组合物及使用甘油衍生物制备基于磺酸盐的油脂的方法与流程

组合物及使用甘油衍生物制备基于磺酸盐的油脂的方法
1.相关申请的引证
2.本申请要求于2018年11月20日提交的美国临时专利申请号62/769,704的权益。
3.发明背景
1.技术领域
4.本发明涉及高碱性(overbased，过碱性，高碱值)磺酸钙油脂(grease，润滑油，润滑脂)和高碱性磺酸钙镁(calcium magnesium sulfonate)油脂，其通过添加甘油衍生物以改善增稠剂产率、提高滴点(dropping point，滴落点)、减少转化时间和/或实现不需要研磨的最终油脂来制得。
2.

背景技术：

5.高碱性磺酸钙油脂是多年来确定的油脂类别。用于制备此类油脂的一种已知方法是涉及“促进”和“转化”步骤的两步法。典型地，第一步骤(“促进”)是将作为碱源的化学计量过量的氧化钙(cao)或氢氧化钙(ca(oh)2)与烷基苯磺酸、二氧化碳(co2)以及与其它组分反应以产生油溶性高碱性磺酸钙，其中无定形碳酸钙分散在其中。这些高碱性油溶性磺酸钙通常透明且明亮，并且具有牛顿流变性。在一些情况下，它们可以是轻微混浊的，但这类变化不妨碍它们在制备高碱性磺酸钙油脂中的用途。为了本公开的目的，术语“高碱性油溶性磺酸钙”和“油溶性高碱性磺酸钙”和“高碱性磺酸钙”是指适用于制备磺酸钙油脂的任何高碱性磺酸钙。
6.典型地，第二步骤(“转化”)是将一种或多种转化剂与合适的基础油(诸如，矿物油)(如果需要防止初始油脂过硬)一起添加至促进步骤的产物，将高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙(方解石)的非常细碎的(finely divided)分散体。现有技术转化剂包括水和常规非水转化剂(non
‑
aqueous converting agent，非水性转化剂)，诸如，丙二醇、异丙醇、甲酸或乙酸。当使用乙酸或其它酸作为转化剂时，通常还使用水和另一常规非水转化剂(第三转化剂，诸如，醇)；可替代地，仅加入水(不含第三转化剂)，但是转化通常发生在加压容器中。最常见的常规非水转化剂是单羟基或多羟基醇。二醇(二羟基醇)是这类常规非水转化剂中最常用的一种。
7.因为过量的氢氧化钙或氧化钙用于实现高碱化，少量残留的氧化钙或氢氧化钙也可以作为油溶性高碱性磺酸钙的一部分存在并且将分散在初始油脂结构中。通过转化形成的极其细碎的碳酸钙，也称为胶体分散体，与磺酸钙相互作用以形成油脂状稠度。通过两步法生产的此类高碱性磺酸钙油脂已经被称为“简单磺酸钙油脂”并且公开于例如美国专利号3,242,079；3,372,115；3,376,222；3,377,283；以及3,492,231。
8.在现有技术中，通过小心地控制反应将这两个步骤组合成单个步骤也是已知的。在此一步法中，简单的磺酸钙油脂通过适当的磺酸与氢氧化钙或氧化钙在二氧化碳和同时充当促进剂(通过二氧化碳与过量的氧化钙或氢氧化钙的反应产生无定形碳酸钙过碱化)和转化剂(将无定形碳酸钙转化为非常细碎的结晶碳酸钙)两者的试剂体系的存在下的反
应制备。因此，在单个步骤中形成油脂状稠度，其中，高碱性油溶性磺酸钙(两步法中第一步的产物)实际上从未形成并且作为单独的产物分离。这种一步法公开于例如美国专利号3,661,622；3,671,012；3,746,643；以及3,816,310。
9.高碱性磺酸钙油脂中的转化典型地通过ftir分析来确定。在862cm
‑1处显示峰的ftir光谱表明高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙将被转化为分散的结晶碳酸钙。在基于磺酸钙的油脂(calcium sulfonate
‑
based grease，磺酸钙基油脂)的转化过程期间，至少当转化过程发生在开放大气压条件下时，通常观察到在874cm
‑1处的中间峰。取决于正在制备的油脂的微小变化，可以在约872cm
‑1至877cm
‑1的范围内观察到该中间峰。在现有技术中，通过消除在862cm
‑1处的原始无定形碳酸钙峰和在转化过程中形成的任何中间峰以及在约882cm
‑1处建立新的单峰，已经典型地证明了完全转化为结晶碳酸钙(方解石)的理想分散体。
10.除了简单的磺酸钙油脂，磺酸钙复合油脂在现有技术中也是公知的。这些复合油脂典型地通过下述产生：将强的含钙碱(诸如，氢氧化钙或氧化钙)添加至通过两步或一步法产生的简单的磺酸钙油脂以及与至高达化学计量当量的复合酸(complexing acid，络合酸)，诸如，12
‑
羟基硬脂酸、硼酸、乙酸(当在转化前(pre
‑
conversion，预转化)加入时其也可以是转化剂)、或磷酸反应。所要求保护的磺酸钙复合油脂优于简单油脂的优点包括降低的粘性、改善的可泵送性、以及改善的高温效用。磺酸钙复合油脂公开于例如美国专利号4,560,489；5,126,062；5,308,514；以及5,338,467。在制备复合磺酸钙油脂时，复合酸可以直接添加或可以通过添加预期与水反应以产生充当复合酸的短链或长链羧酸的任何化合物原位形成。例如，如通过引用并入本文的美国专利号9,273,265中所描述的，可以添加乙酸酐并且将与水反应以形成用作复合酸的乙酸。同样，可以添加12
‑
羟基硬脂酸甲酯并且将与水反应形成12
‑
羟基硬脂酸以用作复合酸。
11.此外，期望具有磺酸钙复合油脂组合物和制备方法，其导致改善的增稠剂产率(通过在最终油脂中需要更小百分比的高碱性磺酸钙)和滴点两者。本文中使用的术语“增稠剂产率(thickener yield)”是指提供具有特定期望稠度的油脂所需的高度地高碱性油溶性磺酸钙的浓度，该稠度通过润滑油脂(lubricating grease，润滑脂)制造中常用的标准针入度试验astm d217或d1403测量。如在本文使用的术语“滴点”是指通过使用在润滑油脂制造中常用的标准滴点测试astm d2265获得的值。许多已知的现有技术组合物和方法要求量为至少36％(按最终油脂产物重量计)的高碱性磺酸钙，以获得nlgi 2号类别中的所示滴点至少为575f的合适油脂。高碱性油溶性磺酸钙是制造磺酸钙油脂中最昂贵的成分之一。因此，期望降低该成分的量，同时仍保持最终油脂中的期望坚硬水平(由此改善增稠剂产率)。
12.存在几种已知的组合物和方法，它们导致改善的增稠剂产率同时保持足够高的滴点。例如，为了实现所使用的高碱性磺酸钙的量的大量减少，许多现有技术参考文献利用压力反应器。期望具有高碱性磺酸钙油脂，其中，高碱性油溶性磺酸钙的百分比小于36％，并且当稠度在nlgi 2号等级内时(或油脂的加工的60冲程针入度(worked 60stroke penetration，60冲程工作针入度，使用过的60冲程针入度，工作针入度60冲程，经过60次往复后的工作针入度)在265与295之间)，在不需要压力反应器的情况下，滴点一致地为575f或更高。较高的滴点被认为是期望的，因为滴点是关于润滑油脂的高温效用限制的第一且最容易确定的指导。
(po4)2]3·
ca(oh)2的“羟基磷灰石”作为磷酸三钙的来源。公开的对“羟基磷灰石”的该提及是磷酸三钙和氢氧化钙的混合物，它与
‘
406专利中公开和要求保护的并且具有式ca5(po4)3oh或具有约1100c的熔点的数学上等效式的羟基磷灰石钙不同。尽管命名有误导，但羟基磷灰石钙、磷酸三钙和氢氧化钙各自是具有不同化学式、结构和熔点的不同化合物。当混合在一起时，两种不同的结晶化合物磷酸三钙(ca3(po4)2)和氢氧化钙(ca(oh)2)将不会彼此反应或以其它方式产生不同的结晶化合物羟基磷灰石钙(ca5(po4)3oh)。磷酸三钙(具有式ca3(po4)2)的熔点为1670c。氢氧化钙不具有熔点，而是在580c下失去水分子以形成氧化钙。如此形成的氧化钙具有2580c的熔点。羟基磷灰石钙(具有式ca5(po4)3oh或数学上等价式)具有约1100c的熔点。因此，无论命名法可以有多不准确，羟基磷灰石钙与磷酸三钙不是相同的化合物，并且它不是磷酸三钙和氢氧化钙的简单共混物。
16.在制备高碱性磺酸钙油脂时，大多数已知的使用两步法的现有技术教导同时并且通常在加热之前添加所有转化剂(水和常规非水转化剂)。然而，引入本文作为参考的美国专利号9,976,101和9,976,102公开了一种方法，其中在水的加入和至少一部分常规非水转化剂的加入之间存在延迟，这导致改善的增稠剂产率和滴点。在
‘
101和
‘
102专利之前，一些现有技术参考文献公开了在添加水和添加至少部分常规非水转化剂之间的时间间隔(尽管总是定义不清或根本没有定义)。例如，美国专利号4,560,489公开了一种方法(实施例1
‑
3)，其中将基础油和高碱性碳酸钙加热至约150
°
f，然后加入水，然后将混合物加热至约190
°
f，然后加入乙酸和甲基溶纤剂(乙二醇的高毒性单甲醚)。所得油脂包含大于38％的高碱性磺酸钙，并且
‘
489专利指出，用于其中公开的方法的高碱性磺酸钙的理想量是约41
‑
45％，因为根据
‘
489专利使用小于38％导致软油脂。
‘
489专利中的实施例1的所得油脂具有仅约570
°
f的滴点。
‘
489专利没有陈述在添加水与添加常规非水转化剂之间的延迟持续时间，但是表明添加在从150f加热至仅190f的时间段之后立即进行。
‘
489专利中的滴点和增稠剂产率是不期望的。
17.此外，美国专利号5,338,467和5,308,514公开了脂肪酸的用途，诸如，12
‑
羟基硬脂酸，作为转化剂与乙酸和甲醇一起使用，其中加入脂肪酸没有延迟，而是在加入水与加入乙酸和甲醇之间有一定的间隔。
‘
514专利中的实施例b和
‘
467专利中的实施例1均描述了其中将水和脂肪酸转化剂加入到其它成分(包括高碱性磺酸钙和基础油)中，然后在加入乙酸随后加入甲醇之前加热至约140
‑
145
°
f的方法。然后将混合物加热至约150
‑
160
°
f，直至转化完成。在这两个实施例中在最终油脂产品中的高碱性磺酸钙的量是32.2，这高于所期望的。这些专利没有说明添加水和脂肪酸与添加乙酸和甲醇之间的延迟持续时间，但是表明添加是在未指定的加热时段之后立即进行的。在
‘
467专利的实施例a和
‘
514专利的实施例c中公开了类似的方法，除了所有的脂肪酸在转化后加入，因此使用的仅有常规非水转化剂是在与水的混合物加热至140
‑
145f后加入的乙酸和甲醇。在这些实施例中高碱性磺酸钙的量甚至高于先前的实施例40％。除了没有达到理想的增稠剂产率结果外，所有这些方法都使用甲醇作为转化剂，这对环境不利。使用挥发性醇类作为转化剂可能会导致在油脂制造过程的后期将这些成分排放到大气中，这在世界许多地方都是被禁止的。如果不排放，则必须通过水洗或集水器回收醇，这将导致危险的材料处置成本。因此，需要实现更好的增稠剂收率，优选地无需使用挥发性醇作为转化剂的方法。
18.在
‘
514专利的实施例10中实现了更好的增稠剂产率，但是教导了使用过量的石灰
作为实现这些结果的要求。在该实施例中，将水和过量的石灰与其它成分一起加入，将混合物加热至180
‑
190f，同时在加热期间缓慢加入乙酸。所得油脂含有23％的高碱性磺酸钙。虽然这种增稠剂产率比其它更好，但仍然存在更大的改进空间，在不需要使用过量的石灰(
‘
514专利教导作为一种要求)的情况下。
19.在
‘
514和
‘
467专利中的其它实施例(其中存在23％或更少的增稠剂产率)涉及在转化过程中使用加压釜或者像其它现有技术的大得多的部分(其中在添加水与常规非水转化剂之间不存在“延迟”)或两者。这些实施例涉及加入水和脂肪酸转化剂，在不加热的情况下混合10分钟，并且然后在加压釜或不加压的情况下加入乙酸。这些专利均未认识至加入乙酸的10分钟间隔的任何益处或优点，或上述实施例中的其它加热延迟，相反，这些专利聚焦于使用脂肪酸作为转化剂和在转化前、转化后或二者时添加脂肪酸(作为任何观察到的产率改善的原因)的益处。另外，如以下所讨论的，在没有任何加热的情况下，这10分钟混合间隔不是如在本文使用的术语“转化剂延迟”，而是被认为与同时添加成分相同，认识到添加每种成分花费至少一些时间并且不能瞬间发生。
20.在简单的钙皂油脂(诸如，无水钙皂增稠的油脂)中添加碱金属氢氧化物也是已知的。但是在通过参考并入本文的公开美国专利号9,976,102之前)，不知道在磺酸钙油脂中添加碱金属氢氧化物以提供改善的增稠剂产率和高的滴点，因为本领域普通技术人员认为这种添加是不必要的。在简单钙皂油脂中添加碱金属氢氧化物(诸如，氢氧化钠)的原因是通常使用的氢氧化钙具有差的水溶性并且是比高度水溶性的氢氧化钠更弱的碱。因此，据说溶解在添加的水中的少量氢氧化钠会与肥皂迅速反应形成脂肪酸(通常是12
‑
羟基硬脂酸或12
‑
羟基硬脂酸与非羟基化脂肪酸(诸如，油酸)的混合物)形成钠皂。这种快速反应被认为是“开始(get the ball rolling)”。然而，当制备磺酸钙复合油脂时，含钙碱(诸如，氢氧化钙)与脂肪酸的直接反应从来不是问题。反应非常容易发生，可能是由于存在的大量磺酸钙的高去污性/分散性。因此，在现有技术中不知道在磺酸钙油脂中使用碱金属氢氧化物作为使复合酸与氢氧化钙反应的方式。
21.近年来已经公开高碱性磺酸钙油脂的若干其它改进。这些包括向高碱性磺酸钙油脂中添加高碱性磺酸镁，包括相对于添加水或一种或多种其它反应性成分的延迟添加磺酸镁和/或分开添加磺酸镁，如在美国专利号10,087,387中所述；促进酸延迟期的使用，如美国专利号10,087,388中所描述；以及如美国专利号10,087,391中所描述的排除常规非水转化剂。这些专利中的每一个都通过引用结合在此。
22.所有已知的现有技术的基于磺酸盐的油脂都需要使用机械研磨机进行研磨，作为制造油脂的最终步骤之一。通常，在研磨油脂之前，其已经用油脂结构增稠，并且其增稠剂体系以相对较不有序的构造分散在整个连续相中(基础油和溶解于其中的组分)。机械研磨向增稠剂提供增加的分散和有序结构，导致更硬的油脂稠度。大多数基于磺酸盐的油脂将通过研磨仅实现适度的另外的增稠效果，但是在
‘
387专利中公开的一些钙
‑
镁磺酸盐油脂(如
‘
387专利中的实施例27)在研磨之前是极其流动的并且在研磨(或剪切)时仅呈现油脂状结构。
23.在现有技术中已知的是在制备基于锂的油脂中添加不同的甘油酯(甘油衍生物)，例如作为脂肪酸来源的不同的植物油。基于锂的油脂是使用锂皂增稠体系的油脂的一种类型，其不同于基于磺酸盐的油脂中的分散的方解石增稠体系。在锂油脂中，氢氧化锂和水的
反应水解植物油甘油酯结构，从而形成相应的长链脂肪酸(羧酸)和甘油。然后脂肪酸与氢氧化锂反应以形成锂皂增稠剂，在最终油脂内留下甘油。然而，现代的高滴点锂复合油脂优先使用12
‑
羟基硬脂酸代替植物油(诸如，氢化蓖麻油)。当用12
‑
羟基硬脂酸制备此类锂复合油脂时，甘油从未形成并且因此不包含在最终油脂中。这是制备使用12
‑
羟基硬脂酸的锂复合油脂与使用甘油酯(甘油衍生物)的锂复合油脂之间的主要差异。一些锂油脂现有技术参考文献，例如美国专利号3,681,242、3,758,407和美国专利号3,791,973还教导在基于锂的油脂中不期望直接或间接包含二醇，因为这些材料可以使最终油脂更易于氧化并且降低其对水的耐受性。二醇通常在制备基于磺酸盐的油脂中用作常规非水转化剂。应注意，二醇(二羟基醇)与甘油(三羟基醇)不同，并且二醇不是甘油衍生物。
24.类似地，钙皂增稠的油脂(其是与基于磺酸盐的油脂相比具有不同增稠体系的另一种类型的油脂)也已经使用各种甘油酯(甘油衍生物)，诸如，各种植物油作为脂肪酸来源制备。现今，大多数钙皂增稠的油脂使用12
‑
羟基硬脂酸代替此类植物油，因为这允许使用窄得多的范围的长链脂肪酸(羧酸)。此外，一些研究已经显示在钙皂油脂中使用甘油和二醇方面的不利结果。例如，auld,s.j.m.等人，proc.3
rd world petroleum congress，第7卷，第355页，(1951)证明甘油或二醇在钙皂增稠的油脂中的有意使用导致不稳定的油脂结构，除非水也存在于最终油脂中。相比之下，在制备基于磺酸盐的油脂时去除水。此外，bondi,a.等人.proc.3
rd world petroleum congress，第7卷，第355页，(1951)和smith，g.j.journal am.oil chem.soc.，第24卷，第353页，(1947)证明，所有羟基化合物(包括甘油和二醇)增加皂增稠体系的油溶解度(降低增稠力)，并且降低相变温度(增稠剂熔化的温度)，这两者都不有利于润滑油脂。
25.虽然已知在制备锂油脂或钙皂油脂中添加甘油衍生物，但是先前尚未已知在制备基于磺酸盐的油脂中添加甘油衍生物。由于锂油脂中的二醇以及由于钙皂油脂中的甘油和二醇引起的不利行为将使本领域的普通技术人员不考虑用于锂油脂和钙皂油脂中的甘油成分以改进其它油脂，像基于磺酸盐的油脂(特别是因为基于磺酸盐的油脂通常使用二醇作为常规非水转化剂)中的性能。然而，本申请人出乎意料地发现，甘油衍生物提供了改善的增稠剂产率、更高的滴点、和/或可以消除在基于磺酸盐的油脂中进行研磨的需要。
26.此外，先前还不知道在制备基于磺酸盐的油脂中将甘油衍生物的添加与以下一种或多种组合：(1)高碱性磺酸镁的添加，(2)促进酸延迟期(facilitating acid delay period，促进酸延迟周期，促进酸延迟时段)，(3)相对于水或一种或多种其它反应性成分的添加的磺酸镁的延迟添加；(4)磺酸镁的分开添加；(5)添加羟基磷灰石钙和/或添加结晶碳酸钙或其组合(没有或没有添加氢氧化钙或氧化钙)作为含钙碱(也称为碱性钙化合物)用于与复合酸反应；(6)添加碱金属氢氧化物；(7)延迟加入常规非水转化剂；或(8)这些方法和成分的任何组合。先前还不知道将甘油衍生物添加到基于磺酸盐的油脂中，使得不需要研磨。


技术实现要素：

27.本发明涉及基于磺酸盐的油脂以及使用添加的甘油衍生物产生油脂来制造此类油脂的方法，该油脂(1)具有改善的增稠剂产率，(2)具有更高的滴点，和/或(3)不需要研磨。如在本文使用，含有高碱性磺酸镁的磺酸钙油脂(或高碱性磺酸钙油脂)有时被称为磺
酸钙镁油脂或高碱性磺酸钙镁油脂。如在本文使用，“基于磺酸盐的油脂”或“高碱性基于磺酸盐的油脂”是指磺酸钙(或高碱性磺酸钙)油脂和/或磺酸钙镁(或高碱性磺酸钙镁)油脂。
28.根据一个优选实施方式，基于磺酸盐的油脂通过在转化之前、在转化过程中、在转化之后、或其组合加入甘油衍生物来制成。根据另一优选实施方式，基于磺酸盐的油脂包含添加的甘油衍生物和按最终油脂的重量计小于37％的高碱性磺酸钙、更优选小于30％的高碱性磺酸钙、并且最优选小于26％的高碱性磺酸钙。
29.根据另一优选实施方式，甘油衍生物包括氢化蓖麻油、甘油单硬脂酸酯(glyceryl mono
‑
stearate，单硬脂酸甘油酯)、甘油单牛脂酸酯(glyceryl mono
‑
tallowate，单牛脂酸甘油酯)、以及甘油单油酸酯(glycerol mono
‑
oleate，单油酸甘油酯)中的一种或多种。根据另一优选实施方式，甘油衍生物包括单酰基甘油酯(mono
‑
acyl glyceride，甘油单酰基酯)、二酰基甘油酯(di
‑
acyl glyceride，甘油二酰基酯)、或三酰基甘油酯(tri
‑
acyl glyceride，甘油三酰基酯)中的一种或多种。
30.当添加甘油衍生物时，已经出乎意料地发现，可以不需要机械或物理研磨油脂以获得令人满意的油脂结构。因此，当添加甘油衍生物时，可以消除机械研磨油脂的典型步骤，同时仍具有光滑、均匀和充分硬化的油脂结构。根据另一优选实施方式，用添加的甘油衍生物制造基于磺酸盐的油脂，并且不研磨油脂。根据另一优选实施方式，未研磨的油脂具有580f或更高、更优选630f或更高、并且最优选650f或更高的滴点。
31.根据另一优选实施方式，当添加甘油衍生物并且(1)使用促进酸延迟方法或(2)使用转化剂延迟方法或(3)二者时，不需要研磨。根据另一优选实施方式，当添加甘油衍生物并且不使用促进酸延迟方法时需要研磨。
32.根据另一优选实施方式，具有添加的甘油衍生物的基于磺酸盐的油脂在未研磨状态下具有第一针入度值并且在研磨状态下具有第二针入度值，并且其中，第一针入度值和第二针入度值彼此相差15个点(point，单位)。根据另一优选实施方式，具有添加的甘油衍生物的基于磺酸盐的油脂在未研磨状态下具有第一针入度值并且在研磨状态下具有第二针入度值，并且其中，第一针入度值和第二针入度值在相同的nlgi等级范围内。根据另一优选实施方式，具有添加的甘油衍生物的基于磺酸盐的油脂在未研磨状态下具有低于在研磨状态下的第二针入度值的第一针入度值。
33.根据另一优选实施方式，具有添加的甘油衍生物的基于磺酸盐的油脂具有ftir光谱，该ftir光谱具有两个峰，一个在872cm
‑1至877cm
‑1之间并且另一个在约882cm
‑1处。根据另一优选实施方式，具有添加的甘油衍生物的基于磺酸盐的油脂具有ftir光谱，该ftir光谱具有以下中的一种或多种：(1)双峰(doublet，双重线)，其中，在872cm
‑1与877cm
‑1之间的峰是主峰，(2)双峰，其中，在约882cm
‑1处的峰是主峰，(3)在约862cm
‑1处的非消除肩峰(non
‑
eliminated shoulder)，(4)在约882cm
‑1处的主峰以及在872cm
‑1与877cm
‑1之间的肩峰，其中，肩峰的高度是882cm
‑1峰的高度的约33％
‑
95％，或(5)872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰，其中，肩峰在约882cm
‑1处。
34.根据另一优选实施方式，添加的甘油衍生物与水反应以优选地形成长链脂肪酸，但是也可以形成短链脂肪酸，充当复合酸。在制备基于磺酸盐的油脂中，可以添加甘油衍生物以替代一些或所有通常使用的复合酸。
35.根据另一优选实施方式，与没有添加甘油衍生物制成的相同油脂相比，通过添加
甘油衍生物提高了基于磺酸盐的油脂的滴点。根据另一优选实施方式，当将甘油衍生物添加至另外的常规、现有技术的基于磺酸盐的油脂组合物和方法中时，即使当高碱性磺酸钙被认为是如在
‘
406专利中描述和定义的“差”质量时，也实现改善的增稠剂产率和足够高的滴点。
36.根据另一实施方式，通过加热去除在利用添加的甘油衍生物制备基于磺酸盐的油脂时添加的所有水并且不存在于最终油脂中。根据另一优选实施方式，最高转化加热温度是260f。根据另一优选实施方式，最高转化加热温度是在190f与200f之间。根据另一优选实施方式，在达到190f至200f的温度范围时立即加入常规非水转化剂。根据另一优选实施方式，用于利用添加的甘油衍生物制备基于磺酸盐的油脂中的转化步骤的总时间是小于75分钟、更优选约60分钟或更少。
37.根据仍其它优选实施方式，将甘油衍生物的添加与以下的一种或多种组合：(1)添加结晶碳酸钙作为唯一添加的含钙碱(也称为碱性钙化合物)用于与复合酸反应；(2)添加羟基磷灰石钙(没有或没有添加碳酸钙、添加的氢氧化钙、和/或氧化钙)作为含钙碱用于与复合酸反应；(3)转化剂延迟期；(4)添加碱金属氢氧化物；(5)添加高碱性磺酸镁，(6)相对于添加水或一种或多种其它反应性成分，延迟添加磺酸镁；(7)分开添加磺酸镁；(8)促进酸延迟期；和/或(9)排除任何常规非水转化剂(其不能与(3)组合)。这些另外的方法和成分公开于美国专利号9,273,265、9,458,406、9,976,101、9,976,102、10,087,387、10,087,388、以及10,087,391，这些专利通过引用结合在此。为便于参考，关于添加常规非水转化剂的延迟期/方法，如美国专利号9,976,101和9,976,102中所描述，将被称为转化剂延迟期或转化剂延迟方法(或类似措辞)；关于高碱性磺酸镁的添加的延迟，如在美国专利号10,087,387中所描述，将被称为磺酸镁延迟期或磺酸镁延迟方法(或类似措辞)；以及相对于促进酸的延迟，如在美国专利号10,087,388中所描述，将被称为促进酸延迟期或促进酸延迟方法(或类似措辞)。
