本发明属于x射线探测器技术领域，具体涉及一种多光谱型x射线探测器及其制备方法。
背景技术：
在医疗设备领域，x射线医学影像设备受众广泛、使用量大，可应用于骨科、乳腺、牙科、胃肠道、肿瘤科等多种医疗检测，其影像结果是重大疾病确诊、救治的关键依据。
根据探测原理，医用x射线探测器主要分为间接型和直接型探测器。间接型探测器通过闪烁体材料和光电二极管以及薄膜晶体管层或ccd层或cmos层结合，都可以实现x射线-荧光信号-电信号的转化。以基于csi闪烁体的间接型x射线探测器为例，csi对于x射线吸收系数大、量子探测效率高、成像速度快，其针状结晶的晶界面可以有效抑制荧光信号漫反射，但其应用一直受限于csi材料的稳定性。直接型x射线平板探测器使光电转换层在x射线的作用下产生电子空穴对，并在外加电场作用下迅速分离，被像素电极读取，但受限于光电层的材料选择。比如，基于cdznte单晶材料的直接型探测器近年被极大关注，它可以获得高探测效率，适合于低辐射剂量下的应用，更有希望实现能量分辨成像，但在大面积和快速成像上不具备优势，目前只有非晶硒材料可以实现直接型平板探测器应用的大面积沉积，但是由于se元素对x射线的吸收性能差，器件量子探测效率和灵敏度低，受热结晶会导致性能衰减，非晶硒探测器仅适用于一些对于成像分辨率要求高的应用场景，无法发挥直接型探测器的结构优势。
现有的间接型平板探测器中，为了进一步提升探测效率特别是高能x射线的探测效率，需要大幅增加闪烁体材料的吸收层厚度，但是由于荧光信号的散射，继续增加厚度得到的荧光信号增强效应非常有限，而且会急剧牺牲成像的空间分辨率。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供一种多光谱型x射线探测器及其制备方法，以提高x射线探测器的探测灵敏度和能谱分辨率。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种多光谱型x射线探测器，其包括：
信号采集基底，与光电转换单元电连接，用于采集光电转换单元的电信号；
光电转换单元，设置于信号采集基底上，用于对闪烁体层转换出的荧光进行光电转换；
闪烁体层，设置于光电转换单元上，用于将接收到的x射线转换为荧光并发射至光电转换单元；
其中，所述光电转换单元中的光吸收层为铜铟镓硒光吸收层；所述闪烁体层中设置有接收x射线的入光面和发射荧光的出光面，所述出光面连接至所述光电转换单元，所述入光面为与所述出光面相交的侧面。
优选地，所述光电转换单元包括依次设置于所述信号采集基底上的支撑衬底、金属背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、窗口层和透明顶电极层；其中，所述金属背电极层电性连接至所述信号采集基底，所述闪烁体层设置于所述透明顶电极层上。
优选地，所述支撑衬底为钙钠玻璃，所述金属背电极层的材料为钼，所述缓冲层的材料为硫化镉，所述窗口层的材料为本征氧化锌，所述透明顶电极层的材料为铝掺杂氧化锌。
优选地，所述金属背电极层的厚度为0.5μm～1.5μm，所述铜铟镓硒光吸收层的厚度为1μm～2μm，所述缓冲层的厚度为20nm～100nm，所述窗口层的厚度为50nm～100nm，所述透明顶电极层的厚度为50nm～300nm。
优选地，所述闪烁体层的材料为硫氧化钆，所述闪烁体层的厚度为500μm～1000μm。
优选地，所述金属背电极层被划分为沿第一方向延伸的m个子背电极，所述透明顶电极层被划分为沿与第一方向相互垂直的第二方向延伸的n个子顶电极；其中，m和n均为2以上的整数。
优选地，m的取值为200≤m≤300，n的取值为4≤n≤8。
本发明还提供了一种如上所述的多光谱型x射线探测器的制备方法，其包括：
制备获得包含有铜铟镓硒光吸收层的光电转换单元；
在所述光电转换单元上制备形成闪烁体层；
提供信号采集基底，将所述光电转换单元电性连接至所述信号采集基底。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
