溶液为碘化锡、甲酰胺、甲基胺及氟化锡溶于n，n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶剂中后形成的。
2.如权利要求1所述的一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，乙醚溶液中手性扁桃酸的浓度为0.01-0.05mg/ml。
3.如权利要求1所述的一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，碘化锡、甲酰胺、甲基胺和氟化锡的摩尔比为1：0.75:0.25:0.1。
4.如权利要求1所述的一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，旋涂过程是在充满n2的手套箱中进行的，旋涂转速为3500-5000rpm。
5.如权利要求1所述的一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，退火温度为65-70℃，退火时间为10-15min。
6.如权利要求3所述的一种优化无铅钙钛矿太阳能电池薄膜的方法，其特征在于，n，n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的体积比为4:1。
技术总结