38.根据另一优选实施方式，当将甘油衍生物与作为用于与复合酸反应的唯一含钙碱的添加的碳酸钙组合时，基于磺酸盐的油脂包含按最终油脂的重量计小于37％的高碱性磺酸钙、更优选按最终油脂的重量计小于30％的高碱性磺酸钙，并且最优选按最终油脂的重量计小于25％的高碱性磺酸钙。根据另一优选实施方式，当甘油衍生物与作为用于与复合酸反应的唯一含钙碱的加入的碳酸钙结合时，基于磺酸盐的油脂具有大于540f、更优选大于580f并且最优选大于650f的滴点。根据另一优选实施方式，当将甘油衍生物与作为用于与复合酸反应的唯一含钙碱的添加的碳酸钙组合时，基于磺酸盐的油脂具有540f或更高的未研磨的滴点。
39.根据另一优选实施方式，当甘油衍生物与作为用于与复合酸反应的含钙碱之一的羟基磷灰石钙组合时，基于磺酸盐的油脂包含按最终油脂的重量计小于30％的高碱性磺酸钙并且更优选小于25％的高碱性磺酸钙。根据另一优选实施方式，当甘油衍生物与作为用于与复合酸反应的含钙碱之一的羟基磷灰石钙组合时，基于磺酸盐的油脂具有大于650f的滴点。
附图说明
40.关于以下附图进一步描述和解释本发明的组合物和方法，其中：
41.图1是示出实施例10的未研磨和研磨的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描(oscillatory rheometry amplitude sweep)的结果的图；
42.图2是示出实施例12的未研磨和研磨的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；
43.图3是示出实施例15的未研磨和研磨/搅拌的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；
44.图4是示出实施例16的未研磨和研磨/搅拌的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；
45.图5是显示实施例17和18的未研磨的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；
46.图6是示出实施例17和18的研磨的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；
47.图7是示出实施例22的未研磨和研磨/搅拌的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图；并且
48.图8是示出实施例23的未研磨和研磨/搅拌的油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果的图。
具体实施方式
49.基于磺酸盐的油脂组合物
50.根据本发明的一个优选实施方式，一种简单的或复合的基于磺酸盐的油脂组合物包含高碱性磺酸钙以及一种或多种甘油衍生物。最优选地，基于磺酸盐的油脂还包含一种或多种转化剂(优选地，水和任选的一种或多种单独添加的常规非水转化剂，如果高碱性磺酸镁是成分之一则可能不需要这些常规非水转化剂)、一种或多种含钙碱、以及一种或多种复合酸(对于复合油脂)。最优选地，基于磺酸盐的油脂组合物还任选地包含高碱性磺酸镁、促进酸、和/或基础油。
51.根据一个优选实施方式，甘油衍生物有助于产生具有良好分散的增稠剂的光滑油脂，使得不需要研磨油脂的通常步骤。根据另一优选实施方式，甘油衍生物可以充当复合酸的来源(通过在水解时形成复合酸)，替代在制造复合油脂时通常使用的复合酸的一些或全部。甘油衍生物将与水反应以原位形成复合酸。甘油衍生物可以在转化前、转化期间、转化后或其组合中加入。最优选地，甘油衍生物在转化前加入或在转化前加入一部分并且在转化过程中加入另一部分。
52.根据几个优选实施方式，磺酸钙油脂组合物或磺酸钙镁油脂组合物，使用常规非水转化剂以及不使用常规非水转化剂，包含按最终油脂产物的重量百分比计的以下成分(尽管一些成分，诸如，水、酸以及含钙碱，可能不在最终油脂产物中或可能不在指定的添加浓度中)：
53.表1a
‑
当使用常规非水转化剂时的优选组合物
[0054][0055]
表1b
‑
当不使用常规非水转化剂时的优选组合物
[0056][0057]
其它优选的量包含在本文的其它表和实施例以及在此引入作为参考的其它美国专利文件中。任何特定成分(包括转化剂、添加的含钙碱、以及甘油衍生物)中的一些或全部可能由于蒸发、挥发、或在制造过程中与其它成分反应而不在最终产物中。这些量是在开放容器中制造油脂时的量。当在压力容器中制备基于磺酸盐的油脂时，可以使用甚至更少量的高碱性磺酸钙。
[0058]
优选的甘油衍生物是单、二或三酰基甘油酯。最优选地，甘油衍生物是氢化蓖麻油、甘油单硬脂酸酯、甘油单牛脂酸酯和甘油单油酸酯中的一种或多种。氢化蓖麻油基本上是三酰基甘油酯，其中，甘油主链上的所有三个脂肪酸酯基都是12
‑
羟基硬脂酸基。根据一个优选实施方式，甘油衍生物和常规非水转化剂都在转化之前加入。根据另一优选实施方式，添加磺酸镁和甘油衍生物并且在转化之前不添加常规非水转化剂。根据另一优选实施方式，在转化之前添加两种或更多种不同的甘油衍生物(有或没有任何常规非水转化剂)。
[0059]
任选地添加的甘油衍生物可以替代一些或所有通常使用的复合酸以与一种或多种含钙碱(单独添加的或可以包括在高碱性磺酸钙中)反应，以降低成分成本同时仍保持良好的增稠剂产率和高的滴点。甘油衍生物将与水反应以原位形成复合酸。水可以在甘油衍
生物之前、之后或基本上同时添加。
[0060]
根据另一优选实施方式，磺酸钙镁油脂包含高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁作为成分，其比率范围为100:0.1至60:40，更优选地比率范围为99:1至70/30，并且最优选地比率范围为90:10至80:20。根据另一优选实施方式，基于磺酸盐的转化前油脂组合物包含以下成分：高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、水、任选的一种或多种甘油衍生物(其可以在转化、转化前、或两者过程中添加)、以及任选的基础油，并且其中，水是转化前组合物中唯一的常规转化剂。换句话说，水、高碱性磺酸镁、以及任选的任何双重作用的复合酸
‑
转化剂是添加至组合物中的唯一转化剂成分。根据另一优选实施方式，基于磺酸盐的转化前油脂组合物包含高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁作为成分，其比率范围为100:0.1至60:40，更优选地比率范围为99:1至70/30，并且最优选地比率范围为90:10至80:20。
[0061]
根据本发明的这些实施方式用来制造磺酸钙油脂的高度高碱性油溶性磺酸钙(在此还简称为“磺酸钙”或“高碱性磺酸钙”)可以是现有技术中记录的任何典型的，诸如，美国专利号4,560,489；5,126,062；5,308,514；和5,338,467。高度高碱性油溶性磺酸钙可以根据此类已知方法原位产生或可以作为可商购的产品购买。此类高度高碱性油溶性磺酸钙将具有不低于200、优选不低于300、并且最优选约400或更高的总碱值(tbn)。这种类型的可商购的高碱性磺酸钙包括但不限于以下：如由chemtura usa corporation供应的hybase c401；由kimes technologies international corporation供应的syncal ob 400和syncal ob405
‑
wo；由lubrizol corporation供应的lubrizol 75gr、lubrizol 75ns、lubrizol 75p和lubrizol 75wo。高碱性磺酸钙含有按高碱性磺酸钙的重量计约28％至40％的分散的无定形碳酸钙，在制备磺酸钙油脂的过程中无定形碳酸钙转化为结晶碳酸钙。高碱性磺酸钙还含有按高碱性磺酸钙的重量计约0％至8％的残余氧化钙或氢氧化钙。大多数商业高碱性磺酸钙还将包含约40％的基础油作为稀释剂，以防止高碱性磺酸钙过浓难以处理和加工。高碱性磺酸钙中基础油的量可以使得不需要在转化之前添加另外的基础油(作为单独的成分)以获得可接受的油脂。
[0062]
所使用的高碱性磺酸钙可以具有“好”质量或“差”质量，如在
‘
406专利中并且在此定义的。当使用现有技术的磺酸钙技术时，为了制造基于磺酸钙的油脂而出售和销售的某些高碱性油溶性磺酸钙可以提供具有不可接受的低的滴点的产品。这种高碱油溶性磺酸钙在整个申请中被称为“劣质”高碱性油溶性磺酸钙。当所有成分相同时，除了所使用的可商购批料的高碱性磺酸钙，出于本发明的目的，使用具有较高的滴点(高于575f)的
‘
265专利的碳酸钙技术产生油脂的高碱性油溶性磺酸钙被认为是“好”质量的磺酸钙，并且出于本发明的目的，产生具有较低的滴点的油脂的那些被认为是“差”质量。这样的几个实施例在
‘
406专利中提供，该专利通过引用并入本文。尽管已对高碱性油溶性磺酸钙的好质量和差质量进行了比较化学分析，据信这种低的滴点问题的确切原因尚未得到证明。虽然许多可商购的高碱性磺酸钙被认为好质量，但期望实现改善的增稠剂产率和更高的滴点两者，无论使用好质量的还是差质量的磺酸钙。已经发现，当加入甘油衍生物时，特别是与延迟转化剂方法和/或延迟促进酸延迟方法相结合时，可以用好质量或差质量的磺酸钙实现改善的增稠剂产率和更高的滴点。
[0063]
油脂制造领域中常用的和熟知的任何基于石油的环烷或石蜡矿物油可以用作根据本发明的基础油。根据需要加入基础油，因为大多数商业的高碱性磺酸钙将已经包含约
40％的基础油作为稀释剂以便防止高碱性磺酸盐太稠以致于它不能容易地处理。类似地，高碱性磺酸镁将可能含有基础油作为稀释剂。在高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁中基础油的量的情况下，可以不需添加另外的基础油，这取决于在转化之后立即得到的油脂的所期望稠度以及最终油脂的所期望稠度。合成的基础油也可以用于本发明的油脂中。此类合成基础油包括聚α烯烃(pao)、二酯、多元醇酯、聚醚、烷基化苯、烷基化萘、以及硅酮流体。在一些情况下，合成的基础油在转化过程中如果存在可能具有不利影响，如本领域的普通技术人员将理解的。在这种情况下，最初不应添加这些合成基础油，而应在消除或最小化不利影响的阶段(诸如，在转化之后)添加到油脂制造过程中。优选环烷和石蜡矿物基础油，因为它们的成本较低和可得性。基于油脂的最终重量，添加的基础油的总量(包括最初添加的基础油和在油脂工艺中稍后添加的任何基础油以达到所期望稠度)优选在上表1所示的范围内。典型地，作为单独成分添加的基础油的量将随着高碱性磺酸钙的量降低而增加。上述不同基础油的组合也可以用于本发明，如本领域普通技术人员所理解的。
[0064]
根据本发明的这些实施方式的用于磺酸钙镁油脂的高碱性磺酸镁(为简洁起见，在此还简称为“磺酸镁”)可以是现有技术中记录的或已知的任何典型的。高碱性磺酸镁可以原位制备或可以使用任何可商购的高碱性磺酸镁。高碱性磺酸镁将典型地包含中性烷基苯磺酸镁和一定量的高碱化(overbasing)，其中，高碱化的大量是处于碳酸镁的形式。碳酸镁被认为典型地处于无定形(非晶体)形式。还可以存在处于氧化镁、氢氧化镁、或氧化物与氢氧化物的混合物的形式的高碱化的一部分。高碱性磺酸镁的总碱值(tbn)优选地是至少400mg koh/克，但是更低的tbn值也可以是可接受的并且在与对于以上高碱性磺酸钙的tbn值所指示的相同的范围内。
[0065]
优选在转化之前将少量促进酸加入混合物中。当添加甘油衍生物与促进酸延迟方法组合时，需要促进酸，但另外是任选的。适合的促进酸，诸如具有典型地在8至16个碳之间的烷基链长的烷基苯磺酸可以有助于促进有效的油脂结构形成。最优选地，这种烷基苯磺酸包括烷基链长的混合物，这些烷基链长大多数是约12个碳的长度。此类苯磺酸典型地被称为十二烷基苯磺酸(“ddbsa”)。可商购获得的这种类型的苯磺酸包括由jempak gk inc.供应的jempak 1298磺酸、由pilot chemical company供应的calsoft las
‑
99、以及由stepan chemical company供应的biosoft s
‑
101。当在本发明中使用烷基苯磺酸时，它在转化之前并且优选以在本文的表和实施例中指示的范围内的量加入。如果使用烷基苯磺酸原位制备磺酸钙或磺酸镁，则根据该实施方式添加的促进酸是除了产生磺酸钙或磺酸镁所需的促进酸之外的促进酸。
[0066]
将水作为一种转化剂加入本发明的优选实施方式中。在本发明的某些实施方式中，还优选添加一种或多种常规非水转化剂。常规非水转化剂包括除水以外的任何先前已知的转化剂，诸如，醇、醚、二醇、二醇醚、二醇聚醚、羧酸、无机酸、有机硝酸盐、其它多元醇及其衍生物、以及含有活性或互变异构氢的任何其它化合物，其单独充当转化剂(而不是双重作用复合酸
‑
转化剂)并且在转化之前添加至组合物。常规非水转化剂还包括含有一些水作为稀释剂或杂质的那些试剂。如果期望的话，此类成分可以在转化之后加入，并且在那种情况下不被认为是“常规非水转化剂”，因为它们在转化完成之后将不会充当转化剂。
[0067]
尽管它们可以用作常规非水转化剂，但是优选不使用醇(诸如，甲醇或异丙醇或其它低分子量(即更易挥发)醇)，因为环境问题和限制涉及在油脂制造过程中的排气或洗涤
醇的有害废物处理。基于油脂的最终重量，作为转化剂加入的水的总量优选在本文表和实施例中所示的范围内。在转化后可以加入另外的水。同样，如果转化发生在处于足够高的温度的开放容器中以便在转化过程中使大部分的水挥发，则可以添加另外的水以替代损失的水。基于油脂的最终重量，添加的一种或多种常规非水转化剂的总量优选在本文表和实施例中所示的范围内。典型地，所使用的常规非水转化剂的量将随着高碱性磺酸钙的量降低而降低。取决于所使用的转化剂，它们中的一些或全部可以在制造过程中通过挥发去除。尤其优选的是较低分子量的二醇，诸如，己二醇和丙二醇。应当指出，一些转化剂还可以充当复合酸，以产生根据本发明的一个实施方式的磺酸盐复合物的基于磺酸盐的油脂。这种材料将同时提供转化和复合两种功能。
[0068]
根据另一优选实施方式，不使用常规的非水转化剂作为成分。如果需要，可以在转化完成后添加常规非水转化剂，这在本发明的此类优选实施方式的范围内，因为如果在转化后添加，它们将不充当转化剂；然而，优选在这些优选实施方式中一起省略它们。
[0069]
在根据本发明的基于磺酸盐的油脂组合物的优选实施方式中还添加一种或多种含钙碱作为成分。这些含钙碱与复合酸反应以形成复合磺酸钙镁油脂。含钙碱可以包括羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙、添加的氢氧化钙、添加的氧化钙、或前述一种或多种的组合。根据一个优选实施方式，添加的碳酸钙可以用作唯一添加的含钙碱，如
‘
265专利所描述。根据这些实施方式，当碳酸钙是唯一添加的含钙碱、有或没有任何常规的非水转化剂时，成分的优选量在下表中。量是最终油脂产品的重量百分比(尽管这些碱和其它成分将不存在于最终油脂产品中)。
[0070]
表2a
‑
当使用常规非水转化剂时的碳酸钙
[0071]
成分名称优选的％更优选的％最优选的％高碱性磺酸钙10
‑
45<37<30(或甚至更优选地<22)高碱性磺酸镁(任选的)<30<24<20(或甚至更优选地<15)基础油(总计)30
‑
7045
‑
7050
‑
70
水(添加的)1.5
‑
102.0
‑
5.02.2
‑
4.5
常规非水转化剂0.1
‑
50.3
‑
4.00.5
‑
2.0促进酸(诸如，十二烷基苯磺酸)0.5
‑
5.01.0
‑
4.01.3
‑
3.6甘油衍生物0.1
‑
6.00.2
‑
5.00.3
‑
4.0碳酸钙(作为唯一添加的含钙碱添加)1.0
‑
202.0
‑
153.0
‑
10总复合酸1.25
‑
18.02.2
‑
12.03.5
‑
8.5短链酸0.05
‑
2.00.1
‑
1.00.15
‑
0.5长链酸0.5
‑
8.01.0
‑
5.02.0
‑
4.0硼酸0.3
‑
4.00.5
‑
3.00.6
‑
2.0磷酸0.4
‑
4.00.6
‑
3.00.8
‑
2.0碱金属氢氧化物(任选的)0
‑
0.50
‑
0.40
‑
0.20
[0072]
表2b
‑
当不使用常规非水转化剂时的碳酸钙
[0073]
成分名称优选的％更优选的％最优选的％高碱性磺酸钙10
‑
45<37<33(或甚至更优选地<28)高碱性磺酸镁<30<24<20(或甚至更优选地<15)基础油(总计)30
‑
7040
‑
7045
‑
70
水(添加的)1.5
‑
102.0
‑
5.02.2
‑
4.5促进酸(诸如，十二烷基苯磺酸)0.5
‑
5.01.0
‑
4.01.3
‑
3.6甘油衍生物0.1
‑
6.00.2
‑
5.00.3
‑
4.0
碳酸钙(作为唯一添加的含钙碱添加)1.0
‑
202.0
‑
153.0
‑
10
总复合酸1.25
‑
20.02.2
‑
15.03.5
‑
9.5短链酸0.05
‑
2.00.1
‑
1.00.15
‑
0.5长链酸0.5
‑
10.01.0
‑
8.02.0
‑
5.0硼酸0.3
‑
4.00.5
‑
3.00.6
‑
2.0磷酸0.4
‑
4.00.6
‑
3.00.8
‑
2.0碱金属氢氧化物(任选的)0
‑
0.50
‑
0.40
‑
0.20
[0074]
根据另一优选实施方式，如
‘
406专利所描述，添加羟基磷灰石钙作为含钙碱。最优选地，将添加的羟基磷灰石钙和添加的碳酸钙与少量的添加的氢氧化钙一起使用。根据这些实施方式，当添加羟基磷灰石钙作为含钙碱(优选添加碳酸钙和添加氢氧化钙)，有或没有任何常规非水转化剂时，成分的优选量在下表中。量是最终油脂产品的重量百分比(尽管这些碱和其它成分将不存在于最终油脂产品中)。
[0075]
表3a
‑
当使用常规非水转化剂时的羟基磷灰石钙
[0076][0077]
表3b
‑
当不使用常规非水转化剂时的羟基磷灰石钙
[0078][0079]
根据优选实施方式，用于与复合酸反应的一种或多种含钙碱可以在转化前、转化后添加，或在转化前添加一部分和在转化后添加一部分。
[0080]
根据本发明的这些实施方式的用作含钙碱添加的碳酸钙单独(如
‘
265专利所描述)或与另一种或多种含钙碱(诸如，羟基磷灰石钙)组合是细碎的，具有约1至20微米的平均粒度，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，所添加的碳酸钙优选地是具有足够纯度的结晶碳酸钙(最优选方解石)以便在足够低以不显著影响所得油脂的抗磨损特性的水平上具有诸如二氧化硅和氧化铝之类的研磨污染物。理想地，为了最好的结果，碳酸钙应该是食品级或美国药典等级。添加的碳酸钙的量优选在本文的表和实施例，特别是表2a和2b中所示的范围内。除了包含在高碱性磺酸钙中的分散的碳酸钙的量之外，这些量作为单独的成分加入。根据本发明的另一优选的实施方式，在转化之前加入所加入的碳酸钙作为用于与复合酸反应的唯一加入的含钙碱成分。可以在转化之后，并且在与复合酸的所有反应都完成之后，在复合油脂的情况下，将另外的碳酸钙添加到本发明的简单或复合油脂实施方式中。然而，在此提及的添加的碳酸钙是指碳酸钙作为当制造根据本发明的复合油脂时与复合酸反应的一种或多种添加的含钙碱之一或唯一含钙碱。
[0081]
根据优选实施方式的添加的羟基磷灰石钙最优选是细碎的，平均粒度为约1至20微米，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，羟基磷灰石钙将具有足够的纯度，以便具有足够低以不显著影响所得油脂的抗磨损特性的水平的诸如二氧化硅和氧化铝之类的研磨污染物。理想地，为了最好的结果，羟基磷灰石钙应该是食品级或美国药典等级。添加的羟基磷灰石钙的量将优选地在本文的表和实施例(特别是表3a和3b)中指出的范围内，但是如果需要的话，可以在转化并且与复合酸的所有反应完成之后添加更多的羟基磷灰石钙。
[0082]
根据本发明的另一优选实施方式，羟基磷灰石钙可以以化学计量上不足以与复合酸完全反应的量加入。在该实施方式中，优选在转化之前，可以加入作为油不溶性固体加入的含钙碱的细碎碳酸钙，其量足以完全与任何随后添加的复合酸的未被羟基磷灰石钙中和的部分反应并且中和该部分。替代性地，在该实施方式中，作为油不溶性固体含钙碱的细碎的氢氧化钙和/或氧化钙可以优选地在转化之前加入，其量足以完全与任何随后加入的复合酸的未被共加入的羟基磷灰石钙中和的部分反应并且中和该部分。根据另一优选实施方
式，当羟基磷灰石钙的量在化学计量上不足时，使用添加的碳酸钙和添加的氢氧化钙(或氧化钙)的组合。
[0083]
根据又另一优选实施方式，当羟基磷灰石钙与作为含钙碱的添加的氢氧化钙组合使用以与复合酸反应以制备磺酸钙镁油脂时，与
‘
406专利中描述的磺酸钙油脂相比，需要更少量的羟基磷灰石钙。在
‘
406专利中，添加的氢氧化钙和/或氧化钙优选以不超过由添加的氢氧化钙和/或氧化钙与羟基磷灰石钙的总和提供的氢氧化物当量碱度的75％的量存在。换句话说，羟基磷灰石钙在
‘
406专利中描述的磺酸钙油脂中优选地贡献了总添加的氢氧化物当量(来自羟基磷灰石钙和添加的氢氧化钙和/或添加的氧化钙)的至少25％，特别是当使用差质量的高碱性磺酸钙时。如果使用少于该量的羟基磷灰石钙，则最终的磺酸钙油脂的滴点可能受损。然而，随着将高碱性磺酸镁添加到根据本发明的各种实施方式的组合物中，可以使用较少的羟基磷灰石钙同时仍保持足够高的滴点。根据本发明的优选实施方式使用的羟基磷灰石钙的量可以小于氢氧化物当量碱度(hydroxide equivalent basicity)的25％，并且甚至小于10％，即使当使用质量差(poor quality，劣质，差质量)的高碱性磺酸钙时。这是在成品油脂中存在高碱性磺酸镁已经导致出乎意料的改变和改善的化学结构的指示。由于羟基磷灰石钙与添加的氢氧化钙相比典型地成本高得多，在滴点没有任何显著降低的情况下，这导致最终油脂的进一步潜在的成本降低。
[0084]
在另一实施方式中，碳酸钙还可以与羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙一起添加，其中碳酸钙是在与复合酸反应之前或之后添加，或者在与复合酸反应之前和之后两者添加。当羟基磷灰石钙、氢氧化钙和/或氧化钙的量不足以中和添加的复合酸时，碳酸钙优选地以大于足以中和任何剩余的复合酸的量添加。
[0085]
根据另一实施方式，在转化前或转化后添加的氢氧化钙和/或添加的氧化钙最优选细碎，平均粒度为约1至20微米，优选约1至10微米，最优选约1至5微米。此外，氢氧化钙和氧化钙将具有足够的纯度，以便具有足够低以不显著影响所得油脂的抗磨损特性的水平的诸如二氧化硅和氧化铝之类的研磨污染物。理想地，为了最好的结果，氢氧化钙和氧化钙应该是食品级或美国药典等级。氢氧化钙和/或氧化钙的总量将优选在本文的表和实施例，特别是表3a和3b中所示的范围内。除了高碱性磺酸钙中含有的残余氢氧化钙或氧化钙的量之外，这些量作为单独的成分加入。最优选地，在转化之前不加入相对于所使用的复合酸的总量过量的氢氧化钙。根据又另一实施方式，无需添加用于与复合酸反应的任何氢氧化钙或氧化钙，并且添加的碳酸钙或羟基磷灰石钙(或两者)可以用作这种反应的唯一添加的一种或多种含钙碱，或者可以组合用于这种反应。
[0086]
在根据本发明的基于磺酸盐的油脂组合物的优选实施方式中，还任选地添加一种或多种碱金属氢氧化物作为成分。任选添加的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或其组合。最优选地，氢氧化钠是与根据本发明的一个实施方式的基于磺酸盐的油脂一起使用的碱金属氢氧化物。添加的碱金属氢氧化物的总量优选在本文表和实施例中所示的范围内。如同含钙碱一样，碱金属氢氧化物与复合酸反应，产生存在于最终油脂产品中的复合酸的碱金属盐。在本文的表和实施例中指示的优选量是相对于最终油脂产品的重量作为原料成分添加的量，即使碱金属氢氧化物将不存在于最终油脂中。