s10、提供钙钠玻璃作为支撑衬底，通过磁控溅射工艺在所述支撑衬底上制备形成钼背电极层；
s20、在所述钼背电极层设置电极连接区，并制备光刻胶层覆盖所述电极连接区，采用共蒸发工艺在所述钼背电极层上的除了电极连接区之外的区域制备形成铜铟镓硒光吸收层；
s30、采用化学水浴工艺在所述铜铟镓硒光吸收层上制备形成硫化镉缓冲层；
s40、采用磁控溅射工艺在所述硫化镉缓冲层上依次制备形成本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层；
s50、采用涂布工艺在所述铝掺杂氧化锌透明顶电极层上制备形成硫氧化钆闪烁体层；
s60、提供信号采集基底，将所述钼背电极层的电极连接区上的光刻胶层去除后电性连接至所述信号采集基底。
优选地，所述步骤s10中，在制备完成所述钼背电极层之后，应用激光刻划工艺沿第一方向刻划所述钼背电极层，以使得所述钼背电极层被划分为沿第一方向延伸的m个子背电极；所述步骤s40中，在制备完成所述本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层之后，应用激光刻划工艺沿第二方向刻划所述本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层，以使得所述铝掺杂氧化锌透明顶电极层被划分为沿第二方向延伸的n个子顶电极；其中，所述第一方向和所述第二方向互相垂直，m和n均为2以上的整数。
本发明实施例提供的多光谱型x射线探测器，利用新型高量子效率薄膜光电材料铜铟镓硒(cigs)作为光吸收层，通过对间接型x射线探测器的闪烁体和光电转换层进行结构创新设计，将x射线传播方向和可见光荧光信号传播方向垂直配置，在不牺牲分辨率的情况下可大幅提高吸收层厚度，从而实现高灵敏度探测。x射线从闪烁体层的侧面入射，结合穿透深度方向的空间分辨探测技术，能够获得能量分辨成像能力，最终集成后的探测器件实现超高灵敏度、能谱分辨等优良特性。
该x射线探测器结构中收集的荧光信号垂直于x射线，并入射到cigs薄膜，亦即cigs薄膜沿平行于x射线的传播方向收集荧光信号，实现x射线的吸收方向和可见荧光信号在传播方向上去耦合，达成抑制荧光散射和提高分辨率的目的。同时，在x射线传播方向设置不同能谱分辨区域，利用gos闪烁体材料对不同能量x射线的吸收差异，实现能谱分辨功能，为基于x射线成像的医用诊断提供更丰富的信息。
附图说明
图1是本发明实施例中的多光谱型x射线探测器的结构示意图；
图2是本发明实施例中的光电转换单元的结构示意图；
图3是本发明实施例中的对背电极层和顶电极层进行刻划的示例性图示；
图4是本发明实施例中的多光谱型x射线探测器的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种多光谱型x射线探测器，如图1所示，所述多光谱型x射线探测器包括依次设置的信号采集基底10、光电转换单元20和闪烁体层30。
其中，所述信号采集基底10与所述光电转换单元20电连接，用于采集所述光电转换单元20的电信号。所述光电转换单元20设置于所述信号采集基底10上，用于对所述闪烁体层30转换出的荧光进行光电转换。所述闪烁体层30设置于所述光电转换单元20上，用于将接收到的x射线转换为荧光并发射至光电转换单元20。
其中，所述光电转换单元20中的光吸收层为铜铟镓硒(cigs)光吸收层。cigs是一种新型高量子效率的光电材料，将其应用于作为x射线探测器的光吸收层，具有大幅度提高x射线的利用效率，减小入射的x射线辐射剂量，同时保持优良分辨率的效果。
其中，如图1所示，所述闪烁体层30中设置有接收x射线的入光面31和发射荧光的出光面32，所述出光面32连接至所述光电转换单元20，所述入光面31为与所述出光面32相交的侧面，由此，如上所述的x射线探测器中，x射线的传播方向和可见光荧光信号的传播方向互相垂直配置。
在本发明实施例中，参阅图2，所述光电转换单元20包括依次设置于所述信号采集基底10上的支撑衬底21、金属背电极层22、铜铟镓硒光吸收层23、缓冲层24、窗口层25和透明顶电极层26。结合图1的结构图，所述金属背电极层22的边缘区域设置有电极连接区221，通过电极连接区221电性连接至所述信号采集基底10，所述闪烁体层30设置于所述透明顶电极层26上。