[0087]
根据用于制造高碱性磺酸钙镁油脂的方法的一个优选实施方式，碱金属氢氧化物在被添加到其它成分中之前溶解在水中。用于溶解碱金属氢氧化物的水可以是用作转化剂
的水或转化后添加的水。最优选在将碱金属氢氧化物加入其它成分之前将其溶于水中，但是也可以将其直接加入其它成分中而不首先将其溶于水中。
[0088]
当期望复合磺酸钙镁油脂时，根据本发明的一些优选实施方式，也优选单独地添加一种或多种复合酸，诸如长链羧酸、短链羧酸、硼酸、以及磷酸。最优选地，复合酸包括12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、磷酸、硼酸或其组合。总的单独添加的复合酸的优选范围和对于作为按最终油脂产物的重量百分比计的成分的特定类型的单独添加的复合酸的优选量(尽管这些酸将与碱反应且将不存在于最终油脂产物中)在本文的表和实施例中。
[0089]
根据本发明的一个优选实施方式，当添加一种或多种甘油衍生物时，可以减少或消除所添加的短链或长链脂肪酸的量。如在本文使用的，提及“单独添加的复合酸”或类似的措辞是指作为单独的成分添加或通过除添加的甘油衍生物与水的反应之外的成分的反应原位形成的复合酸。
[0090]
适合根据本发明使用的长链羧酸包括具有至少12个碳原子的脂肪族羧酸。优选地，长链羧酸包括具有至少16个碳原子的脂族羧酸。最优选地，长链羧酸是12
‑
羟基硬脂酸。
[0091]
适合根据本发明使用的短链羧酸包括具有不超过8个碳原子、并且优选不超过4个原子的脂族羧酸。最优选地，短链羧酸是乙酸。可以预期与水或用于生产根据本发明的油脂的其它组分反应的任何化合物也适合使用，其中此类反应产生长链或短链羧酸。例如，通过与混合物中存在的水反应，使用乙酸酐将形成待用作复合酸的乙酸。同样，通过与混合物中存在的水反应，使用12
‑
羟基硬脂酸甲酯将形成12
‑
羟基硬脂酸以用作复合酸。替代性地，如果混合物中尚未存在足够的水，则可以向混合物中加入另外的水以与此类组分反应以形成必要的复合酸。此外，乙酸和其它羧酸可以用作转化剂或复合酸或两者，这取决于何时添加。类似地，一些复合酸(诸如
‘
514和
‘
467专利中的12
‑
羟基硬脂酸)也可以用作转化剂。
[0092]
如果硼酸用作根据该实施方式的复合酸，则硼酸可以在首先在水中溶解或浆化之后加入，或者它可以在没有水的情况下加入。优选地，硼酸将在制造过程中添加，使得水仍然存在。替代性地，可以使用任何熟知的无机硼酸盐代替硼酸。同样，可以使用任何确立的硼酸化的有机化合物，诸如，硼酸化的胺、硼酸化的酰胺、硼酸化的酯、硼酸化的醇、硼酸化的二醇、硼酸化的醚、硼酸化的环氧化物、硼酸化的脲、硼酸化的羧酸、硼酸化的磺酸、硼酸化的环氧化物、硼酸化的过氧化物等代替硼酸。
[0093]
本文所描述的各种复合酸的百分比是指纯的活性化合物。如果任何这些复合酸以稀释的形式可获得，则它们仍可以适用于本发明。然而，将需要调节此类稀释的复合酸的百分比以便将稀释因子考虑在内并且将实际的活性材料带入指定的百分比范围内。
[0094]
在油脂制造领域中通常公认的其它添加剂也可以添加到本发明的简单油脂实施方式或复合油脂实施方式中。此类添加剂可以包括防锈剂和腐蚀抑制剂、金属减活剂、金属钝化剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨损添加剂、螯合剂、聚合物、增粘剂、染料、化学标记物、香料赋予剂和蒸发溶剂。当制造开放齿轮润滑剂和编织丝绳润滑剂时，后一种类别可以是特别有用的。任何此类添加剂的包含应理解为仍然在本发明的范围内。除非另外指明，所有百分比的成分均基于最终油脂的最终重量，即使由于反应或挥发，该量的成分可能不在最终油脂产品中。
[0095]
根据这些优选实施方式的基于复合磺酸盐的油脂最优选nlgi 2号等级油脂，其滴点为至少575f，更优选650f或更高，但如本领域普通技术人员将理解的，还可以根据这些实
施方式通过修改制成具有从000号到3号的其它nlgi等级的油脂。与不添加甘油衍生物而制备的基于磺酸盐的油脂相比，使用根据本发明的优选方法和成分似乎改善了增稠剂产率和滴点。
[0096]
制备基于磺酸盐的油脂的方法
[0097]
优选的基于磺酸盐的油脂组合物是根据在此描述的本发明的优选方法以及通过引用结合在此的参考文献中的方法制备。在一个优选实施方式中，方法包括：(1)将高碱性磺酸钙和任选的基础油混合；(2)任选地添加并且混合高碱性磺酸镁；(3)添加并且混合一种或多种甘油衍生物；(4)添加并且混合一种或多种转化剂(水和任选的一种或多种常规非水转化剂)；(5)加热这些成分的一些组合直到已经发生转化；以及(6)混合并且加热至足够高的温度以确保去除水。最优选地，方法还包括：(7)任选地添加并混合一种或多种促进酸；(8)添加并且混合一种或多种含钙碱；(9)添加并且混合一种或多种复合酸；以及(10)任选地添加并且混合碱金属氢氧化物，优选地在加入其它成分之前预先溶解在水中的氢氧化钠。最优选地，方法还包括促进酸延迟方法和/或转化剂延迟方法。另外的任选步骤包括：(11)根据需要，在转化之后任选地混合另外的基础油；(12)混合并且加热至足够高的温度以确保去除任何挥发性反应副产物并且优化最终产品质量；(13)冷却油脂，同时根据需要添加另外的基础油；以及(14)添加本领域熟知的剩余所需添加剂。
[0098]
典型地，制造基于磺酸盐的油脂的最终步骤之一是研磨油脂以获得最终光滑的均质产物。根据优选实施方式，当添加甘油衍生物时不需要研磨油脂，因为研磨赋予很少或没有由针入度值(和相应的增稠剂产率)或结构光滑度确定的增稠的进一步改善。根据另一优选实施方式，即使当添加甘油衍生物时也研磨油脂。
[0099]
以上步骤中的任一个可以通过以下另外的步骤或成分中的任何一个或多个进行修改或与以下另外的步骤或成分中的任何一个或多个一起使用：(a)通过在转化之前一次性(all at once)添加高碱性磺酸镁；(b)使用分开添加法添加磺酸镁；(c)使用磺酸镁延迟期；(d)使用分开添加和磺酸镁延迟期的组合；(e)使用一个或多个促进酸延迟期；(f)排除在转化之前加入任何常规非水转化剂；(g)添加羟基磷灰石钙和/或添加的碳酸钙作为用于与复合酸反应的含钙碱，单独地或不单独地添加添加的氢氧化钙和/或添加的氧化钙作为含钙碱；或(h)延迟加入常规非水转化剂(转化剂延迟方法)。这些另外的方法和成分公开于美国专利号9,273,265、9,458,406、9,976,101、9,976,102、10,087,387、10,087,388、以及10,087,391)，这些专利通过引用结合在此。
[0100]
步骤(5)中转化加热的温度优选为190f
‑
200f。在一些实施方式中，可以优选在步骤(5)期间加热至约260f的温度。步骤(4)中的转化剂可以包括一种或多种常规非水转化剂、水或其任何组合。水，如果在转化之前加入，可以充当转化剂。如果在步骤(2)中添加高碱性磺酸镁，则无需在步骤(6)中添加任何常规非水转化剂(除非使用转化剂延迟法)，但仍可以添加常规非水转化剂(具有或不具有转化剂延迟法)。步骤(9)中的复合酸可以是单独加入的复合酸或者可以是通过加入的甘油衍生物与水的反应原位形成的复合酸。一种或多种甘油衍生物的全部或一部分可以在转化之前或转化之后或其任何组合添加。最优选地，在转化之前添加至少一部分甘油衍生物。
[0101]
步骤(3)中的甘油衍生物可以在转化前、转化期间、转化之后或其组合中添加。最优选地，在转化之前添加至少一些甘油衍生物。步骤(8
‑
含钙碱)、(9
‑
复合酸)和(10
‑
碱金属
氢氧化物)中的每种成分可以在转化之前、转化之后添加，或在转化之前添加一部分并且在转化之后添加另一部分。优选在转化之前添加在步骤(7)中添加的任何促进酸。如果使用促进酸和碱金属氢氧化物，则优选在添加碱金属氢氧化物之前将促进酸添加至混合物。最优选地，在本发明的方法中使用的具体成分和量是根据在此描述的组合物的优选实施方式。虽然一些成分优选在其它成分之前加入，但是在本发明的优选实施方式中，相对于其它成分，成分的加入顺序不是关键的(除了如果使用转化剂延迟方法，在常规非水转化剂之前加入水)。
[0102]
尽管步骤(6)和最终步骤11
‑
14的顺序和定时(timing)不是关键的，但优选在转化之后快速去除水。通常，将油脂加热以去除最初作为转化剂加入的水以及在油脂形成期间通过化学反应形成的任何水。在制造过程中在油脂批料中持续延长的时间段的水可能导致增稠剂产率、滴点、或两者的退化，并且可以通过快速去除水来避免此类不利影响。如果将聚合物添加剂添加至油脂，则它们应该优选不加入直到油脂温度达到300f。如果以足够的浓度添加，聚合物添加剂会阻碍水的有效挥发。因此，聚合物添加剂应优选仅在所有水已被去除之后才添加至油脂。如果在制造过程中可以确定在油脂的温度达到优选的300f值之前已经去除所有的水，则任何聚合物添加剂可以优选在之后的任何时间加入。
[0103]
本文的方法的优选实施方式可以在通常用于油脂制造的开放或封闭釜中进行。转化过程可以在正常大气压下或在密闭釜中在压力下实现。在开放釜(不处于压力下的容器)中制造是优选的，因为这种油脂制造设备通常是可获得的。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或舱口的任何容器，只要任何这样的顶盖或舱口不是气密的，从而在加热期间不能产生显著的压力。在转化过程期间使用具有关闭的顶盖或舱口的这种开放容器将有助于保持作为转化剂的水的必要水平，同时通常允许转化温度为或甚至高于水的沸点。如本领域的普通技术人员将理解的，对于简单和复合磺酸钙镁油脂两者，此类更高的转化温度可以导致增稠剂产率的进一步改善。也可以使用在加压釜中的制造并且可以导致增稠剂产率的甚至更大的改善，但是这些加压的方法可能更复杂并且难以控制。此外，在加压釜中制造磺酸钙镁油脂可能导致生产力问题。加压反应的使用对于某些类型的油脂(诸如，聚脲油脂)可能是重要的，并且大多数油脂设备将仅具有有限数量的可用的加压釜。使用加压釜来制造磺酸钙镁油脂(其中加压反应不那么重要)可能限制设备制造其它油脂(其中那些反应是重要的)的能力。这些问题在开放容器的情况下得以避免。
[0104]
在一些优选实施方式中使用的转化剂延迟是水的初始转化前添加与至少一部分非水转化剂的转化前添加之间的时间段。转化剂延迟期可以是转化剂温度调节延迟期或转化剂保持延迟期或两者。如果在转化前添加另外的水以弥补制备过程中的蒸发损失，则那些添加不用于重新开始或确定转化剂延迟期，并且仅第一次添加水用作确定转化剂延迟期的起点。转化剂温度调节延迟期是在加入初始水之后将混合物加热至温度或温度范围所需的时间量。转化剂保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在添加至少一部分非水转化剂之前将混合物保持在一定温度(包括环境温度)下的时间量。可以存在多个转化剂温度调节延迟期和多个转化剂保持延迟期或其组合。例如，包含初始水的混合物可以在添加一种非水转化剂之前在环境温度下保持30分钟(第一保持延迟期)，并且可在添加相同或不同的非水转化剂之前继续在环境温度下保持另一小时(第二保持延迟期)。此外，可以将包含初始水的混合物加热或冷却至第一温度，其后加入非水转化剂(第一温度调节期)，然后将
混合物加热或冷却至第二温度，其后加入相同或不同的非水转化剂(第二温度调节期，没有任何中间保持期)。尽管转化剂延迟期可涉及不包括加热的保持延迟期，在添加初始水作为转化剂和添加所有非水转化剂之间的不到15分钟的短时间段(在该时间段内没有任何加热)不是如本文所使用的“转化剂延迟”或“转化剂延迟期”。在延迟期期间加入任何或所有非水转化剂而不加热的延迟应为至少约20分钟，更优选至少约30分钟。
[0105]
在一些优选实施方式中使用的促进酸延迟期是添加促进酸和(1)接下来随后添加的成分或(2)随后添加的反应性成分(高碱性磺酸镁)之间的时间段，即使它不是下一次添加的成分(一种或多种其它成分在促进酸和反应性成分之间添加)，如果在添加之间存在加热。促进酸延迟可以是促进酸温度调节延迟期或促进酸保持延迟期或两者，类似于先前描述的转化剂延迟。促进酸延迟可以在添加所有促进酸之后或促进酸延迟可以在添加一部分促进酸之后。例如，促进酸温度调节延迟期是在添加一种或多种促进酸之后并且在添加下一成分(或其部分)之前将混合物加热至温度或温度范围所花费的时间量。促进酸保持延迟期是在加热或冷却至另一温度之前或在添加促进酸的下一成分或下一部分之前将混合物保持在一定温度(其可以为环境温度)下的时间量。添加促进酸和下一成分之间的30分钟或更多，优选40分钟或更多的延迟是促进酸延迟，无论哪种成分是下一添加的成分。如果在添加促进酸和下一添加成分之间存在温度调节，则延迟可以短于30分钟。此外，如果下一添加的成分与促进酸反应(诸如，高碱性磺酸镁)，则促进酸延迟期可以小于30分钟，诸如，约20分钟，甚至没有任何加热。如果在促进酸之后添加反应性成分，并且在促进酸和反应性成分的添加之间存在温度调节，即使反应性成分不是紧接着的下一添加的成分(即，作为促进酸之后添加的第二、第三、第四等成分添加的反应性成分)，并且即使促进酸和下一添加的成分(促进酸之后首先添加的成分)之间不存在延迟期，也存在促进酸延迟期，这是因为其在促进酸之后少于30分钟添加而没有任何中间温度调节。如果反应性成分是高碱性磺酸镁，则还存在如下所描述的磺酸镁延迟期。
[0106]
所有促进酸延迟期在添加下一添加的成分时结束，除非在过程的稍后时间点添加对促进酸具有反应性的成分(诸如，磺酸镁)(作为促进酸之后添加的第二、第三等成分)，然后继续促进酸延迟直到添加反应性成分(诸如，高碱性磺酸镁)。在那种情况下，一种或多种促进酸延迟通过在添加促进酸与磺酸镁之间是否存在温度调节或保持在温度下的时间来确定。例如，如果添加促进酸并且然后立即添加三种其它成分而没有温度变化并且然后添加高碱性磺酸镁，存在单个促进酸保持延迟，这是在添加促进酸与磺酸镁之间的时间量，即使磺酸镁是第四添加的成分。当磺酸镁是稍后添加的反应性成分时，还将存在磺酸镁延迟(如以下进一步讨论的)，该延迟与促进酸延迟期重叠。
[0107]
在一些优选实施方式中使用的磺酸镁延迟期是在加入水或其它反应性成分(诸如，酸、碱、或非水转化剂)与随后加入至少一部分高碱性磺酸镁之间的时间段。磺酸镁延迟期可以是磺酸镁温度调节延迟期或磺酸镁保持延迟期或两者，类似于转化剂延迟和促进酸延迟。如果在添加促进酸与随后添加高碱性磺酸镁之间存在温度调节延迟或保持延迟，则延迟是促进酸延迟和磺酸镁延迟。
[0108]
根据另一优选实施方式，用甘油衍生物制成的基于磺酸盐的油脂具有与现有技术的基于磺酸盐的油脂的ftir光谱不同的最终(转化的)ftir光谱。如之前所描述，现有技术的高碱性磺酸钙油脂在转化过程中具有变化的ftir光谱。在862cm
‑1处显示峰的ftir光谱表
明高碱性磺酸钙中含有的无定形碳酸钙将被转化为分散的结晶碳酸钙。在基于磺酸钙的油脂的转化过程期间通常观察到在约874cm
‑1处的中间峰。取决于制备的油脂的微小变化，在约872cm
‑1至877cm
‑1的范围内可以观察到该中间峰。向结晶碳酸钙(方解石)的所需分散体的完全转化通常通过消除862cm
‑1处的原始无定形碳酸钙峰和中间峰(如在转化过程期间但在转化过程完成之前形成的)以及在约882cm
‑1处建立新的单峰来证明。
[0109]
当添加的粉末状碳酸钙根据
‘
265专利使用或以超过将与复合酸反应的量的量使用时，观察到略微不同的最终(转化的)ftir光谱。在包含添加的碳酸钙的基于磺酸盐的油脂中，完全转化将通过ftir光谱证实，该ftir光谱显示在约882cm
‑1处的单峰以及在约874cm
‑1处的小肩峰。这是因为未反应的微米级分散的结晶碳酸钙(方解石)在约874cm
‑1而不是约882cm
‑1处具有其特征性ftir峰(由无定形碳酸钙转化形成的小得多的碳酸钙颗粒)。
[0110]
当根据本发明的优选实施方式添加甘油衍生物时，观察到新的最终(转化的)ftir光谱，其包含以下一种或多种：(1)两个不同的峰(在此也称为双峰)，一个在872cm
‑1与877cm
‑1之间并且一个在约882cm
‑1处，其中，872cm
‑1与877cm
‑1之间的峰是主峰，(2)双峰，其中在约882cm
‑1处的峰是主峰，(3)在约862cm
‑1处的非消除肩峰，(4)在约882cm
‑1处的主峰以及在872cm
‑1与877cm
‑1之间的肩峰，其中，肩峰的高度是882cm
‑1峰的高度的约33％
‑
95％，或(5)872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰，其中，肩峰在约882cm
‑1处。
[0111]
根据本发明的各种实施方式的基于磺酸盐的油脂组合物和制备此类组合物的方法进一步关于以下实施例描述和说明。实施例1
‑
6是不包括根据本发明的优选实施方式的甘油衍生物添加的基线实施例。实施例1
‑
16使用添加的结晶碳酸钙作为唯一添加的含钙碱用于与复合酸反应，如美国专利号9,273,265(并且在
‘
101、
‘
102、
‘
387、
‘
388和
‘
391专利中进一步描述)中所描述。实施例17
‑
23使用羟基磷灰石钙、添加的碳酸钙和添加的氢氧化钙作为含钙碱用于与复合酸反应，如美国专利号9,458,406(并且进一步在
‘
101、
‘
102、
‘
387、
‘
388和
‘
391专利中描述)中所描述。根据本发明的优选实施方式，选择实施例7和9
‑
16的碳酸钙技术作为可以通过添加甘油衍生物实现的有益结果的阈值。
[0112]
实施例1
‑
这个实施例与美国专利号10,087,387的实施例27相同并且使用如在美国专利9,273,265中描述的添加的碳酸钙。高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率是约90/10。使用延迟的非水转化剂技术。没有使用促进酸延迟方法。在开始时添加所有高碱性磺酸镁。
[0113]
如下制备油脂：将310.14克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加345.89克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组(solvent neutral group，溶剂中性基团)1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的优质磺酸钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加31.60克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟。这种高碱性磺酸镁a描述于美国专利号10,087,387。然后添加31.20克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加75.12克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加0.84克的冰醋酸和8.18克的12
‑
羟基硬脂酸。混合物搅拌10分钟。然后添加40.08克的水，将混合物在连续混合下加热至190f至200f的温度。这表示温度调节延迟。将混合物在该温度范围混合30分钟。这表示保持延迟。在此期间，已经发生了显著的增稠，其中已经形成了油脂结构。傅里叶变换红外(ftir)光谱表明水由于蒸发而损失。再添加70ml的水。ftir光谱还表明，即使尚未
添加己二醇(非水转化剂)，转化也部分发生。在190至200f保持30分钟延迟后，添加15.76克的己二醇。在这之后不久，ftir光谱表明已经发生了无定形碳酸钙向结晶碳酸钙(方解石)的转化。然而，批料似乎在添加二醇之后稍微软化。再添加20ml的水，然后添加2.57克的冰醋酸和16.36克的12
‑
羟基硬脂酸。允许这两种复合酸反应10分钟。然后缓慢添加16.60克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。
[0114]
然后将油脂加热至390至400f。随着混合物被加热，油脂继续变得越来越稀薄且流体化。将加热套从混合器中取出，使油脂冷却同时继续混合。混合物非常稀并且没有显著的油脂纹理。当温度低于170f时，从混合器中取出样品并且通过三辊研磨机。研磨的油脂具有189的未加工针入度值。该结果是非常令人惊讶的，并且表明已经形成非常不寻常且高度流变的结构。再添加三份共116.02克的相同基础油。然后从混合器中去除油脂，并且给予三次通过三辊研磨机以获得最终光滑的均匀纹理。油脂具有290的加工60冲程针入度值。在最终油脂中高碱性油溶性磺酸钙的百分比是31.96％。滴点是617f。
[0115]
实施例2
‑
这个实施例与美国专利号10,087,388的实施例13相同，并且类似于在本文的以上实施例1的油脂而制成。像实施例1油脂，高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率是约90/10，并且在转化之前添加所有的高碱性磺酸镁，并且使用延迟的非水转化剂技术。然而，与实施例1油脂相比，关于这种油脂的其它方面存在几个显著变化。不是在一开始添加高碱性磺酸镁，而是在添加主要的c12烷基苯磺酸(促进酸)并且在有意的20分钟延迟中混合之后添加。这表示促进酸延迟方法。它也表示相对于促进酸的延迟的高碱性磺酸镁添加方法。它还示出延迟的高碱性磺酸镁添加技术不需要总是相对于水的添加，而是可以相对于任何其它反应性组分。在这种情况下，它是相对于促进酸的添加。在转化之后但在加入第二部分复合酸之前加入第二部分粉末状碳酸钙。此外，该油脂使用较高转化后水平的12
‑
羟基硬脂酸。最后，不使用磷酸作为转化后复合酸。而是使用硼酸。
[0116]
如下制备油脂：将310.79克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加310.47克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的优质磺酸钙。这种高碱性磺酸钙也是与先前实施例1中所使用的相同的高碱性磺酸钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加31.53克的主要c12烷基苯磺酸并且使其混合20分钟。然后添加31.24克的高碱性磺酸镁a并且允许混入。在混合20分钟后，加入75.08克的平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加0.91克的冰醋酸和8.09克的12
‑
羟基硬脂酸。混合物搅拌10分钟。然后添加40.51克的水，将混合物在连续混合下加热至190f至200f的温度。这表示温度调节延迟。将混合物在该温度范围混合30分钟。这表示保持延迟。在此期间，已经发生了显著的增稠，其中已经形成了油脂结构。傅里叶变换红外(ftir)光谱表明，即使尚未添加己二醇(非水转化剂)，转化也部分发生。在190至200f保持30分钟延迟后，添加30ml的水和15.50克的己二醇。在这之后不久，ftir光谱表明已经发生了无定形碳酸钙向结晶碳酸钙(方解石)的转化。搅拌批料45分钟。在此期间，批料不软化，但实际上变得稍微更硬。再添加40ml的水，接着再添加25.02克的相同的碳酸钙。混合20分钟后，添加1.57克的冰醋酸、31.94克的12
‑
羟基硬脂酸和10ml的水。允许这两种复合酸反应10分钟。然后缓慢添加50ml的热水中的25.0克的硼酸并允许混合，并且反应。
[0117]
然后将油脂加热至340f。随着混合物被加热，油脂没有显著软化。将加热套从混合
器中取出，使油脂冷却同时继续混合。批料在冷却时保持油脂纹理。这是此油脂与先前实施例1油脂之间的行为上的明显差异。当将油脂冷却至200f时，添加2.20克的芳基胺抗氧化剂。当温度低于170f时，从混合器中取出样品并且通过三辊研磨机。研磨的油脂具有219的未加工针入度值。同样，当与先前实施例1油脂的行为相比时，这个结果是极其出人意料的。即使先前的实施例1的油脂在程序的这一点上是非常流动的(没有显著的油脂纹理)，但它表现出出乎意料的流变特性，因为它被研磨至更硬的稠度。这表明此实施例2油脂的结构明显比实施例1油脂的结构的流变性小。再添加四份共133.53克的相同基础油。然后从混合器中去除油脂，并且给予三次通过三辊研磨机以获得最终光滑的均匀纹理。油脂具有283的加工60冲程针入度值。在最终油脂中高碱性油溶性磺酸钙的百分比是30.27％。滴点>650f。使用加工针入度值与高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规反向线性关系，如果已经添加另外的基础油以使加工针入度值达到与先前实施例1油脂相同的值，则此实施例油脂将具有29.5％的高碱性磺酸钙浓度百分比。如可以看到的，与实施例1的先前油脂相比，这种油脂具有改善的增稠剂产率。
[0118]
实施例3
‑
此实施例与美国专利10,087,388的实施例14和美国专利号10,087,391的实施例2相同，并且类似于在本文的先前实施例1的油脂而制成。然而，存在一些差异。首先，这种油脂使用了在美国专利10,087,387的大多数实施例中使用的质量差的高碱性磺酸钙。第二，有意地不添加高碱性磺酸镁，直到已经添加初始基础油、高碱性磺酸钙和促进酸并且在没有任何施加热的情况下混合20分钟。这表示促进酸延迟期，与前面的实施例2油脂中使用的相似。同样类似于实施例2，这也被认为是具有保持延迟并且没有温度调节延迟的延迟的高碱性磺酸镁添加方法。通常，这种短的保持延迟(20分钟)不被认为是真实的保持延迟。然而，由于促进酸即使在环境温度下也会与高碱性磺酸钙或磺酸镁反应，因此这种延迟在本文中被认为是磺酸镁延迟期。再次注意，此相同的延迟的高碱性磺酸镁添加技术在先前的实施例2油脂中进行。然而，以类似于实施例1的方式，这种油脂使用16.52克的添加75％的磷酸水溶液而不是添加的硼酸水溶液(如实施例2中所使用的)。最终研磨的实施例3油脂具有293的加工的60冲程针入度值。在最终油脂中高碱性油溶性磺酸钙的百分比是26.78％。然而，滴点是520f。应注意的是，除了包含高碱性磺酸镁，这种油脂具有基本上与美国专利9,458,406的实施例6
‑
9的油脂相同的组成。这四种油脂还使用相同的质量差的高碱性磺酸钙。这四种油脂的滴点是496、483、490和509；平均值是495f。尽管这个实施例3油脂的滴点低，但它在某种程度上高于来自美国专利9,458,406的那四种油脂。实施例1
‑
3的概述提供于下表4中。
[0119]
表4
‑
实施例1
‑
3的总结
[0120][0121]
实施例4
‑
这个实施例与美国专利号10,087,391的实施例3相同，并且类似于在本文的先前实施例1的油脂而制成。像实施例1油脂，这种油脂具有约90/10的高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率。没有使用促进酸延迟方法。在添加促进酸之前，在开始时连同高碱性磺酸钙一起添加所有高碱性磺酸镁。此实施例4油脂使用与实施例1油脂相同的优质高碱性磺酸钙。
[0122]
该油脂与实施例1油脂之间仅有的显著差异是该油脂没有添加任何常规非水转化剂。根据需要加入水以代替在转化过程中由于蒸发而损失的任何水。通过ftir光谱监测转化率并且花费2小时完成。转化仅由于水、高碱性磺酸镁、以及由于所添加的转化前复合酸的初始量导致的任何作用而发生。随着油脂被加热到其最高温度，它以类似于实施例1油脂的方式显著软化。在研磨时恢复油脂纹理，正如在实施例1油脂中观察到的。这种极端的流变特性具有与实施例1中提到的相同的潜在效用。
[0123]
实施例5
‑
这个实施例与美国专利号10,087,391的实施例4相同，并且类似于在本文的先前实施例4油脂而制成。唯一的显著差异是使用质量差的高碱性磺酸钙。质量差的高碱性磺酸钙是与先前实施例3油脂中所使用的相同的高碱性磺酸钙。通过ftir光谱监测转化率并且花费7小时完成。
[0124]
实施例6
‑
这个实施例与美国专利号10,087,391的实施例5相同，并且类似于在本文的先前实施例5的油脂而制成。仅有的显著差异在于仅使用了约一半量的高碱性磺酸镁。这种油脂使用与在本文件的先前实施例中所使用的相同的差质量的高碱性磺酸钙。通过ftir光谱监测转化率并且花费10.5小时完成。实施例4
‑
6的概述提供于下表5中。
[0125]
表5
‑
实施例4
‑
6的总结
[0126]
实施例编号456高碱性磺酸钙的质量良好差差
所使用的高碱性磺酸镁aaa高碱性磺酸钙，％(wt)32.7737.0534.49高碱性磺酸镁，％(wt)3.473.721.68最终油脂中高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率90/1090/1095/5转化前的油脂中高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率90/1090/1095/5将所有无定形caco3转化为非无定形形式的时间，小时2710.5未加工针入度值280289267加工60冲程针入度值292295295滴点，f>650558562四球ep，焊接负载，kg500500nd四球磨损0.370.370.38在25c下滚动稳定性，2小时
ꢀꢀꢀ
初始加工60冲程针入度值269295295最终加工60冲程针入度值267317303变化％
‑
0.77.52.7测试后的滴点，f633520552在150c下滚动稳定性，2小时
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初始加工60冲程针入度值269295295最终加工60冲程针入度值281301291变化％4.52.0
‑
1.4测试后的滴点，f>650583574
[0127]
除了包含高碱性磺酸镁，在本文的实施例4
‑
6的油脂具有与美国专利号9,458,406的实施例6
‑
9的油脂基本上相同的组成。美国专利号9,458,406的实施例6
‑
9的油脂使用与实施例5和6油脂相同的质量差的高碱性磺酸钙。唯一的组成差异是在本文的实施例4
‑
6的油脂包含高碱性磺酸镁。尽管在本文的实施例5和6的油脂(其包含质量差的高碱性磺酸钙)的滴点相当低，但它们比美国专利号9,458,406的实施例6
‑
9油脂(其也含有相同的差质量高碱性磺酸钙)改善得多。这再次证明了由于包含高碱性磺酸镁的滴点改善。显而易见的是，当使用差的而不是好质量的高碱性磺酸钙时，转化过程花费更长的时间。然而，通过比较在本文的实施例5和6所需的转化时间，高碱性磺酸镁对转化的有益效果是明显的。当高碱性磺酸镁的浓度显著降低时，转化时间显著增加。这表明高碱性磺酸镁对转化具有积极作用。同样，本文的实施例5和6油脂两者的滴点在150c下剪切之后改善，如由辊稳定性测试数据所指示的。这再次示出了在更高温度下使用时高碱性磺酸镁对改善高温结构稳定性的潜在有益效果。
[0128]
通过比较实施例3的油脂(520f)与实施例5(558f)和6(562f)油脂的滴点进行另一重要的观察。所有三种油脂在组成上是相似的。它们都包含相同的质量差的高碱性磺酸钙和相同的高碱性磺酸镁。它们还含有以类似方式加入的相同复合酸。仅存在一个显著的组成差异：实施例3油脂包含常规非水转化剂，而实施例5和6油脂不包含。然而，实施例5和6的油脂的滴点显著高于实施例3的油脂。这表明，当使用某些工艺技术不使用常规转化剂制备钙/镁磺酸盐复合油脂时，与用常规转化剂制备的类似油脂相比，出乎意料地可以获得更高的滴点。
[0129]
实施例7
‑
使用如在美国专利9,273,265中描述的碳酸钙，类似于在本文的先前实施例5的油脂制造另一种磺酸钙镁油脂，高碱性磺酸钙与高碱性磺酸镁的比率为约90/10，并且在开始时添加所有高碱性磺酸镁。然而，存在两个显著差异。首先，不添加12
‑
羟基硬脂酸。相反，氢化蓖麻油(hco)以提供摩尔当量的12
‑
羟基硬脂酸基团的总量加入，假定hco的三酰基甘油酯结构完全由12
‑
羟基硬脂酸酯基团组成。在转化之前添加的hco的量是添加的hco的总量的33％，其中在转化之后但在加热至最高温度之前添加量为剩余量。其次，将少量的氢氧化钠溶解在转化过程之后添加到油脂中的水中。最终油脂中氢氧化钠的浓度(在未反应的基础上)是0.05％。这是在美国专利号9,976,102描述的技术的形式。注意在任何前述实施例油脂中没有使用碱金属氢氧化物添加方法。此外，该油脂的批料尺寸比先前实施例的大约50％。
[0130]
像在本文的实施例5油脂，这种油脂不使用任何己二醇作为常规非水转化剂。还像实施例5油脂，这种油脂具有添加有初始量的基础油的高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁。然后添加伯c12烷基苯磺酸(促进酸)。
[0131]
如下制备油脂：将465.7克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放的混合容器中。然后添加47.9克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟，随后添加521.0克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。应注意，高碱性磺酸镁和基础油的添加顺序与之前的实施例相反。这种变化将对最终油脂没有影响，因为只有非反应性混合应该在程序中的这个点处发生。400tbn高碱性油溶性磺酸钙是差质量的磺酸钙，如由我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加46.3克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加114.6克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加12.64克的氢化蓖麻油(hco)，随后添加1.26克的冰醋酸。然后添加65.0克的水并且将批料加热至190f至200f。几乎加热一开始，批料就会显著变稠。然而，在温度达到150f时变薄。一旦批料温度达到190f，在接下来的约5.5小时期间，将总共214克的九份水添加至批料，因为ftir光谱表明水由于蒸发而耗尽。
[0132]
在此期间，ftir表明转化缓慢发生，但未完成。当批料首次达到190f时，ftir光谱显示在约874cm
‑1处的主峰，在862cm
‑1处有明显的肩峰，在882cm
‑1处有肩峰的起点。在190
‑
200f下混合5.5小时之后，882cm
‑1处的肩峰已经生长为初级峰。在874cm
‑1处的峰已经显著降低并且仅几乎未被分辨。862cm
‑1处的肩峰(代表原始无定形碳酸钙)是轻微的，表明大多数无定形碳酸钙已经转化成结晶碳酸钙。
[0133]
通常在基于磺酸钙的油脂的转化过程期间观察到在874cm
‑1处的中间峰。取决于制备的油脂中的微小变化，在约872cm
‑1至877cm
‑1的范围内可以观察到该中间峰。为了易于记录，此后将这个中间峰指定为874cm
‑1的值，应理解上述变化在基于磺酸钙的油脂批料内是正常的。结晶碳酸钙(方解石)向所需分散体的完全转化通常通过消除862cm
‑1处的原始无定形碳酸钙峰和在约882cm
‑1处建立新的单峰来证明。在转化过程期间出现的在约874cm
‑1处的中间峰通常首先形成，然后当转化完成时消除。然而，添加的粉末状碳酸钙(如这些实施例中所使用的)将在基于磺酸钙的油脂中在约874cm
‑1处形成峰。因此，当在转化前加入粉末状碳酸钙时，完全转化将通过ftir光谱证实，ftir光谱在约882cm
‑1处显示单峰，在约874cm
‑1处显示小肩峰。去除热量，将批料冷却至160f。然后停止混合，并且批料保持不受干扰约16小时。
[0134]
第二天早晨在混合下将批料再次加热到190f至200f。当达到目标温度范围时，ftir光谱没有改变。为了驱动ftri光谱所示的转化完成，添加另外25.53克的hco，随后添加60.0克的水，其中已经溶解了0.6克的氢氧化钠。在190f至200f混合约2小时45分钟后，ftir光谱表明仅发生了适度的转化进展。882cm
‑1处的初级峰和872cm
‑1处的小并且几乎不分辨的峰仍然存在并且似乎与先前的ftir相比没有变化。然而，大部分剩余的无定形碳酸钙消失。这通过以下事实证明：862cm
‑1处的肩峰几乎消失。使转化过程达到此点的总时间为约9小时12分钟。
[0135]
尽管ftir结果相冲突，但作出决定以继续进行制造这种油脂的下一步骤。因此，加入2.46克的冰醋酸，使其在油脂中混合30分钟。然后缓慢添加24.61克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390至400f。在此期间，批料没有变薄，但保留了不同的油脂纹理。对此，这个实施例7油脂不同于具有观察到的并且出乎意料的流变特性的先前实施例。当油脂达到目标最高温度时，将加热罩从混合器中移出，并且使油脂冷却同时继续混合。当温度为约160f时，取出一部分批料并使其不受干扰地冷却。该未研磨样品的未加工针入度值是265。允许剩余的批料冷却而不混合，直到第二天早上。然后将批料加热至约160f，然后单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。一旦研磨的油脂已经冷却，就测量未加工和加工的60冲程针入度值。研磨油脂的未加工针入度值是255，加工的60冲程针入度值是279。未研磨和研磨的油脂的滴点分别为581和580。在最终油脂中高碱性油溶性磺酸钙的百分比是36.88％。
[0136]
注意到关于该实施例油脂的三件事情。首先，尽管增稠剂产率不如任何前述实施例好，但滴点比使用相同质量差的高碱性磺酸钙的那些油脂显著改善。如已经关于实施例6油脂所讨论的，使用高碱性磺酸镁可以改善油脂中的滴点，其中使用质量差的高碱性磺酸钙并且其中复合酸是在油脂中使用的那些(12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、和磷酸)。本文的实施例7油脂使用与实施例6油脂相同的质量差的高碱性磺酸钙并且使用相同的复合酸。然而，此实施例7油脂证明，当以所描述的方式将hco结合到油脂中时，可以获得甚至进一步的滴点改善。
[0137]
需要注意的第二点是，在此实施例7油脂中未观察到先前观察到的流变特性。相反，未研磨和研磨的油脂具有类似的针入度稠度，表明研磨作用最小。这可以被认为是与在实施例1、3、4、5和6的油脂中观察到的相反的效果。在这些实施例中，未研磨的油脂具有很少或没有显著的油脂纹理，但是当研磨时变成非常坚硬的油脂。研磨对这些油脂的针入度稠度具有深远的影响。甚至在典型的现有技术的基于磺酸盐的油脂(其中没有发现出乎意料的流变特性)中，典型地需要研磨以实现光滑的油脂饰面并且赋予增稠的一些增加，如通过针入度值证明的。然而，这不是实施例7的情况，实施例7不受益于研磨。因此，使用甘油衍生物(在这个实施例中为hco)提供了在油脂中赋予最佳分散的增稠剂体系而无需典型地要求的研磨加工步骤的潜在优点。
[0138]
第三件要指出的是，该油脂制备过程中的ftir光谱，以及最终油脂的ftir光谱，表明大多数hco已经水解，所得12
‑
羟基硬脂酸与碳酸钙反应，形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0139]
实施例8
‑
另一种钙/镁磺酸盐复合油脂被制成类似于在此的先前实施例5油脂。然而，存在两个显著差异。首先，不添加12
‑
羟基硬脂酸。相反，以总量添加甘油单油酸酯(gmo)，所述总量提供摩尔当量为实施例5油脂中的12
‑
羟基硬脂酸基团的油酸基团。在转化
之前添加的gmo的量是添加的gmo的总量的33％，其中在转化之后但在加热至最高温度之前添加量为剩余量。其次，将少量的氢氧化钠溶解在转化过程之后添加到油脂中的水中。最终油脂中氢氧化钠的浓度(在未反应的基础上)是0.04％。这是美国专利号9,976,102中描述的碱金属氢氧化物添加方法的形式。其也用于实施例7油脂，但不用于本文实施例1
‑
6油脂的制造。
[0140]
此外，这种油脂的批料大小是先前实施例1
‑
6油脂的批料大小的约两倍。像实施例5和7油脂，这种油脂不使用任何己二醇作为常规非水转化剂。还像实施例5和7油脂，这种油脂具有添加有初始量的基础油的高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁。然后添加伯c12烷基苯磺酸(促进酸)。
[0141]
如下制备油脂：将618.6克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放的混合容器中。然后添加61.26克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟，随后添加680.1克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。应注意，高碱性磺酸镁和基础油的添加顺序与之前的实施例相反。这种变化将对最终油脂没有影响，因为只有非反应性混合应该在程序中的这个点处发生。400tbn高碱性油溶性磺酸钙是差质量的磺酸钙，如由我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加62.52克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加151.51克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加17.12克的甘油单油酸酯(gmo)，随后添加1.81克的冰乙酸。然后添加81.49克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，批料快速增稠。然而，当温度达到160f时它迅速变稀薄。在加热至190至200f的时间内再加入10.0克的水。当批料达到目标温度范围时，它变得非常稀薄，没有显著的油脂纹理。当批料达到目标温度范围时，它变得非常稀薄，没有显著的油脂纹理。
[0142]
在接下来的约两小时期间，将总计44克的四份水添加至批料中，因为ftir光谱表明水由于蒸发而耗尽。在此期间，ftir表明转化缓慢发生。然而，仅较小的增稠是明显的。以先前实施例7油脂中未观察到的方式鼓泡批料。在190
‑
200f下混合两小时后，ftir光谱不再朝着转化发展。在882cm
‑1处的ftir峰是主峰。然而，在约874cm
‑1处存在较小但明显的峰。同样，862cm
‑1处的少量原始峰(由于无定形碳酸钙)仍然作为显著的肩峰存在。再添加36.24克的gmo，然后添加57.8克的水，其中溶解了0.68克的氢氧化钠。在几乎一小时后，ftir表明转化过程已经显著进展但仍未完成。在874cm
‑1和862cm
‑1处的峰更小，但是没有用另外的混合消除。批料的外观也得到改善，现在明显具有显著的油脂结构。由于转化过程似乎停止，没有进行进一步的进展，因此添加2.77克的乙酸并且使其反应30分钟。然后缓慢添加33.96克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390至400f。在此期间，批料在它达到300f时已经稀薄。在达到最高温度范围后，将批料冷却至约160f。批料仍然是非常稀薄的，几乎所有的油脂结构消失。使批料单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。最终批料具有453的未加工针入度值，表明几乎不存在油脂结构。
[0143]
与前面实施例7油脂一样，该油脂制备过程中的ftir光谱以及最终产品的ftir光谱表明，大多数gmo已经水解，所得油酸与碳酸钙反应，形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0144]
实施例9
‑
由于先前的实施例8未能提供可接受的油脂结构，制造了类似于先前的实施例8油脂的另一种钙/镁磺酸盐复合油脂。与实施例8油脂类似，不添加12
‑
羟基硬脂酸。相反，添加甘油单油酸酯(gmo)。还像实施例8油脂，这种油脂具有添加有初始量的基础油的
高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁。然后添加伯c12烷基苯磺酸(促进酸)。
[0145]
然而，在这种油脂与先前实施例8油脂之间存在几个差异。首先，在该油脂中不使用氢氧化钠。第二，在转化过程停止之后，添加己二醇作为非水转化剂。第三，转化过程中的加热步骤不同，允许整个转化过程的一部分具有一些更高的温度。最后，仅添加gmo的初始转化前部分。转化后不添加gmo的第二部分。
[0146]
如下制备油脂：将622.7克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放的混合容器中。然后添加62.27克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟，随后添加689.0克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是差质量的磺酸钙，如由我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加62.59克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加152.86克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加18.54克的甘油单油酸酯(gmo)，随后添加2.04克的冰醋酸。然后添加88.25克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，批料快速增稠。然而，当温度达到165f时它迅速变稀薄。当批料达到目标温度范围时，它变得非常稀薄，没有显著的油脂纹理。ftir显示主要的转化相关峰在874cm
‑1处，大多数原始862cm
‑1峰仍然作为显著的肩峰存在。行为类似于前述实施例8油脂。在接下来的约5小时期间，将总共267克的六份水添加至批料中，因为ftir光谱表明水由于蒸发而耗尽。在此期间，ftir表明转化缓慢发生。在190
‑
200f下约45分钟之后，在约882cm
‑1处开始出现峰。在目标温度范围混合5小时中的约2小时后，882cm
‑1处的ftir峰变得大于874cm
‑1处的中间峰。在该5小时的混合过程中，批料逐渐变稠。然而，在874cm
‑1处仍存在较小但分辨的峰。在190
‑
200f下混合5小时后，将批料加热至260f。在该加热步骤期间，批料证明由于水沸腾而鼓泡。然后添加两次加水，共计107克。在874cm
‑1处的峰仅略微减小。搅拌批料并且移除加热套以允许冷却发生。停止混合，并且使批料静置16小时。
[0147]
然后将批料加热回230f，添加20克的水。将批料的温度降低至约200f。在90分钟后，再添加61.3克的水。ftir光谱表明在转化过程中没有进行进一步的显著进展。将一部分29.65克的己二醇添加至批料。在几分钟内，批料具有显著增稠。ftir光谱显示，除了882cm