在优选的方案中，所述支撑衬底21选择为钙钠玻璃，所述金属背电极层22的材料选择为钼(mo)，所述缓冲层24的材料选择为硫化镉(cds)，所述窗口层25的材料选择为本征氧化锌(izo)，所述透明顶电极层26的材料选择为铝掺杂氧化锌(azo)。
在优选的方案中，所述金属背电极层22的厚度为0.5μm～1.5μm，所述铜铟镓硒光吸收层23的厚度为1μm～2μm，所述缓冲层24的厚度为20nm～100nm，所述窗口层25的厚度为50nm～100nm，所述透明顶电极层26的厚度为50nm～300nm。
在优选的方案中，所述闪烁体层30的材料为硫氧化钆(gos，分子式为gd2o2s)，所述闪烁体层30的厚度设置为500μm～1000μm。
在更为优选的方案中，参阅图3，所述金属背电极层22被划分为沿第一方向(如图3中x方向)延伸的m个子背电极22a，所述透明顶电极层26被划分为沿与第一方向相互垂直的第二方向(如图3中y方向)延伸的n个子顶电极26a，由此所述x射线探测器可以形成为m×n个像素。其中，m和n均为2以上的整数，优选地，m的取值为200≤m≤300，n的取值为4≤n≤8。最为优选的方案中，m＝256，n＝4。
在优选的方案中，所述第一方向设置为与x射线的入射方向相同。
如上所述的多光谱型x射线探测器，利用新型高量子效率薄膜光电材料铜铟镓硒(cigs)作为光吸收层，通过对间接型x射线探测器的闪烁体和光电转换层进行结构创新设计，将x射线传播方向和可见光荧光信号传播方向垂直配置，在不牺牲分辨率的情况下可大幅提高吸收层厚度，从而实现高灵敏度探测。x射线从闪烁体层的侧面入射，结合穿透深度方向的空间分辨探测技术，能够获得能量分辨成像能力，最终集成后的传感器件实现超高灵敏度、能谱分辨等优良特性。
另外，该x射线探测器结构中收集的荧光信号垂直于x射线，并入射到cigs薄膜，亦即cigs薄膜沿平行于x射线的传播方向收集荧光信号，实现x射线的吸收方向和可见荧光信号在传播方向上去耦合，达成抑制荧光散射和提高分辨率的目的。同时，在x射线传播方向设置不同能谱分辨区域，利用gos闪烁体材料对不同能量x射线的吸收差异，实现能谱分辨功能，为基于x射线成像的医用诊断提供更丰富的信息。
本发明实施例还提供了如上所述的多光谱型x射线探测器的制备方法，其包括：首先制备获得包含有铜铟镓硒光吸收层的光电转换单元，然后在所述光电转换单元上制备形成闪烁体层，接着提供信号采集基底并将所述光电转换单元电性连接至所述信号采集基底。
在本实施例中，参阅图4并结合图1至图3的结构示意图，所述多光谱型x射线探测器的制备方法包括以下步骤：
步骤s10、提供钙钠玻璃作为支撑衬底21，通过磁控溅射工艺在所述支撑衬底21上制备形成钼背电极层22。本实施例中，所述钼背电极层22的厚度设置为1μm。
本实施例中，所述步骤s10中，参阅图3，在制备完成所述钼背电极层22之后，应用激光刻划工艺沿第一方向刻划所述钼背电极层22，以使得所述钼背电极层22被划分为沿第一方向延伸的m个子背电极22a。
具体地，首先在所述钼背电极层22上设置m 1条刻划线lx，然后应用激光刻划工艺沿着m 1条刻划线lx进行刻划，将所述钼背电极层22分割为相互独立的m 2个区块，舍去两侧边缘区域的2个区块，将位于中间区域的m个区块形成为m个子背电极22a。例如，m的取值为256，则设置257条刻划线lx，将所述钼背电极层22分割为相互独立的258个区块，舍去两侧边缘区域的2个区块，将位于中间区域的256个区块形成为256个子背电极22a。
s20、在所述钼背电极层22设置电极连接区221，并制备光刻胶层覆盖所述电极连接区221，采用共蒸发工艺在所述钼背电极层22上的除了电极连接区221之外的区域制备形成铜铟镓硒光吸收层23。