‑1峰之外，几乎所有转化相关的峰都消失。在874cm
‑1处仅存在明显的肩峰。再添加41.89克的水并且搅拌约30分钟后，ftir光谱表明转化完成。使转化过程达到此点的总时间为约7小时50分钟。
[0148]
然后添加3.19克的乙酸，然后添加32.95克的12
‑
羟基硬脂酸。允许批料在190f至200f下混合30分钟。然后缓慢添加34.09克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390f至400f。在此期间，批料不像先前的实施例8批料那样变稀薄。在达到最高温度范围后，将批料冷却至约160f。使批料单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。最终批料具有295的未加工针入度值和315的加工60冲程针入度值。滴点是550f。在最终油脂中的高碱性磺酸钙百分比是36.42％。
[0149]
与前面实施例8油脂一样，该油脂制备过程中的ftir光谱以及最终产品的ftir光谱表明，大多数gmo已经水解，所得油酸与碳酸钙反应，形成相应的钙盐增稠剂组分。如可以看到的，这个实施例9油脂具有比先前实施例8大得多的增稠剂产率。事实上，增稠剂产率基本上与使用hco代替gmo的实施例7油脂相同。
[0150]
实施例10
‑
另一种钙/镁磺酸盐复合油脂被制成类似于在此的先前实施例9油脂。
然而，存在几个重要的差异。首先，使用甘油单硬脂酸酯(gms)替代甘油单油酸酯。第二，以与实施例1
‑
6油脂进行的相同方式在转化之前和之后都添加12
‑
羟基硬脂酸酯和乙酸。在进行这种改变时，转化前和转化后的主要复合酸均是12
‑
羟基硬脂酸和乙酸。在gms的水解(以形成硬脂酸)期间形成的任何复合酸被认为是另外的复合酸而不是12
‑
羟基硬脂酸的替代物。与前面的实施例9油脂类似，仅在转化过程已经进行到没有进行进一步进展的点之后，添加己二醇作为主要转化剂。
[0151]
如下制备油脂：将620.18克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放的混合容器中。然后添加62.26克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟，随后添加689.9克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是差质量的磺酸钙，如由我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加70.61克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加155.38克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加17.48克的甘油单硬脂酸酯(gms)。随后添加16.63克的12
‑
羟基硬脂酸和1.74克的冰醋酸。然后添加80.4克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，批料快速增稠。然而，当温度达到195f时它已经变稀薄。随着批料在目标温度范围继续混合，其开始增稠。在接下来的3.5小时内，添加总计100.0克的5份水。在这段时间结束时，ftir光谱显示转化大部分完成。然而，在874cm
‑1处存在尚未消除的小但明显的峰。此外，在662cm
‑1处的小但明显的肩峰表明一些无定形碳酸钙尚未转化。将一部分30.0克的水和一部分28.40克的己二醇添加至批料。在几分钟内，批料已经进一步增稠。在30分钟内，ftir光谱显示转化基本上完成。使转化过程达到此点的总时间为约4小时34分钟。将批料冷却并且停止混合。
[0152]
16小时后，将批料加热回190f至200f。然后将32.46克的12
‑
羟基硬脂酸和61.25克的水添加批料中并使其混合。然后添加3.22克的乙酸。将批料混合30分钟。然后缓慢添加32.66克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390f至400f，然后冷却至160f。在此期间，批料没有变稀薄。相反，随着批料冷却，它变得非常重。将总计181.68克的两份相同的石蜡基础油添加到批料。使一部分批料单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。最终的未研磨油脂具有235的未加工针入度值和235的加工60冲程针入度值。滴点为587f。研磨的油脂具有221的未加工针入度值和247的加工的60冲程针入度值。滴点是587f。在最终油脂中的高碱性磺酸钙百分比是32.4％。使用针入度值和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规反线性关系，如果其针入度值与前述实施例7油脂相同，该未研磨实施例10油脂将具有28.7％的高碱性磺酸钙浓度百分比。类似地，如果其加工针入度值与实施例7油脂相同，则此研磨实施例10油脂将具有28.7％的相同的高碱性磺酸钙浓度百分比。
[0153]
与先前的实施例7
‑
9油脂一样，在制备这种油脂过程中的ftir光谱以及最终产物的ftir光谱表明，大多数添加的甘油衍生物已经水解，其中生成的长链脂肪酸与碳酸钙反应以形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0154]
关于该油脂的结果，注意到三件事情。首先，基于相等的针入度值，就增稠剂产率而言，gms似乎比gmo有效得多。第二，研磨对实际的增稠剂产率具有很小的影响或没有影响，如通过未研磨和研磨的油脂的类似针入度值所证明的。事实上，使用实施例7油脂作为比较的基础，未研磨和研磨的实施例10油脂具有完全相同的增稠剂产率。这与实施例7中观
察到的类似。最后，再一次地，滴点高于当以差质量的高碱性磺酸钙并且以12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、和磷酸作为复合酸来制备基于碳酸钙的磺酸钙复合油脂时通常观察到的滴点。这三个观察是令人惊讶的和意想不到的。
[0155]
使用振荡流变测定法也可以观察到甘油衍生物(gms)将增稠剂分散到研磨不提供进一步显著增稠的程度的能力。图1提供实施例10未研磨和研磨油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果。储能模量(g’)曲线表示在测试过程中油脂的分散相(增稠剂体系)的结构效应。损耗模量(g”)曲线表示在测试期间油脂的非分散连续相(基础油体系)的结构效应。如可以看到的，未研磨的油脂的g’和g”曲线覆盖研磨的油脂的g’和g”曲线。此外，g’和g”曲线的交叉点(其是油脂结构的机械稳定性的量度)对于未研磨和研磨的油脂两者是相同的。此信息支持以下观察：甘油衍生物已经在没有实际使用机械研磨机的情况下对油脂赋予研磨作用。
[0156]
实施例11
‑
为了进一步确定常规非水转化剂在最终油脂特性上的滚动，使另一批料与先前实施例10油脂相同，除了一件事情之外：此油脂仅使用己二醇的一半量。使转化过程达到其最终点的总时间为4小时46分钟。最终未研磨油脂具有255的未加工针入度值和257的加工的60冲程针入度值。滴点为540f。研磨的油脂具有225的未加工针入度值和247的加工的60冲程针入度值。滴点是567f。在最终油脂中的高碱性磺酸钙百分比是32.82％。将该油脂的针入度值与前述实施例10油脂相比，可以看出，将非水转化剂的浓度减半稍微降低了未研磨油脂的增稠剂产率，但对研磨油脂的增稠剂产率没有显著影响。
[0157]
实施例12
‑
另一种钙/镁磺酸盐油脂被制成类似于在此的先前实施例10油脂。然而，存在几个重要的差异。首先，在初始基础油和高碱性磺酸钙之后但在高碱性磺酸镁之前添加促进酸。这是在美国专利号10,087,388描述的促进酸延迟方法的形式。应注意，此技术也用于先前的基线实施例2和3中，但不用于本文的实施例7
‑
11中。第二，添加两倍总量的粉末碳酸钙。转化前的量与实施例10大致相同。然而，在转化后添加第二等份。最后，相应地增加12
‑
羟基硬脂酸的总量。
[0158]
如下制备油脂：将616.66克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加506.64克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的质量差的磺酸钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加61.63克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟之后，添加61.39克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟。然后添加149.27克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合20分钟。然后添加17.68克的甘油单硬脂酸酯(gms)。随后添加54.05克的12
‑
羟基硬脂酸和1.66克的冰醋酸。然后添加81.70克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，批料快速增稠。然而，在批料已经达到目标温度范围时，它已经变稀薄。
[0159]
在接下来的3小时39分钟内，添加总计为262.8克的7份水。在混合时间期间，批料逐渐变稠，直到它非常稠。然而，ftir扫描已显示转化过程已停止。在3小时39分钟混合时间结束时的ftir光谱仅示出在882cm
‑1处的小峰(表示完全转化)。874cm
‑1处的较大峰具有以初始862cm
‑1峰为中心的大且宽的肩峰(无定形碳酸钙)。该ftir光谱通常仅指示少量的转化，几乎没有可见的油脂结构。然而，批料是非常稠的，具有良好发展的油脂结构。之前在由本文件中提及的任何美国专利申请或其授权的专利对应物所代表的任何示例性油脂中没
有观察到这种行为。由于ftir代表的转化似乎停止，向批料中添加一部分30.1克的水和一部分31.68克的己二醇。在几分钟内，批料已经进一步增稠。因为批料变得如此重，所以添加另外67.86克的相同的石蜡基础油。然而，在30分钟之后，ftir光谱显示没有进一步的变化。因此，确定转化过程进行到很可能进行的程度。达到该转化程度的总时间为4小时22分钟。将批料冷却并且停止混合。
[0160]
16小时后，将批料加热回190f至200f。因为批料如此重，添加80.06克相同的石蜡基础油。然后添加154.56克相同的粉末碳酸钙并使其混合20分钟。然后将107.15克的12
‑
羟基硬脂酸和2.87克的乙酸添加批料中并使其混合直至没有观察到进一步增稠。在此期间，添加总计194.03克的两份相同的石蜡基础油。然后缓慢添加32.95克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390f至400f。在此期间，批料稍微变稀薄，但保持油脂稠度。一旦批料温度达到390f，取出加热套，将批料冷却至160f。随着批料冷却，它再次变重。添加一部分82.41克的相同石蜡基础油。当批料达到160f时，使一部分批料单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将批料的其余部分储存而不研磨。最终未研磨油脂具有225的未加工针入度值和267的加工的60冲程针入度值。滴点为567f。研磨的油脂具有235的未加工针入度值和273的加工的60冲程针入度值。滴点是541f。在最终油脂中的高碱性磺酸钙百分比是27.75％。最终油脂的转化率相关的ftir峰与当认为转化已经进行到尽可能进行的程度时所观察到的相同。
[0161]
与先前的实施例7
‑
11油脂一样，在制备这种油脂过程中的ftir光谱以及最终产物的ftir光谱表明，大多数添加的甘油衍生物已经水解，其中生成的长链脂肪酸与碳酸钙反应以形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0162]
关于该油脂的结果，注意到四件事情。首先，当在相等的加工针入度基础上进行比较时，这种油脂与所有前述实施例油脂相比具有优异的增稠剂产率。其次，再次研磨对实际的增稠剂产率具有很小的影响或没有影响，如通过未研磨和研磨的油脂的类似针入度所证明的。这与实施例7、10和11中所观察到的类似。第三，尽管ftir光谱通常被本领域技术人员解释为转化差的证据，但仍出现良好的增稠剂产率。最后，再一次地，滴点高于当以差质量的高碱性磺酸钙并且以12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、和磷酸作为复合酸来制备基于碳酸钙的磺酸钙复合油脂时通常观察到的滴点。事实上，未研磨的油脂具有比研磨的油脂更高的滴点。这四个观察是令人惊讶的和意想不到的。
[0163]
关于甘油衍生物(gms)对油脂的增稠剂分散体的影响的其它信息可以使用振荡流变测定法来观察。在25c下进行幅度扫描。结果如图2所示。未研磨的和研磨的油脂的g’和g”曲线并不完全重叠，但是它们彼此接近。这对应于两种油脂的针入度值，其中研磨的油脂比未研磨的油脂稍硬。然而，未研磨的和研磨的油脂的g’和g”曲线的交叉点处于几乎相同的相对剪切应变值，表明两种油脂的结构稳定性是相似的。
[0164]
实施例13
‑
另一种钙/镁磺酸盐复合油脂被制成类似于在本文的先前实施例12油脂。仅存在一种差异：不使用在前面的实施例12油脂中使用的促进酸技术的延迟。相反，在添加高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁和初始基础油并混合之后添加促进酸。
[0165]
还应当注意的是，除了一个因素之外，转化前(此实施例13油脂)基本上与转化前实施例10油脂相同：与实施例10油脂相比，此实施例13油脂具有高得多的12
‑
hsa的转化前浓度。
[0166]
如下制备油脂：将625.5克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加505.7克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的质量差的磺酸钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加62.4克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟。然后添加61.2克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟后，添加150.9克平均粒度低于5微米的细碎碳酸钙并且使其混合20分钟。然后添加17.43克的甘油单硬脂酸酯(gms)。随后添加52.80克的12
‑
羟基硬脂酸和1.45克的冰醋酸。然后添加82.10克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，批料快速增稠。然而，在批料已经达到目标温度范围时，它已经变稀薄。
[0167]
在接下来的约6小时内，添加共计270克的9份水。在该混合时间期间，批料逐渐变稠。然而，ftir扫描已显示转化过程已停止。在接近6小时混合时间结束时的ftir光谱在882cm
‑1处仅显示小峰(表示完全转化)。874cm
‑1处的较大峰具有以初始862cm
‑1峰为中心的大且宽的肩峰(无定形碳酸钙)。该ftir光谱通常仅指示少量的转化，几乎没有可见的油脂结构。然而，批料是非常稠的，具有良好发展的油脂结构。这是在前面的实施例12油脂中观察到的相同的增稠和ftir光谱行为。然而，如已经提到的，在任何本文件中提到的美国专利申请或其已发行专利对应物代表的示例油脂中，从未观察到这种行为。将加热套从混合器中取出，并且使批料混合约25分钟。然后停止混合，并且批料保持不受干扰16小时。然后将批料在混合下加热至190f至200f。由于ftir代表的转化似乎停止，向批料中加入一部分80克的水和一部分31.3克的己二醇。在几分钟内，批料进一步增稠了过量的量。因为批料变得如此重，所以加入总计为456.87克的三份相同的石蜡基础油。一小时后，ftir光谱显示转化几乎完成。去掉862cm
‑1处的原始无定形碳酸钙峰。仅剩下874cm
‑1处的可辨别肩峰。在190
‑
200f直到此点的总转化时间是8小时18分钟。
[0168]
在允许批料再混合约一小时之后，添加42.02克的水和149.39克的相同的粉末状碳酸钙并且允许混合20分钟。然后将107.39克的12
‑
羟基硬脂酸和3.93克的乙酸添加批料中并使其混合直至没有观察到进一步增稠。然后缓慢添加34.61克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将油脂加热至390至400f，并且然后冷却。随着批料冷却，它似乎变得更重。加入总计212.02克的三份相同石蜡基础油并且使其混入油脂中。当批料达到160f时，使一部分批料单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。最终未研磨油脂具有289的未加工针入度值和293的加工的60冲程针入度值。滴点为640f。研磨的油脂具有161的未加工针入度值和213的加工的60冲程针入度值。滴点是642f。在最终油脂中的高碱性磺酸钙百分比是25.29％。有趣的是，最终研磨油脂的转化相关峰显示在874cm
‑1处的肩峰已经生长至稍微分辨的峰，约占主要的882cm
‑1峰的一半高。
[0169]
与先前的实施例7
‑
12油脂一样，在制备这种油脂过程中的ftir光谱以及最终产物的ftir光谱表明，大多数添加的甘油衍生物已经水解，其中生成的长链脂肪酸与碳酸钙反应以形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0170]
关于该油脂的结果，将注意几个事情。首先，在转化过程中的行为与先前实施例12油脂相同，直到添加常规非水转化剂(己二醇)。然而，当添加己二醇时，此实施例13油脂使转化工艺(至少如ftir光谱所示)快速推进至几乎完全状态。相比之下，在添加非水转化剂之后，先前实施例12油脂的ftir光谱没有显著变化。第二，这种油脂具有显著优于先前实施
例12油脂的增稠剂产率。这对于未研磨和研磨的油脂都是正确的。事实上，使用加工针入度值和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规反线性关系，如果已经添加另外的基础油以使加工针入度值达到280的值(对于等级2油脂，中等范围的针入度值)，研磨过的实施例13油脂将具有19.2％的高碱性磺酸钙浓度百分比。这个值优于(低于)任何先前提及的申请及其授权的专利对应物中记录的任何基于碳酸钙的磺酸钙油脂的任何其它值。这包括那些应用中的所有油脂，无论它们是否使用高碱性磺酸镁或常规非水转化剂。第三，研磨的实施例13油脂的增稠剂产率比相应的未研磨油脂好得多。虽然这对于现有技术的基于磺酸盐的油脂是正常行为，但是这不是在之前的使用添加的甘油衍生物的实施例7
‑
12油脂中所观察到的。最后，对于未研磨和研磨的实施例13的滴点都非常高。当使用差质量的高碱性磺酸钙时并且当复合酸是12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、以及磷酸时，这些是在任何先前提及的申请及其授权的专利对应物中记录的任何基于碳酸钙的磺酸钙油脂的最高滴点值。这包括所有这些先前记录的油脂，无论它们是否使用高碱性磺酸镁或常规非水转化剂。
[0171]
此实施例13油脂与先前实施例12油脂之间的唯一制造工艺差异是高碱性磺酸镁和促进酸的添加的相对顺序，即，是否使用美国专利号10,087,388中描述的促进酸技术的添加之后的延迟。因此，这两种油脂之间的所有以上差异必须归因于是否采用工艺技术。其原因尚未确定。当然，这些关于增稠剂产率、ftir光谱行为、滴点、以及没有研磨的最佳增稠剂分散体(当存在时)的改善的差异是出人意料的并且不是本领域普通技术人员所预期的。
[0172]
实施例14
‑
由于先前实施例13的研磨油脂具有非常硬的稠度，将一部分759.3克的油脂在清洁之后返回到混合器中。将研磨的油脂搅拌并且加热至约160f。然后添加总计85.1克的两份相同的石蜡基础油并且允许将其混合到油脂中持续45分钟。一旦已经发生完全混合，去除油脂并且允许冷却直到第二天。油脂具有299的未加工针入度值。其加工60冲程针入度值也是299。滴点是638f。高碱性磺酸钙的百分比是22.8％。使用加工针入度值和高碱性磺酸钙浓度百分比之间的常规逆线性关系，如果加入较少的基础油以使加工针入度值达到280的值(2级油脂的中间范围针入度值，其在实施例13中用作比较值)，则实施例14油脂具有24.3％的高碱性磺酸钙浓度百分比。虽然这个值不如在先前的实施例13中计算的19.2％估算值一样好的增稠剂产率(这可能是由于在搅拌过程中当添加另外的基础油时在研磨的实施例13油脂中发生的一些软化)，此实施例14油脂的最终增稠剂产率是对于在任何先前提及的申请及其授权的专利对应物中记录的任何基于碳酸钙的磺酸钙油脂所报道的最佳值之一。这包括那些应用中的所有油脂，无论它们是否使用高碱性磺酸镁或常规非水转化剂。
[0173]
实施例15
‑
类似于在此的先前实施例12制造另一种油脂。这种油脂与先前的实施例12油脂之间仅有三个显著差异。首先，当将这种油脂加热至190f至200f时，在添加己二醇(主要非水转化剂)之前，不继续转化过程直到它停止(或看起来通过ftir光谱停止)。相反，当温度达到190f时立即加入己二醇。第二，当制备这种油脂时，在转化之前仅添加第一部分粉末碳酸钙。转化后不添加第二部分粉末状碳酸钙。第三，硼酸也作为转化后复合酸添加在该油脂中。硼酸在先前的实施例12油脂中未使用。
[0174]
如下制备油脂：将618.2克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加505.48克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的质量差的磺酸
钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加62.90克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟之后，添加63.20克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟。然后添加150.53克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合20分钟。然后添加17.42克的甘油单硬脂酸酯(gms)。随后添加52.84克的12
‑
羟基硬脂酸和1.66克的冰醋酸。然后添加79.81克的水并且将批料加热至190f至200f。随着加热开始，到温度达到98f时，明显的是可观察的油脂结构。随着温度升高到140f，这种油脂结构继续变稠。随着温度继续升高超过140f，批料开始变稀薄。当温度达到190f时，没有明显的油脂结构是可见的。
[0175]
批料一达到190f，就向批料中添加一部分30.1克的己二醇。ftir光谱表明，批料仍具有大量的水，因此不添加额外的水。批料在几分钟内开始显著增稠。20分钟后，批料非常重。ftir光谱显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的非常小但分辨的峰，而初始862cm
‑1峰(无定形碳酸钙)消失。添加额外的42克水以代替由于加热而明显损失的水。然后，由于油脂的极端厚度，添加总计116.96克的两份相同的石蜡基础油。在约45分钟之后，ftir光谱表明除了没有明显的水之外没有进一步的变化。在190
‑
200f直到此点的总转化时间是62分钟。
[0176]
添加一部分42.1克的水，随后添加107.37克的12
‑
羟基硬脂酸和3.26克乙酸。在没有来自这两种复合酸的进一步反应或增稠是明显的之后，添加17.04克的在50克热水中浆化的硼酸并且允许进行反应。由于批料的厚度增加，添加另外70.96克相同的石蜡基础油。然后缓慢添加32.93克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将混合物加热同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加39.99克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约390f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加100.04克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。当油脂的温度冷却至200f时，添加3.84克的芳基胺抗氧化剂。然后添加总计为248.41克的三份相同的石蜡基础油。此后立即添加19.57克的pao并使其混合到批料中。pao在100c下具有约4cst的粘度。移除加热套并且停止搅拌。将批料冷却并且保持未干扰16小时。
[0177]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约150f。然后添加总计235.45克的四份相同石蜡基础油并使其混合到批料中。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。然后将研磨过的油脂更换到现在干净的混合容器中并且在150f下搅拌约40分钟。然后将研磨并搅拌的油脂去除并且储存在钢罐中。最终未研磨油脂具有245的未加工针入度值和259的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。研磨和搅拌的油脂具有259的未加工针入度值和271的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为24.75％。
[0178]
与前面的实施例一样，在制备这种油脂期间的ftir光谱以及最终产品的ftir光谱表明，大部分添加的甘油衍生物已经水解，所得长链脂肪酸与碳酸钙反应以形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0179]
关于该油脂的结果，注意到四件事情。首先，当在相同的加工针入度值基础上进行比较时，这种油脂与所有先前的实施例油脂(除了先前的实施例14油脂)相比具有优异的增稠剂产率。更具体地，与实施例12油脂相比，实施例15油脂具有显著优异的增稠剂产率。如本实施例开始时所描述，实施例12和15之间的主要区别在于在实施例15中己二醇在达到
190f后立即加入。在实施例12油脂中，在加热超过3小时之后，不添加己二醇，直到根据ftir光谱，在190
‑
200f下的转化过程已经停止。立即添加主要的转化剂(己二醇)是产率提高的可能原因。第二，实施例15油脂在转化过程之后的ftir光谱显著不同于实施例12油脂的ftir光谱。实施例15ftir光谱指示更完全的转化，如通过仅在剩余874cm
‑1处的次峰所证明的。这与实施例15相比于实施例12的改善的产率是一致的。第三，研磨再一次对实际的增稠剂产率几乎没有影响，如通过未研磨和研磨的油脂的类似的加工60冲程针入度值所证明的。这与实施例7、10、11和12中观察到的类似。事实上，未研磨的实施例15油脂具有比研磨的实施例15油脂稍硬的针入度值。最后，无论油脂是否被研磨，都获得了高的滴点。
[0180]
再一次，使用振荡流变测定法也可以观察到甘油衍生物(gms)将增稠剂分散到研磨不提供进一步显著增稠的程度的能力。图3提供了实施例15未研磨和研磨/搅拌油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果。如可以看到的，未研磨的油脂的g’和g”曲线几乎完全覆盖研磨的油脂的g’和g”曲线。此外，对于未研磨的和研磨的油脂，g’和g”曲线的交叉点是相同的。此信息支持以下观察：甘油衍生物已经在没有实际使用机械研磨机的情况下对油脂赋予研磨作用。
[0181]
实施例16
‑
另一种油脂类似于先前的实施例15油脂制成，具有一些值得注意的例外。首先，使用氢化蓖麻油(hco)代替甘油单硬脂酸酯(gmo)。hco是与前一实施例7油脂中所使用的相同的材料。其添加水平提供与实施例15中添加的gms大致相同的12
‑
羟基硬脂酸当量。第二，在转化前加入第一部分碳酸钙，在转化后加入第二部分，而不是如实施例15中在转化前加入所有碳酸钙。
[0182]
如下制备油脂：将618.4克的400tbn高碱性油溶性磺酸钙添加至开放混合容器中，随后添加500.02克的在100f下具有约600sus的粘度的溶剂中性组1石蜡基础油。该400tbn高碱性油溶性磺酸钙是如我们最近发布的美国专利号9,458,406所定义的质量差的磺酸钙。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加61.73克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。在混合20分钟之后，添加63.53克的高碱性磺酸镁a并且允许混合15分钟。然后添加150.00克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合20分钟。然后添加20.33克的氢化蓖麻油(hco)。随后添加52.78克的12
‑
羟基硬脂酸和1.54克的冰醋酸。然后添加81.00克的水并将批料加热至190f至200f。随着加热开始，到温度达到99f时，形成明显的凝胶结构。当批料温度达到145f时，该凝胶状结构开始变稀薄。当温度达到160f时，批料非常稀薄，没有明显的凝胶或油脂结构。
[0183]
批料一达到190f，ftir光谱表明初始862cm
‑1峰已经减小，并且874cm
‑1处的较大峰已经形成。将一部分30.3克的己二醇添加至批料。10分钟后，形成可见的油脂结构。再过36分钟后，ftir光谱显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的较小但分辨的峰，而初始862cm
‑1峰(无定形碳酸钙)消失。然后，由于油脂的极端厚度，添加总计为242.12克的四份相同的石蜡基础油。还添加另外42克水以代替由于蒸发而损失的水。批料变得显著更稠，因此添加另外27.94克相同的石蜡基础油。再过10分钟后，再将共计69.13克的两份相同石蜡基础油与61克的水一起加入。将批料加热至220f，然后添加80克的水。5分钟后，ftir光谱表明没有发生进一步的变化。所有原始862cm
‑1峰(无定形碳酸钙)消失。主峰在882cm
‑1(表示完全转化)，并且在874cm
‑1处仍存在较小但分辨的峰。在添加第二部分粉末状碳酸钙之前在190
‑
200f下的总时间是1小时53分钟。然而，ftir转化相关峰仅在约67分钟后
达到其最终状态。因此，总转化时间不超过67分钟。
[0184]
添加一部分149.84相同的粉末状碳酸钙并使其混入油脂中。由于批料的持续厚重，添加另外48.08克相同的石蜡基础油。然后添加107.27克的12
‑
羟基硬脂酸和3.12克乙酸。发生显著的额外增稠，因此添加39.44克相同的石蜡矿物油。在没有来自这两种复合酸的进一步反应或增稠是明显的之后，添加16.92克的在50克热水中浆化的硼酸并且允许进行反应。然后缓慢添加32.17克的75％磷酸水溶液，使其混合并且反应。然后将混合物加热同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加40.05克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约390f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加100.59克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。然后添加19.35克的pao。pao在100c下具有约4cst的粘度。当油脂的温度冷却至约200f时，添加4.08克的芳基胺抗氧化剂。然后添加总计153.61克的三份相同石蜡基础油并使其混入油脂中。移除加热套并停止搅拌。将批料冷却并且保持未干扰16小时。
[0185]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约150f。然后添加总计204.17克的四份相同石蜡基础油并使其混合到批料中。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。然后将研磨过的油脂更换到现在干净的混合容器中并且在150f下搅拌约45分钟。然后将研磨并搅拌的油脂去除并且储存在钢罐中。最终未研磨油脂具有247的未加工针入度值和263的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。研磨和搅拌的油脂具有255的未加工针入度值和263的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为22.44％。
[0186]
与前面的实施例一样，在制备这种油脂期间的ftir光谱以及最终产品的ftir光谱表明，大多数添加的甘油衍生物(hco)已经水解，所得长链脂肪酸与碳酸钙反应以形成相应的钙盐增稠剂组分。
[0187]
关于该油脂的结果，注意到四件事情。首先，当在相等的加工针入度值基础上进行比较时，与包括先前实施例14研磨油脂的所有先前实施例油脂相比，这种油脂具有优异的增稠剂产率。将这个实施例16油脂具体地与实施例14相比，实施例16油脂具有比研磨的实施例14油脂硬超过30点的加工针入度值，即使两种油脂中的高碱性磺酸钙百分比是基本上相同的值。这是甚至更显著的，因为这对于未研磨的实施例16油脂是正确的。第二，实施例16油脂在转化工艺之后的ftir光谱类似于实施例15油脂。优异的产率和不寻常的双峰转化峰都是实施例15油脂(使用gms)和实施例16(使用hco)的特征。第三，再次研磨对实际的增稠剂产率没有影响，如通过未研磨和研磨的油脂的类似的加工60冲程针入度值所证明的。这与实施例7、9、10、11、12和15中观察到的相似。最后，无论油脂是否被研磨，都获得了高的滴点。
[0188]
再一次，使用振荡流变测定法也可以观察到甘油衍生物(gms)将增稠剂分散到研磨不提供进一步显著增稠的程度的能力。图4提供了实施例16未研磨和研磨/搅拌油脂在25c下的振荡流变仪振幅扫描的结果。如可以看到的，未研磨的油脂的g’和g”曲线覆盖研磨的油脂的g’和g”曲线。此外，对于未研磨的和研磨的油脂，g’和g”曲线的交叉点是相同的。此信息继续支持以下观察：甘油衍生物已经在没有实际使用机械研磨机的情况下对油脂赋予研磨作用。
[0189]
实施例7
‑
16的油脂的概述提供于下表5
‑
9中。表5提供了组成信息的汇总，表6提供了所使用的加工方法的汇总，表7是ftir转化行为和数据的汇总，并且表8是每个实施例在研磨(未研磨)之前和研磨之后的针入度值和滴点的汇总，两者都是当最初制造油脂时和在储存期之后。对实施例12
‑
16的油脂进行另外的测试。测试的结果提供于下表9中。
[0190]
表5
‑
实施例7
‑
16的组成信息
[0191][0192]
表6
‑
实施例7
‑
16的方法信息
[0193][0194]
表7
‑
实施例7
‑
16的ftir转化行为
[0195][0196]
粗体数字表示主峰。
[0197]“sh”意指在所指示的波数处存在肩峰。
[0198]
表8
‑
实施例7
‑
16的测试数据
[0199][0200]
上表中的nd表示未确定。
[0201]
*实施例15和16的研磨油脂结果是在研磨和搅拌之后。
[0202]
表9
‑
实施例12
‑
16另外的测试数据
[0203][0204][0205]
如从表5
‑
9中的数据可见，本发明的各种组成和工艺变量的某些实施方式提供比
其它更好的性能和结构稳定性特性。实施例15和16的油脂在这方面是值得注意的，如本领域普通技术人员将认识到的。
[0206]
实施例17是另一基线实施例，该实施例不包括根据本发明的优选实施方式的甘油衍生物添加。实施例17
‑
23使用添加的羟基磷灰石钙作为用于与复合酸反应的含钙碱，如美国专利号9,458,406(并且进一步在
‘
101、
‘
102、
‘
387、
‘
388和
‘
391专利中描述)中所描述。
[0207]
实施例17
‑
基于美国专利号9,458,406的羟基磷灰石钙技术制造油脂。这种油脂用作用于比较的基线。这种油脂不使用任何添加的甘油衍生物。而且，这种油脂不使用任何高碱性磺酸镁。仅使用高碱性磺酸钙。不使用转化剂延迟添加方法。与先前实施例相比，对于这种油脂，使用不同的可商购的高碱性磺酸钙。此外，使用不同的可商购的基础油。使用不同的非水转化剂(丙二醇)。不使用硼酸。使用少得多的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物(styrene
‑
alkylene co
‑
polymer，苯乙烯
‑
烯烃共聚物)。将油脂加热至仅340f的最高温度。最后，在制造程序结束时添加磷酸胺添加剂和不同的抗氧化剂。
[0208]
如下制备油脂：将544.0克的400tbn的高碱性油溶性磺酸钙添加至具有661.7克的usp纯度白色石蜡矿物基础油的开放混合容器中，该基础油在100f下具有约352sus的粘度。高碱性磺酸钙是适用于制备nsf h
‑
1批准的食品级油脂的nsf hx
‑
1食品级批准的高碱性磺酸钙，并且具有如由
‘
406专利所限定的好质量。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加48.91克的主要为c12烷基苯磺酸。混合20分钟后，添加91.98克的平均粒度低于5微米的羟基磷灰石钙和7.44克的平均粒度低于5微米的食品级纯度氢氧化钙，使其混合约30分钟。然后添加1.73克的冰醋酸和21.76克的12
‑
羟基硬脂酸，使其混合10分钟。然后添加100.56克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合约5分钟。然后，添加70.6克的水和27.05克的丙二醇。加热混合物直至温度达到190至200f。当温度达到约166f时开始可见增稠。此时获得的ftir光谱显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的较小但可分辨的峰，其中在862cm
‑1处的非常显著的肩峰(代表初始的无定形碳酸钙)。
[0209]
当温度达到195f时，ftir光谱显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)增加。在874cm
‑1处的峰仍然分辨，但是已经降低。在862cm
‑1处的肩峰(代表初始的无定形碳酸钙)也已经降低。接下来的四小时温度保持在190至200f。在此期间，再添加共计243克的七份水以替换由于蒸发而损失的水。在此期间ftir光谱继续进展直到862cm
‑1处的肩峰消失，表明发生了无定形碳酸钙向结晶碳酸钙(方解石)的转化。然而，当消除该无定形碳酸钙的最终量时，在874cm
‑1处的中间峰增加，直到它几乎与在882cm
‑1处的峰一样大。这两个峰表现为几乎不分辨的双峰。因为该ftir光谱在最后20分钟期间没有改变，所以认为转化过程完成。基于在190
‑
200f下的混合时间，总转化时间是3小时14分钟。
[0210]
然后添加32.2克的水和15.14克相同的氢氧化钙并使其混合10分钟。然后添加55.45克的12
‑
羟基硬脂酸并使其反应。由于显著的增稠，添加总计191.22克的两份相同的石蜡基础油并使其混合。然后添加3.22克的乙酸。在这两种复合酸反应后，缓慢添加38.00克75％的磷酸水溶液，使其混合并反应。然后用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加40.13克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约340f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加59.61克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。随着油脂继续冷却，它变得越来越重。另外添加112.13克相同的石蜡基础
油。当油脂的温度冷却至200f时，添加11.11克的芳基胺和高分子量酚类抗氧化剂的混合物和11.67克的磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计63.62克的两份相同的基础油。继续混合直到油脂达到150f的温度。
[0211]
将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将该未研磨油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。未研磨油脂的这部分具有269的未加工针入度值和287的加工60冲程针入度值。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将该研磨油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。研磨油脂的这部分具有253的未加工针入度值和267的加工的60冲程针入度值。然后将剩余的研磨油脂替换到现在干净的混合容器中并且在150f下搅拌约45分钟。将这种研磨和搅拌的油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。研磨和搅拌的油脂的这部分具有261的未加工针入度值和281的加工的60冲程针入度值。去除研磨并搅拌的油脂的剩余部分并且储存在钢罐中。约24小时后，重新评估油脂罐(未研磨和研磨/搅拌)的针入度。最终未研磨油脂具有245的未加工针入度值和285的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。研磨和搅拌的油脂具有267的未加工针入度值和279的加工的60冲程针入度值。滴点大于650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为25.85％。
[0212]
应注意，在该油脂的转化过程结束时观察到的ftir双峰保留在最终油脂中。与在先前测试中使用此特定批料的高碱性磺酸钙制成的其它油脂相比，这是不寻常的行为；然而，据信这归因于所用的高碱性磺酸钙的老化。在进行这些测试时，这批高碱性磺酸钙大约有3年的历史(在以前的测试中是新的)。
[0213]
实施例18
‑
类似于先前实施例17基线油脂，制造了另一种磺酸钙复合油脂。仅存在两个显著差异：以类似于实施例16的方式转化前添加hco；和在达到目标转化温度范围后约53分钟添加第二部分丙二醇(非水转化剂)。
[0214]
如下制备油脂：将541.6克的400tbn的高碱性油溶性磺酸钙添加至具有662.5克的usp纯度白色石蜡矿物基础油的开放混合容器中，该基础油在100f下具有约352sus的粘度。高碱性磺酸钙是nsf hx
‑
1食品级批准的适用于制备nsf h
‑
1批准的食品级油脂的高碱性磺酸钙，并且具有如由我们最近发布的美国专利号9,458,406定义的好质量。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加49.11克的主要为c12烷基苯磺酸。混合20分钟后，添加92.03克的平均粒度低于5微米的羟基磷灰石钙和7.32克的平均粒度低于5微米的食品级纯度氢氧化钙，使其混合约30分钟。然后添加2.00克的冰醋酸和21.61克的12
‑
羟基硬脂酸，使其混合10分钟。然后添加100.11克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合约5分钟。然后添加20.14克的氢化蓖麻油(hco)并使其混合到批料中。然后添加72.4克的水和26.22克的丙二醇。施加加热套并且开始加热过程。在前两分钟内获取初始ftir光谱。光谱表明，转化过程已经以在约874cm
‑1处的大峰开始。862cm
‑1处的原始峰(代表原始无定形碳酸钙)表现为在874cm
‑1峰处几乎一样高的大、宽的肩峰。874cm
‑1峰在约882cm
‑1处具有非常轻微的肩峰开始。
[0215]
加热混合物直至温度达到190至200f。当批料温度达到190f时，获取另一ftir光谱。结果显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的较小但分辨的峰，其中在862cm
‑1处的非常显著的肩峰(代表初始的无定形碳酸钙)。此ftir光谱看起来非常类似于在制造过程中的此点处的先前基线油脂的ftir光谱。在接下来的混合53分钟期间，添加总共
64.3克的两份水以替换由于蒸发而损失的水。ftir光谱没有改变。因此，添加另外15.92克的丙二醇。在第二次加入丙二醇后约1小时，并且另一次添加43克的水后，ftir光谱开始变化。在874cm
‑1处的中间峰开始增加，并且在862cm
‑1处的肩峰开始减小。当批料在第二次添加丙二醇之后在190
‑
200f下混合另外6小时，并且在另外十一次添加总计约536克的水之后，ftir光谱指示转化已经达到其最终状态。原始的无定形碳酸钙峰消失。在约882cm
‑1和874cm
‑1处几乎没有分辨的双重峰。在874cm
‑1处的峰几乎与在882cm
‑1处的峰一样高。在这6小时混合期间，由于批料的厚度逐渐增加，添加总计为284.24克的9份相同的石蜡基础油。基于在190
‑
200f下的混合时间，总转化时间刚好在7小时下。
[0216]
然后添加20.26克的水和15.04克相同的氢氧化钙并使其混合约10分钟。然后添加55.52克的12
‑
羟基硬脂酸并使其反应。由于显著增稠，添加总计110.59克的三份相同石蜡基础油并使其混合。然后添加3.00克的乙酸。由于进一步增稠，添加另外38.23克相同的石蜡基础油并使其混入。在这两种复合酸反应后，缓慢添加37.31克的75％的磷酸水溶液，使其混合并反应。然后用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加4.99克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约340f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加60.00克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。当油脂的温度冷却至约200f时，添加9.65克的芳基胺和高分子量酚类抗氧化剂的混合物和10.04克的磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计143.83克的两份相同的基础油。继续混合直到油脂达到150f的温度。添加总计46.45克的两份相同的基础油并使其混合到批料中。移除加热套并停止搅拌。将批料冷却并且保持未干扰16小时。