其中，采用共蒸发工艺生长cigs光吸收层23的工艺包括：(1)、在较低的衬底温度下蒸发in源、ga源和se源；(2)、通过设置在5分钟之内将衬底温度上升至反应温度，同时打开cu源挡板开始蒸镀cu；(3)、在570℃的衬底温度下继续沉积一层in与ga，整个cigs吸收层的厚度约为2μm。
s30、采用化学水浴工艺在所述铜铟镓硒光吸收层23上制备形成硫化镉缓冲层24。
在一个具体的实施例中，所述步骤s30具体是：
称取0.184克硫酸铬置于60ml去离子水中搅拌15min，溶液编号为a；称取5.694克硫脲置于150ml去离子水中搅拌15min，溶液编号为b；称取425ml去离子水置于反应器皿中；称取45ml氨水于烧杯中；将氨水与a溶液混合并倒入反应器皿中，用b溶液冲洗步骤s20得到的样品并将冲洗样品的b溶液收集至反应器皿中，将样品表面朝下置于反应器皿中并放入水浴锅中反应9min后，取出样品后迅速用大量去离子水冲洗，并在160℃的烘箱中烘培2分钟。本实施例中，硫化镉缓冲层24的厚度为50nm。
s40、采用磁控溅射工艺在所述硫化镉缓冲层24上依次制备形成本征氧化锌窗口层25和铝掺杂氧化锌透明顶电极层26。
在一个具体的实施例中，所述步骤s40具体是：
izo窗口层25的溅射是先进行低功率120w溅射再进行高功率220w溅射，总厚度约为100nm，首先通过低功率溅射形成疏松层，能够更好的与cds缓冲层24结合，不易脱落；azo透明顶电极层26的溅射功率为750w，厚度约为200nm。
本实施例中，所述步骤s40中，参阅图3，在制备完成izo窗口层25和azo透明顶电极层26之后，应用激光刻划工艺沿第二方向刻划izo窗口层25和azo透明顶电极层26，以使得azo透明顶电极层26被划分为沿第二方向延伸的n个子顶电极26a。
具体地，首先在所述azo透明顶电极层26上设置n 1条刻划线ly，然后应用激光刻划工艺沿着n 1条刻划线ly进行刻划，刻划深度至izo窗口层25，将所述azo透明顶电极层26分割为相互独立的n 2个区块，舍去两侧边缘区域的2个区块，将位于中间区域的n个区块形成为n个子顶电极26a。例如，m的取值为4，则设置5条刻划线ly，将所述azo透明顶电极层26分割为相互独立的6个区块，舍去两侧边缘区域的2个区块，将位于中间区域的4个区块形成为4个子顶电极26a。
s50、采用涂布工艺在所述铝掺杂氧化锌透明顶电极层26上制备形成硫氧化钆闪烁体层30。
在一个具体的实施例中，所述步骤s50具体是：
选取质量配比在0.5～1:1范围的改性甲基四氢苯酐固化剂和环氧树脂配置溶液；其中0.8：1是优选质量配比值。称取gos粉末，90℃真空干燥3h；选取质量配比在2～4：1范围的gos粉末和上述溶液，超声15分钟充分混合；其中3：1是优选质量配比值。将混合溶液刮涂于步骤s40得到的铝掺杂氧化锌透明顶电极层26上，然后烘干固化，获得gos闪烁体层30。本实施例中，硫氧化钆闪烁体层30的厚度为500μm。
s60、提供信号采集基底10，将所述钼背电极层22的电极连接区221上的光刻胶层去除后电性连接至所述信号采集基底10，制备获得所述多光谱型x射线探测器。
综上所述，本发明实施例提供的多光谱型x射线探测器，利用新型高量子效率薄膜光电材料铜铟镓硒(cigs)作为光吸收层，通过对间接型x射线探测器的闪烁体和光电转换层进行结构创新设计，将x射线传播方向和可见光荧光信号传播方向垂直配置，在不牺牲分辨率的情况下可大幅提高吸收层厚度，从而实现高灵敏度探测。x射线从闪烁体层的侧面入射，结合穿透深度方向的空间分辨探测技术，能够获得能量分辨成像能力，最终集成后的探测器件实现超高灵敏度、能谱分辨等优良特性。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
1.一种多光谱型x射线探测器，其特征在于，包括：
信号采集基底，与光电转换单元电连接，用于采集光电转换单元的电信号；
光电转换单元，设置于信号采集基底上，用于对闪烁体层转换出的荧光进行光电转换；
闪烁体层，设置于光电转换单元上，用于将接收到的x射线转换为荧光并发射至光电转换单元；