[0217]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约150f。由于批料仍然太重，添加总共66.8克的另外两份相同的基础油，并且允许混合到批料中。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将未研磨油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。该部分未研磨油脂具有273的未加工针入度值和281的加工60冲程针入度值。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。所收集的这种研磨油脂的总量是997.5克。将研磨油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。研磨油脂的这部分具有255的未加工针入度值和263的加工的60冲程针入度值。将空气冷却的样品与剩余的收集的研磨油脂一起返回至混合碗。添加另外57.62克相同的石蜡基础油并且使其在150f下混合45分钟。将这种研磨和搅拌的油脂的一部分铺展在干净的钢板上，并使其空气冷却至约77f。研磨和搅拌的油脂的这部分具有291的未加工针入度值和299的加工的60冲程针入度值。去除研磨并搅拌的油脂的剩余部分并且储存在钢罐中。
[0218]
约24小时后，重新评估油脂罐(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值。最终未研磨油脂具有263的未加工针入度值和285的加工的60冲程针入度值。滴点是621f。研磨并搅拌的油脂具有279的未加工针入度值和291的加工的60冲程针入度值。滴点是621f。在未研磨的油脂中的高碱性磺酸钙百分比是22.49％。研磨油脂中的高碱性磺酸钙百分比为21.26％。
[0219]
最终产物的ftir光谱表明，仅非常少量的非水解的甘油衍生物(hco)仍然存在。
[0220]
当与先前的实施例17基线油脂相比时，关于实施例18油脂，两件事情是值得注意的。首先，正如前面实施例17油脂，在油脂的转化过程结束时观察到的ftir双峰保留在最终油脂中。同样，对于用这种特定的高碱性磺酸钙制成的此类磺酸钙复合油脂，这是不寻常的
行为，但是据信是由于高碱性磺酸钙的老化。其次，这种油脂的转化时间比实施例17基线油脂的转化时间长得多。
[0221]
关于实施例17和18油脂的另外的信息可以通过振荡流变测定法来提供。图5示出了未研磨实施例17和18油脂的振幅扫描的结果。甘油衍生物(hco)在实施例18油脂中的作用可以以几种方式看到。首先，两种未研磨油脂的g’和g”的初始值几乎相同，即使实施例18油脂具有显著更小的增稠(更好的产率)。这与这两种油脂的相同的加工针入度值平行。而且，两种未研磨油脂的g’和g”曲线的交叉点发生在几乎相同的相对剪切应变下。然而，随着剪切应变增加，与实施例17油脂相比，实施例18油脂的基础油部分(g”)中似乎存在更多结构构建。这是油脂中的hco的可能影响。
[0222]
图6示出研磨过的实施例17和18油脂的振幅扫描的结果。再次，可以若干方式看到实施例18油脂中的甘油衍生物(hco)的作用。首先，两种研磨的油脂的g’和g”的初始值反映了它们的针入度值的小差异。而且，两种研磨油脂的g’和g”曲线的交叉点发生在几乎相同的相对剪切应变下。最后，在实施例18油脂的基础油部分(g”)中构建的结构远小于在未研磨的油脂中观察到的结构。
[0223]
实施例19
‑
类似于先前的实施例18油脂，制造了另一种磺酸钙复合油脂。仅存在一个显著性差异：在转化前仅添加25％的总的所需hco。当认为转化过程完成时立即添加剩余的hco。
[0224]
如下制备油脂：将545.0克的400tbn的高碱性油溶性磺酸钙添加至具有663.1克的usp纯度白色石蜡矿物基础油的开放混合容器中，该基础油在100f下具有约352sus的粘度。高碱性磺酸钙是nsf hx
‑
1食品级批准的适用于制备nsf h
‑
1批准的食品级油脂的高碱性磺酸钙，并且具有如由我们最近发布的美国专利号9,458,406定义的好质量。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加49.34克的主要为c12烷基苯磺酸。混合20分钟后，添加92.11克的平均粒度低于5微米的羟基磷灰石钙和7.36克的平均粒度低于5微米的食品级纯度氢氧化钙，使其混合约30分钟。然后添加1.66克的冰醋酸和21.66克的12
‑
羟基硬脂酸，使其混合10分钟。然后添加100.75克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合约5分钟。然后添加5.00克的氢化蓖麻油(hco)并使其混合到批料中。然后添加71.47克的水和26.59克的丙二醇。施加加热套并且开始加热过程。在加热至190f的过程中，ftir行为与之前的实施例18批料基本相同。
[0225]
当批料温度达到190f时，获取另一ftir光谱。结果显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的较小但分辨的峰，其中在862cm
‑1处的非常显著的肩峰(代表初始的无定形碳酸钙)。此ftir光谱看起来与在制造过程中的此点处的先前实施例18油脂的ftir光谱基本上相同。在接下来的约2小时40分钟期间，添加总计约486克的10份水，以替换由于蒸发而损失的水，随着油脂在约190f下搅拌。在此期间，随着批料继续增稠，也添加总计188.46的四份相同的石蜡基础油。在约190f下4小时4分钟后，认为转化过程完成，直至ftir光谱没有发生进一步变化。在此点处的ftir类似于在此相同点处的先前实施例18油脂
‑
几乎未分辨的双重峰。
[0226]
添加剩余量的所需hco(15.04克)并且允许熔融并混合至批料中。然后添加30.0克的水和15.00克相同的氢氧化钙并使其混合约10分钟。然后添加55.84克的12
‑
羟基硬脂酸并使其反应。由于显著增稠，添加64.25克相同的石蜡基础油并使其混入。然后添加3.20克
的乙酸。在这两种复合酸反应后，缓慢添加37.13克75％的磷酸水溶液，使其混合并反应。然后用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加5.32克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约340f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加60.68克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。当油脂的温度冷却至约200f时，添加10.14克的芳基胺和高分子量酚类抗氧化剂的混合物和9.51克的磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。
[0227]
将批料冷却并且保持16小时不受干扰。第二天早晨将其搅拌并加热至约130f。添加总计189.03克的三份相同的石蜡基础油，并且在批料中混合约45分钟。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将研磨的油脂返回到混合器中，并在约130f下混合45分钟。然后将其储存在钢罐中。
[0228]
约24小时后，评价罐油脂(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值和滴点。最终未研磨油脂具有243的未加工针入度值和275的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。研磨和搅拌的油脂具有233的未加工针入度值和259的加工60冲程针入度值。滴点是646f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比是25.16％。
[0229]
最终产物的ftir光谱表明，仅非常少量的非水解的甘油衍生物(hco)仍然存在。
[0230]
关于此实施例19油脂，两件事情是值得注意的。首先，ftir行为与先前的实施例17和18油脂几乎相同。第二，与先前实施例18油脂相比，油脂的转化时间显著缩短。通过比较实施例17
‑
19油脂的转化时间，似乎hco的转化前存在减缓了转化过程。当在转化过程开始之前添加较少的hco时(实施例19)，转化在较短的时间内发生。当在转化过程开始之前添加更多的hco时(实施例18)，转化在较长的时间内发生。然而，当在转化之前添加全部量的hco时，与在转化之前仅添加全部量的hco的25％相比，增稠剂产率显著提高(实施例18与实施例17相比)。此外，当在转化前添加全部量的hco时(实施例18)，需要第二部分的非水转化剂。当在转化之前仅添加25％的总hco时，情况并非如此(实施例19)。
[0231]
实施例17
‑
19的油脂的概述提供于下表10中。
[0232]
表10
‑
实施例17
‑
19的总结
[0233][0234]
实施例20
‑
由于在实施例17(和18
‑
19)中使用的高碱性磺酸钙较旧导致转化时间长和与先前的测试不一致的最终双峰ftir转化峰图案，因此在实施例20中做出新的基线实施例。在实施例20中使用的高碱性磺酸钙是与在实施例17
‑
19中使用的高碱性磺酸钙相同的可商购的高碱性磺酸钙的新制造的供应品，该供应品是从相同的制造商供应的。
[0235]
油脂与前面的实施例17油脂相比表现差异很大。当批料的温度达到190f时，已经形成非常坚固的油脂结构。ftir光谱在约882cm
‑1处仅显示单峰，在该峰的底部附近具有非常轻微的肩峰。几乎所有在862cm
‑1处的原始无定形碳酸钙峰消失。在190f下44分钟后，转化完成。以与先前实施例17油脂相同的方式完成批料。
[0236]
将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将研磨的油脂返回到混合器中，并在约130f下混合45分钟。然后将其储存在钢罐中。
[0237]
约24小时后，评价罐油脂(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值和滴点。最终未研磨油脂具有275的未加工针入度值和298的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。研磨和搅拌的油脂具有267的未加工针入度值和289的加工60冲程针入度值。滴点是>650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为28.58％。
[0238]
尽管该实施例20油脂的增稠剂产率不如先前的实施例17油脂，但它与几年前使用相同高碱性磺酸钙样品制备的其它相同批料的油脂相似，而这些高碱性磺酸钙样品是最近制造的。类似地，当用最近制造的高碱性磺酸钙制造类似的油脂批料时，实施例20批料在转化过程中的ftir行为是先前已经观察到的行为。因此，此实施例20油脂被用作用于比较的新基线。实施例17
‑
19油脂不再用于这样的比较，因为很明显的是非常老的高碱性磺酸钙具有以某种方式引起的非典型结果。接下来的三个实施例使用用于此实施例20油脂的高碱性磺酸钙的新样品。
[0239]
实施例21
‑
制造另一种磺酸钙复合油脂，它与先前实施例18油脂类似。在转化过程开始之前添加全部量的hco。然而，将约50％以上的初级非水转化剂(丙二醇)与初始水一起添加。
[0240]
如下制备油脂：将540.07克的400tbn的高碱性油溶性磺酸钙添加至具有668.0克
的usp纯度白色石蜡矿物基础油的开放混合容器中，该基础油在100f下具有约352sus的粘度。高碱性磺酸钙是nsf hx
‑
1食品级批准的适用于制备nsf h
‑
1批准的食品级油脂的高碱性磺酸钙，并且是美国专利号9,458,406定义的好质量。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加49.27克的主要为c12烷基苯磺酸。混合20分钟后，添加91.98克的平均粒度低于5微米的羟基磷灰石钙和7.38克的平均粒度低于5微米的食品级纯度氢氧化钙，使其混合约30分钟。然后添加1.94克的冰醋酸和21.59克的12
‑
羟基硬脂酸，使其混合10分钟。然后添加100.04克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合约5分钟。然后添加20.00克的氢化蓖麻油(hco)并使其混合到批料中。然后添加71.35克的水和39.95克的丙二醇。施加加热套并且开始加热过程。
[0241]
当批料温度已达到190f时，ftir光谱显示在882cm
‑1处的主峰(代表完全转化)和在874cm
‑1处的肩峰，其为主峰高度的约一半。同样，在862cm
‑1处存在低肩峰(代表初始的无定形碳酸钙)。在190f下30分钟后，862cm
‑1处的无定形肩峰消失。874cm
‑1肩峰具有高度增加至与882cm
‑1峰几乎相同的高度。两个峰合并到它们几乎看起来像一个峰的点。在190f混合1小时后，ftir转化峰分布没有改变。判断转化时间不超过1小时。在约190f下混合1小时的过程中，添加三份总计127.8克的水，以代替由于蒸发而损失的水。而且，由于油脂结构的重量增加，添加86.56克相同的石蜡基础油。再搅拌约1小时，同时将批料保持温度在190f和约200f之间。在此期间，随着批料继续增稠，再添加总计121.3克的两份相同石蜡基础油。此外，添加总计87.14克的两份水以代替由于蒸发而损失的水。在这一小时结束时，ftir光谱没有改变。
[0242]
然后添加42.88克的水和15.02克相同的氢氧化钙并使其混合约10分钟。然后添加55.63克的12
‑
羟基硬脂酸和3.03克的乙酸并使其反应。由于进一步增稠，添加另外91.23克相同的石蜡基础油并使其混入。在这两种复合酸反应后，缓慢添加37.04克的75％的磷酸水溶液，使其混合并反应。然后用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加5.01克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约340f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加59.96克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。当油脂的温度冷却至约200f时，添加11.74克的芳基胺和高分子量酚类抗氧化剂的混合物和12.15克的磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。添加总计93.87克的两份相同的基础油。继续混合直到油脂达到150f的温度。移除加热套并停止搅拌。将批料冷却并且保持未干扰16小时。
[0243]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约140f。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将研磨的油脂返回到混合器中，并在约130f下混合45分钟。然后将其储存在钢罐中。
[0244]
约24小时后，评价罐油脂(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值和滴点。最终未研磨油脂具有239的未加工针入度值和275的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。研磨和搅拌的油脂具有245的未加工针入度和265的加工60冲程针入度值。滴点是>650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为25.32％。
[0245]
最终产物的ftir光谱表明，仅非常少量的非水解的甘油衍生物(hco)仍然存在。
[0246]
当与先前的实施例20基线油脂相比时，关于实施例21油脂，四件事情是值得注意
的。首先，改善这种油脂的增稠剂产率。其次，转化时间仅稍长。第三，hco改变转化过程，如通过最终转化峰分布的改变所证明的。最后，未研磨和研磨的油脂的针入度值几乎相同。因此，不要求研磨来提供增稠剂体系的最佳分散，至少如通过初始针入度值所确定的。
[0247]
实施例22
‑
制造另一种磺酸钙复合油脂，它与先前实施例21油脂类似。唯一的显著差异是使用延迟的非水转化剂添加技术。丙二醇不与最初加入的水一起加入。相反，一旦批料温度达到190f，就加入它。
[0248]
在初始加热和转化过程中，ftir的表现与先前的实施例21油脂稍微不同。在达到190f后约30分钟，转化峰面积在约882cm
‑1和874cm
‑1处显示明显的双峰，在862cm
‑1处有显著的低肩峰。在约190f下混合总共96分钟后，在862cm
‑1下肩峰消失。最终的ftir转化峰分布显示874cm
‑1峰实际上在高度上变得比882cm
‑1峰稍高。代替874cm
‑1峰是882cm
‑1峰的肩峰(如实施例21油脂中的情况)，882cm
‑1峰是主要874cm
‑1峰的肩峰。两个峰合并到它们几乎看起来像一个峰的点。因此，此实施例22油脂的ftir转化峰轮廓是实施例21油脂的ftir转化峰轮廓的镜像。用添加额外量的水代替蒸发损失的水进行额外加热不会进一步改变转化过程。因此，批料以与先前实施例21相同的方式完成。
[0249]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约140f。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将研磨的油脂返回到混合器中，并在约130f下混合45分钟。然后将其储存在钢罐中。
[0250]
约24小时后，评价罐油脂(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值和滴点。最终未研磨油脂具有247的未加工针入度值和269的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。研磨和搅拌的油脂具有255的未加工针入度值和269的加工60冲程针入度值。滴点是>650f。两种油脂样品中的高碱性磺酸钙百分比为22.21％。
[0251]
最终产物的ftir光谱表明，仅非常少量的非水解的甘油衍生物(hco)仍然存在。
[0252]
关于该实施例，三件事情是值得注意的。首先，这种油脂的增稠剂产率比先前的实施例21油脂的增稠剂产率大大改善。第二，如在先前实施例中通常观察到的，甘油衍生物(hco)的转化前添加导致多于一个的最终ftir转化峰。这种油脂的转化峰轮廓是先前实施例21油脂的镜像，其中不使用延迟的非水转化剂添加技术。最后，研磨对油脂的加工针入度值没有影响。无论油脂是否被研磨，均得到相同的改善的增稠剂产率。
[0253]
图7提供了对于未研磨和研磨/搅拌的实施例22油脂在25c下振荡流变仪振幅扫描的结果。如可以看到的，两种油脂的g’曲线基本上彼此重叠。这与未研磨的和研磨的油脂的相同的加工针入度平行。也许图7中最有趣的方面是未研磨油脂的g’和g”曲线的交点实际上比研磨油脂具有更高的相对剪切应变。这可以表明未研磨的实施例油脂具有比相应的研磨油脂更大的结构稳定性。
[0254]
实施例23
‑
制造另一种磺酸钙复合油脂，它与先前实施例22油脂类似。与实施例22类似，在转化过程开始之前添加hco制成油脂。这种油脂还使用了在美国专利号9,976,101和9,976,102中描述的转化剂延迟方法。然而，与前面的实施例22油脂不同，该油脂也使用如美国专利号10,087,388中所描述的促进酸延迟方法来制备。
[0255]
如下制备油脂：将544.46克的400tbn的高碱性油溶性磺酸钙添加至具有663.0克的usp纯度白色石蜡矿物基础油的开放混合容器中，该基础油在100f下具有约352sus的粘
度。高碱性磺酸钙是nsf hx
‑
1食品级批准的适用于制备nsf h
‑
1批准的食品级油脂的高碱性磺酸钙，并且具有如由我们最近发布的美国专利号9,458,406定义的好质量。使用行星式混合桨在没有热量的情况下混合。然后添加50.48克的主要为c12烷基苯磺酸(促进酸)。然后将批料在混合下加热至190f。这表示在添加促进酸之后的温度调节延迟。
[0256]
当温度达到190f时，添加91.98克的平均粒度低于5微米的羟基磷灰石钙和7.44克的平均粒度低于5微米的食品级纯度氢氧化钙，使其混合约30分钟。这两种反应物表示在促进酸之后加入的下一反应性反应物。然后添加1.86克的冰醋酸和21.64克的12
‑
羟基硬脂酸，使其混合10分钟。然后添加100.74克的平均粒度小于5微米的细碎碳酸钙并使其混合约5分钟。然后添加19.99克的氢化蓖麻油(hco)并使其混合到批料中。将电加热套从混合器中取出5分钟，使混合器的内壁与油脂在约190f下热平衡。然后添加71.61克的水。施加加热套并且将批料混合30分钟。这表示非水转化剂保持延迟期。当30分钟的保持延迟结束时，将41.02克的丙二醇添加至批料。转化时间的测量在此时开始，如下面进一步讨论的。在63分钟之后，ftir转化峰轮廓示出具有多个“凸起”的合并的宽峰，这些峰对应于882cm
‑1、874cm
‑1、和862cm
‑1处的峰。所有三个凸起具有相似的高度。在此期间，添加42.4克的水以代替由于蒸发而损失的水。再过30分钟后，在862cm
‑1处失去初始无定形峰。ftir转化峰轮廓包括在882cm
‑1处的主峰，在约874cm
‑
1处的肩峰几乎一样高。此分布非常几乎与先前实施例21油脂的ftir转化峰分布相同。在接下来的26分钟期间，添加总计79.07克水的两份水以代替由于蒸发而损失的水。此外，由于油脂的重量增加，添加总计239.56克的四份相同的石蜡基础油。ftir转化曲线在这26分钟内没有变化。因此确定转化时间不超过159分钟(2小时39分钟)。
[0257]
然后添加44.22克的水和14.94克相同的氢氧化钙并使其混合约10分钟。然后添加55.69克的12
‑
羟基硬脂酸和3.19克的乙酸并使其反应。由于进一步增稠，添加总计74.73克的另外两份相同石蜡基础油并使其混合。在这两种复合酸反应后，缓慢添加37.94克的75％的磷酸水溶液，使其混合并反应。然后用电加热套加热混合物，同时继续搅拌。当油脂达到300f时，添加5.00克的苯乙烯
‑
亚烷基共聚物作为碎屑形成固体。将油脂进一步加热到约340f，此时所有聚合物熔融并完全溶解在油脂混合物中。移除加热套，通过在开放空气中继续搅拌使油脂冷却。当油脂冷却至300f时，添加60.03克的平均粒度小于5微米的食品级无水硫酸钙。当油脂的温度冷却至约200f时，添加10.41克的芳基胺和高分子量酚类抗氧化剂的混合物和11.90克的磷酸胺抗氧化剂/防锈添加剂。再添加共计332.52克的5份相同基础油。继续混合直到油脂达到150f的温度。移除加热套并停止搅拌。将批料冷却并且保持未干扰16小时。
[0258]
第二天早晨，将批料在搅拌下加热至约140f。将批料的一部分不经研磨去除并且储存在钢罐中。将仍在混合器中的批料的剩余部分单次通过实验室规模的胶体磨，间隙设定为0.005英寸。将研磨的油脂返回到混合器中。将研磨的油脂的样品在钢板上冷却。未加工的针入度值是245；加工针入度值是257。将油脂样品返回到混合器中。混合器中油脂的总重量为1209.0克。向混合器中添加另外35.21克相同的石蜡基础油，油脂在约130f下保持45分钟。然后将其储存在钢罐中。
[0259]
约24小时后，评价罐油脂(未研磨和研磨/搅拌)的针入度值和滴点。最终未研磨油脂具有263的未加工针入度值和275的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。高碱性磺酸钙
的百分比是22.8％。研磨和搅拌的油脂具有253的未加工针入度值和265的加工的60冲程针入度值。滴点是>650f。高碱性磺酸钙的百分比是22.2％。
[0260]
最终产物的ftir光谱表明，仅非常少量的非水解的甘油衍生物(hco)仍然存在。
[0261]
图8提供了对于未研磨和研磨/搅拌的实施例23油脂在25c下振荡流变仪振幅扫描的结果。如可以看到的，两种油脂的g’曲线几乎彼此重叠。未研磨的油脂的g”曲线实际上高于研磨/搅拌的油脂。这表明由未研磨实施例23油脂的基础油组分提供的结构实际上大于相应的研磨/搅拌油脂。此外，未研磨的油脂的g’和g”曲线的交叉点实际上处于比研磨的油脂更高的相对剪切应变。这是在先前实施例22的未研磨和研磨的油脂中观察到的相同特征。这可表明未研磨实施例23油脂具有比研磨实施例23油脂更大的结构稳定性。
[0262]
实施例20
‑
23的油脂与另外的测试结果的总结提供于下表11
‑
14中。表11提供了组成信息的汇总，表12是所使用的加工方法的汇总，表13是ftir转化行为和数据的汇总，并且表14是每个实施例在研磨之前(未研磨)和研磨之后的针入度值和滴点的汇总，两者都是当最初制造油脂时和在储存期之后。
[0263]
表11
‑
实施例20
‑
23的组成概述
[0264][0265]
表12
‑
实施例20
‑
23的加工方法
[0266][0267]
表13
‑
实施例20
‑
23的ftir转化行为
[0268][0269]
与加粗转化相关的峰值波数表示主峰值。
[0270]“sh”意指在所指示的波数处存在肩峰。
[0271]
表12
‑
实施例20
‑
23的测试数据
[0272]
实施例编号20212223(未研磨)23(研磨并搅拌)高碱性磺酸钙，％(wt)(增稠剂产率)28.625.322.222.822.2(未研磨)初始未加工针入度275239247263nd(未研磨)初始加工60冲程针入度297275269275nd(未研磨)初始滴点，f>650>650>650>650nd(未研磨)储存期，月4345不适用
·
(未研磨)储存未加工针入度275235255247nd
·
(未研磨)储存加工60冲程针入度291257269253nd
·
(未研磨)储存滴点，f>650>650>650>650nd(研磨并搅拌)初始未加工针入度267245255nd253(研磨并搅拌)初始加工60冲程针入度289265269nd265(研磨并搅拌)初始滴点，f>650>650>650nd>650(研磨并搅拌)储存期，月444不适用5
·
(研磨并搅拌)储存未加工针入度275215267nd265
·
(研磨和搅拌)储存加工60冲程针入度289239279nd279
·
(研磨并搅拌)储存滴点，f>650>650ndnd>650
[0273]
为了比较一致性，实施例中所示的转化时间是从批料在初始加热步骤中达到190f时开始测量的，即使在某些情况下，转化可能在达到该温度之前就已经开始，或者根据ftir数据可能已经停止(或似乎停止)，即使在达到该温度之后。例如，在其中水和常规非水转化剂在室温下一起加入的实施例中，一些转化将在达到190f之前发生，但直到达到190f才开始转化时间。另外，在最初在190f不加入常规非水转化剂的实施例中，而是仅在转化过程(如通过ftir确定的)已经停止(或似乎停止)之后在190f添加，在初始加热步骤中，一批料达到190f，就开始转化时钟，即使转化过程有延迟，直到加入常规非水转化剂。
[0274]
转化的碳酸钙晶体形态先前实施例油脂的另一令人感兴趣的方面涉及转化的碳酸钙的晶体形态。碳酸钙可以潜在地以三种已知的形态存在：方解石、球方解石、以及霰石。在这三种中，只有方解石是稳定的。另外两种相对于方解石是非常不稳定的。
[0275]
若干最近的公开的研究论文已经描述了基于磺酸钙的油脂，这些油脂具有在先前描述的约872cm
‑1至877cm
‑1的中间范围内的ftir转化峰。这些研究论文已经要求此类中间峰表明转化的碳酸钙(最初在高碱性磺酸钙中作为无定形碳酸钙存在)是球方解石而不是方解石。当ftir光谱在约882cm
‑1处显示出一个峰并且在中间范围处显示出另一峰(或肩峰)时，这些研究论文声称方解石和球方解石两者都存在。在所有此类研究论文中，这个结论是完全并且排他地基于ftir峰的位置。然而，这种推理是极其有缺陷的，因为具有晶体学的良好知识的任何人都将理解。
[0276]
当材料(例如碳酸钙)可以以多于一种结晶形态存在时，ftir将不提供确定哪种形态存在的可靠方法。这是因为特征ftir峰的位置可以显著偏移，这取决于在其周围存在分散的晶体的化学环境。分散的晶体的粒度还可以影响它们的特征ftir光谱峰的位置。这可以导致不同结晶形态的特征ftir峰波数相对于彼此重叠的可能范围。用于确定结晶形态的一种可靠方法是x射线衍射(xrd)。xrd结果不受晶体的化学环境或其尺寸的影响(只要晶体尺寸足够大以衍射x射线)。给定无机晶体材料的x射线衍射图案是指纹区，它将始终提供存在的一种或多种形态的正确识别。
[0277]
这些先前的研究论文没有报道关于它们的基于磺酸钙的油脂的任何xrd结果。它们甚至没有提及xrd。它们仅使用ftir光谱。相比之下，本申请中的实施例油脂已经通过xrd进行了评估。在所有这样的评估情况下，仅检测到方解石。没有检测到球方解石或霰石。甚至在具有非常不寻常和非典型ftir光谱的油脂(如实施例12的油脂)中，通过xrd仅检测到方解石。
[0278]
如果没有这样的xrd数据，有些人可能会倾向于观察ftir转化峰的行为，并推测高碱性磺酸镁和/或甘油衍生物的存在会导致转化过程生成霰石，而霰石在最终的油脂中仅部分变为方解石。另外，它们可能理论上在基于磺酸钙的油脂(没有高碱性磺酸镁或甘油衍生物)的转化过程中形成的瞬时中间峰是由球方解石或霰石引起的。然而，本申请的实施例润滑脂的xrd评估排除了任何此类理论。相反，在转化过程期间以及(有时)在最终油脂中出现的中间ftir峰必须是由于方解石，该方解石具有不同的粒度范围，或者不同地被包围，或者两者都有。这个结论至少适用于本申请所描述的组合物和方法的范围内的油脂。
[0279]
尽管在此提供的实施例主要落在nlgi 1号、2号或3号等级中，其中2号等级是最优选的，但应进一步理解，本发明的范围包括比2号等级硬且软的所有nlgi一致性等级。然而，对于不是nlgi 2号等级的根据本发明的此类油脂，它们的特性应该与如果使用或多或少的基础油以便提供2号等级产品将获得的特性一致，如本领域的普通技术人员将理解的。
[0280]
虽然本发明主要处理在开放容器中制造的油脂，并且实施例全部在开放容器中，这些复杂的磺酸钙镁油脂组合物和方法还可以用于封闭容器中，其中实现了在压力下加热。使用这样的加压容器可以导致比本文实施例中描述的那些甚至更好的增稠剂产率。为了本发明的目的，开放容器是具有或不具有顶盖或舱口的任何容器，只要任何这样的顶盖或舱口不是气密的，从而在加热期间不能产生显著的压力。在转化过程期间使用具有关闭的顶盖或舱口的这种开放容器将有助于保持作为转化剂的水的必要水平，同时通常允许转
化温度为或甚至高于水的沸点。如本领域的普通技术人员将理解的，对于简单和复合磺酸钙油脂两者，此类更高的转化温度可以导致进一步增稠剂产率的改善。
[0281]
如在本文中使用的：(1)高碱性磺酸钙中包含的分散的碳酸钙(或无定形碳酸钙)或残留的氧化钙或氢氧化钙的量是高碱性磺酸钙的重量；(2)一些成分以两个或更多个分开的部分添加，并且每个部分可以描述为按重量计成分的总量的百分比或最终油脂的百分比；以及(3)由百分比或份数确定的成分的所有其它量(包括总量)是以最终油脂产品的重量计作为成分添加的量，即使特定成分(例如水、或含钙碱或与其它成分反应的碱金属氢氧化物)可能不存在于最终油脂中或可能不存在于最终油脂中以确定为成分添加的量。如在此使用的，“添加的碳酸钙”是指作为除了包含在高碱性磺酸钙中的分散的碳酸钙的量之外的单独成分添加的结晶碳酸钙。如在此使用的，“添加的氢氧化钙”和“添加的氧化钙”分别意指作为除了可以包含在高碱性磺酸钙中的残余氢氧化钙和/或氧化钙的量之外的单独成分添加的氢氧化钙和氧化钙。如在此使用的，“添加的含钙碱”是指作为单独的一种或多种成分添加的含钙碱(例如，添加的碳酸钙和添加的氢氧化钙)。
[0282]
如在本文中用来描述本发明(与在一些现有技术参考文献中如何使用术语相反)，羟基磷灰石钙是指(1)具有式ca5(po4)3oh的化合物，或(2)具有约1100c的熔点的数学上等价式(a)或(b)具体排除磷酸三钙和氢氧化钙的混合物的此类等价式。如在本文中和在
‘
406专利中所使用的，“差”质量的高碱性磺酸钙是指当使用添加的碳酸钙作为唯一添加的含钙碱用于与复合酸反应来制造高碱性磺酸钙油脂(如在
‘
265专利中所描述的)时导致具有小于575f的滴点的高碱性磺酸钙油脂的任何可商购的或制造的高碱性磺酸钙，并且类似地，“好”质量的高碱性磺酸钙是当使用如在
‘
265专利中所描述的添加的碳酸钙来制造时导致575f或更高的滴点的高碱性磺酸钙。
[0283]
如在本文使用的，术语“增稠剂产率”当它适用于主题发明时将是常规含义，即，为了提供具有如通过在油脂制造中常用的标准针入度试验astm d217或d1403测量的特定期望的稠度的油脂所要求的高度高碱性油溶性磺酸钙的浓度。如在此使用的，“针入度值”是指60冲程加工的针入度值，除非确切地描述了未加工的针入度值。以类似的方式，如在此使用的，油脂的“滴点”应当是指通过使用如在油脂制造中常用的标准滴点测试astm d2265获得的值。如本文所描述的四球ep测试应参考astm d2596。如本文所描述的四球磨损测试应参考astm d2266。如本文所描述的锥油分离试验应参考astm d6184。如本文所描述的辊稳定性测试应参考astm d1831。如在本文使用的，“非水转化剂”是指除水之外的任何常规转化剂并且包括此类常规转化剂，这些常规转化剂可以含有一些水作为稀释剂或杂质。高碱性磺酸镁可以被认为是一种非常规非水转化剂，但是在此提及的“非水转化剂”是指“常规”非水转化剂，它们不包括高碱性磺酸镁。本文以范围表示的成分的所有量或成分的比例包括这些范围内的每个单独的量或比例，以及范围内的任何和所有子集组合，包括从优选范围重叠至更优选范围的子集。本领域的普通技术人员在阅读本说明书(包括在此包含的实施例)时将会理解，在本发明的范围内可以对组合物以及用于制造组合物的方法进行修改和改变，并且旨在使在此公开的本发明的范围仅由发明人合法授权的所附权利要求的最宽泛的解释所限制。

技术特征：
1.一种基于磺酸盐的油脂组合物，包含以下成分：高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、以及一种或多种甘油衍生物。2.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，所述一种或多种甘油衍生物是氢化蓖麻油、甘油单硬脂酸酯、甘油单牛脂酸酯、以及甘油单油酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，所述一种或多种甘油衍生物是单酰基甘油酯、二酰基甘油酯或三酰基甘油酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂包含按最终油脂的重量计37％或更少的高碱性磺酸钙。5.根据权利要求4所述的基于磺酸盐的油脂组合物，还包含一种或多种常规非水转化剂。6.根据权利要求4所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，不包含常规非水转化剂。7.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，还包含一种或多种添加的含钙碱；并且其中，所述一种或多种添加的含钙碱(1)由碳酸钙组成并且油脂包含按所述油脂的重量计小于30％的高碱性磺酸钙或(2)包含羟基磷灰石钙并且油脂包含按所述油脂的重量计小于26％的高碱性磺酸钙。8.根据权利要求2所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂包含按所述油脂的重量计23％或更少的高碱性磺酸钙。9.根据权利要求8所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，所述高碱性磺酸钙是质量差的高碱性磺酸钙。10.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，还包含：高碱性磺酸镁；添加的含钙碱，所述添加的含钙碱包括碳酸钙、羟基磷灰石钙、或两者；至少一种复合酸，所述复合酸包括12
‑
羟基硬脂酸、乙酸、磷酸、硼酸或它们的组合；一种或多种促进酸；以及任选的碱金属氢氧化物。11.根据权利要求10所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂是未研磨的。12.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂是未研磨的。13.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂在未研磨状态下具有第一针入度值并且在研磨状态下具有第二针入度值，并且其中，所述第一针入度值和所述第二针入度值彼此相差15个点。14.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂在未研磨状态下具有第一针入度值并且在研磨状态下具有第二针入度值，并且其中，所述第一针入度值和所述第二针入度值在相同的nlgi等级范围内。15.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，油脂在未研磨状态下的第一针入度值小于在研磨状态下的第二针入度值。16.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂，其中，最终油脂具有ftir光谱，所述ftir光谱具有两个峰，一个峰在872cm
‑1和877cm
‑1之间并且另一个峰在约882cm
‑1处。17.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂，其中，最终油脂具有ftir光谱，所述ftir
光谱具有以下中的一项或多项：(1)两个峰的双峰，一个峰在872cm
‑1和877cm
‑1之间并且另一个峰在约882cm
‑1处，其中，在872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰是主峰，(2)双峰，其中，在约882cm
‑1处的峰是主峰，(3)在约862cm
‑1处的非消除肩峰，(4)在约882cm
‑1处的主峰以及在872cm
‑1和877cm
‑1之间的肩峰，其中，所述肩峰的高度是882cm
‑1峰的高度的约33％
‑
95％，或(5)在872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰，其中肩峰在约882cm
‑1处。18.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂，还包含由碳酸钙组成的添加的含钙碱，并且其中，所述油脂具有540f或更高的未研磨的滴点。19.根据权利要求1所述的基于磺酸盐的油脂，其中，所述油脂具有630f或更高的未研磨的滴点。20.一种用于制备基于磺酸盐的油脂的方法，包括以下步骤：添加并且混合(1)高碱性磺酸钙，所述高碱性磺酸钙具有分散在其中的无定形碳酸钙；(2)高碱性磺酸镁；(3)至少第一部分的水；(4)任选的促进酸；以及(5)任选的基础油，以形成第一混合物；任选地将至少第一部分的一种或多种常规非水转化剂添加并且混合至所述第一混合物，以形成转化前混合物；通过加热直到发生了所述高碱性磺酸钙中含有的所述无定形碳酸钙到结晶形式的转化，将所述第一混合物或所述转化前混合物转化为转化的混合物；以及将一种或多种甘油衍生物添加至所述第一混合物、所述转化前混合物、转化步骤过程中、或它们的组合。21.根据权利要求20所述的方法，其中，不存在研磨步骤。22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述一种或多种甘油衍生物是氢化蓖麻油、甘油单硬脂酸酯、甘油单牛脂酸酯、以及甘油单油酸酯中的一种或多种。23.根据权利要求22所述的方法，其中，不存在研磨步骤。24.根据权利要求20所述的方法，其中，在添加所述第一部分的水和添加所述第一部分的一种或多种常规非水转化剂之间存在转化剂延迟期；并且其中，所述转化剂延迟期包括(a)转化剂保持延迟期，其中，在添加第一部分的所述常规非水转化剂之前，将包含所述第一部分的水的混合物在一定温度下或在一定温度范围内保持至少20分钟的一段时间，或(b)转化剂温度调节延迟期，其中，在添加第一部分的所述常规非水转化剂之前，将包含所述第一部分的水的混合物加热，或(c)它们的组合。25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述非水转化剂中的至少一种是二醇、二醇醚、或二醇聚醚。26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述二醇是己二醇或丙二醇。27.根据权利要求24所述的方法，还包括：将碳酸钙添加至所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合；研磨所述油脂；并且其中，当被调节以实现280的研磨的60冲程加工针入度值时，基于最终油脂的重量，添加小于25％的高碱性磺酸钙。28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述油脂在未研磨状态下的第一针入度值比研
磨状态下的第二针入度值高了至少50个点。29.根据权利要求24所述的方法，其中，基于最终油脂的重量，添加30％或更少的高碱性磺酸钙。30.根据权利要求24所述的方法，还包括：将一种或多种含钙碱添加并且混合至所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合；将一种或多种复合酸添加并且混合至所述第一混合物、所述转化前混合物、所述转化的混合物、或它们的组合；其中，(1)一种或多种添加的含钙碱由碳酸钙组成并且所述油脂包含按所述油脂的重量计小于30％的高碱性磺酸钙或(2)一种或多种添加的含钙碱包含羟基磷灰石钙并且所述油脂包含按所述油脂的重量计小于23％的高碱性磺酸钙。31.根据权利要求20所述的方法，其中，在添加所述促进酸和添加接下来随后添加的成分之间存在促进酸延迟期；并且其中，所述促进酸延迟期包括(1)促进酸保持延迟期，其中，包含所述促进酸的混合物在一定温度下或在一定温度范围内保持以下的一段时间：(a)20分钟或更长，当所述接下来随后添加的成分与所述促进酸反应时，或(b)40分钟或更长，当所述接下来随后添加的成分与所述促进酸不反应时；或(2)促进酸温度调节延迟期，其中，在添加所述促进酸和添加所述接下来随后添加的成分之间，将包含所述促进酸的混合物加热或冷却至一定温度或温度范围；或(c)它们的组合。32.根据权利要求31所述的方法，其中，在添加所述第一部分的水和添加所述第一部分的一种或多种常规非水转化剂之间存在转化剂延迟期；并且其中，所述转化剂延迟期包括(a)转化剂保持延迟期，其中，在添加第一部分的常规非水转化剂之前，将包含所述第一部分的水的混合物在一定温度下或在一定温度范围内保持至少20分钟的一段时间，或(b)转化剂温度调节延迟期，其中，在添加第一部分的常规非水转化剂之前，将包含所述第一部分的水的混合物加热，或(c)它们的组合。33.根据权利要求20所述的方法，其中，所述油脂在未研磨状态下具有第一针入度值并且在研磨状态下具有第二针入度值，并且其中，所述第一针入度值和所述第二针入度值彼此相差15个点。34.根据权利要求20所述的方法，还包括将一定量的碱金属氢氧化物与所述转化前混合物、所述转化的混合物或两者混合。35.根据权利要求20所述的方法，其中，在添加所述促进酸和任何随后添加的成分之间不存在促进酸延迟期。36.根据权利要求20所述的方法，其中，所述油脂在未研磨状态下的第一针入度值小于在研磨状态下的第二针入度值。37.根据权利要求20所述的方法，其中，最终油脂具有ftir光谱，所述ftir光谱具有两个峰，一个峰在872cm
‑1和877cm
‑1之间并且一个峰在约882cm
‑1处。38.根据权利要求20所述的方法，其中，最终油脂具有ftir光谱，所述ftir光谱具有以下中的一项或多项：(1)两个峰的双峰，一个峰在872cm
‑1和877cm
‑1之间并且另一个峰在约882cm
‑1处，其中，在872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰是主峰，(2)双峰，其中，在约882cm
‑1处的峰是
主峰，(3)在约862cm
‑1处的非消除肩峰，(4)在约882cm
‑1处的主峰以及在872cm
‑1和877cm
‑1之间的肩峰，其中，所述肩峰的高度是882cm
‑1峰的高度的约33％
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95％，或(5)在872cm
‑1和877cm
‑1之间的峰，其中肩峰在约882cm
‑1处。39.根据权利要求20所述的方法，还包括添加并且混合由碳酸钙组成的含钙碱，并且其中，所述油脂具有540f或更高的未研磨的滴点。40.根据权利要求20所述的方法，其中，所述油脂包含按最终油脂的重量计37％或更少的高碱性磺酸钙。41.根据权利要求40所述的方法，还包括将一种或多种常规非水转化剂添加并且混合至所述第一混合物、所述转化前混合物、或两者。42.根据权利要求40所述的基于磺酸盐的油脂组合物，其中，不包含常规非水转化剂。43.根据权利要求20所述的方法，还包括添加并且混合一种或多种添加的含钙碱；并且其中，所述一种或多种添加的含钙碱(1)由碳酸钙组成并且添加按所述油脂的重量计小于30％的高碱性磺酸钙，或(2)包含羟基磷灰石钙并且添加按所述油脂的重量计小于26％的高碱性磺酸钙。44.根据权利要求20所述的方法，其中，所述一种或多种甘油衍生物是氢化蓖麻油、甘油单硬脂酸酯、甘油单牛脂酸酯、以及甘油单油酸酯中的一种或多种。45.根据权利要求44所述的方法，其中，添加按所述油脂的重量计23％或更少的高碱性磺酸钙。46.根据权利要求20所述的方法，其中，转化步骤在小于75分钟内完成。47.根据权利要求20所述的方法，其中，转化步骤在60分钟或更短时间内完成。
技术总结
一种基于磺酸盐的油脂组合物及制备方法，包括添加一种或多种甘油衍生物。甘油衍生物用于将增稠剂最佳地分散在油脂中，使得可以不需要研磨油脂的常规步骤。甘油衍生物与水反应以形成原位复合酸，该复合酸可以替代用于与含钙碱反应的至少一些通常使用的复合酸。根据优选实施方式的油脂具有高的滴点、改善的增稠剂产率、以及更快的转化时间。以及更快的转化时间。以及更快的转化时间。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：NCH公司
技术研发日：2019.11.15
技术公布日：2021/6/29