其中，所述光电转换单元中的光吸收层为铜铟镓硒光吸收层；所述闪烁体层中设置有接收x射线的入光面和发射荧光的出光面，所述出光面连接至所述光电转换单元，所述入光面为与所述出光面相交的侧面。
2.根据权利要求1所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，所述光电转换单元包括依次设置于所述信号采集基底上的支撑衬底、金属背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、窗口层和透明顶电极层；其中，所述金属背电极层电性连接至所述信号采集基底，所述闪烁体层设置于所述透明顶电极层上。
3.根据权利要求2所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，所述支撑衬底为钙钠玻璃，所述金属背电极层的材料为钼，所述缓冲层的材料为硫化镉，所述窗口层的材料为本征氧化锌，所述透明顶电极层的材料为铝掺杂氧化锌。
4.根据权利要求3所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，所述金属背电极层的厚度为0.5μm～1.5μm，所述铜铟镓硒光吸收层的厚度为1μm～2μm，所述缓冲层的厚度为20nm～100nm，所述窗口层的厚度为50nm～100nm，所述透明顶电极层的厚度为50nm～300nm。
5.根据权利要求3所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，所述闪烁体层的材料为硫氧化钆，所述闪烁体层的厚度为500μm～1000μm。
6.根据权利要求2-5任一所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，所述金属背电极层被划分为沿第一方向延伸的m个子背电极，所述透明顶电极层被划分为沿与第一方向相互垂直的第二方向延伸的n个子顶电极；其中，m和n均为2以上的整数。
7.根据权利要求6所述的多光谱型x射线探测器，其特征在于，m的取值为200≤m≤300，n的取值为4≤n≤8。
8.一种如权利要求1-7任一所述的多光谱型x射线探测器的制备方法，其特征在于，包括：
制备获得包含有铜铟镓硒光吸收层的光电转换单元；
在所述光电转换单元上制备形成闪烁体层；
提供信号采集基底，将所述光电转换单元电性连接至所述信号采集基底。
9.根据权利要求8所述的多光谱型x射线探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
s10、提供钙钠玻璃作为支撑衬底，通过磁控溅射工艺在所述支撑衬底上制备形成钼背电极层；
s20、在所述钼背电极层设置电极连接区，并制备光刻胶层覆盖所述电极连接区，采用共蒸发工艺在所述钼背电极层上的除了电极连接区之外的区域制备形成铜铟镓硒光吸收层；
s30、采用化学水浴工艺在所述铜铟镓硒光吸收层上制备形成硫化镉缓冲层；
s40、采用磁控溅射工艺在所述硫化镉缓冲层上依次制备形成本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层；
s50、采用涂布工艺在所述铝掺杂氧化锌透明顶电极层上制备形成硫氧化钆闪烁体层；
s60、提供信号采集基底，将所述钼背电极层的电极连接区上的光刻胶层去除后电性连接至所述信号采集基底。
10.根据权利要求9所述的多光谱型x射线探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤s10中，在制备完成所述钼背电极层之后，应用激光刻划工艺沿第一方向刻划所述钼背电极层，以使得所述钼背电极层被划分为沿第一方向延伸的m个子背电极；所述步骤s40中，在制备完成所述本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层之后，应用激光刻划工艺沿第二方向刻划所述本征氧化锌窗口层和铝掺杂氧化锌透明顶电极层，以使得所述铝掺杂氧化锌透明顶电极层被划分为沿第二方向延伸的n个子顶电极；其中，所述第一方向和所述第二方向互相垂直，m和n均为2以上的整数。
技术总结