本申请涉及一种从用于从己二酸制造己二腈的工艺设备中去除积垢物的方法。
背景技术：
己二腈(adn)是己二胺(hmda)生产中的重要中间体，己二胺是用于生产尼龙6，6的单体之一；hmda和己二酸(aa)的共聚物。历史上，尼龙6，6主要用于形成地毯纤维，地毯纤维用于住宅应用的高品质垫子和衣物纤维中。最近，尼龙6，6已在苛刻的高温机动车“引擎盖下面”应用中用作工程树脂，所述应用诸如用于液压制动管线的内衬、电缆和电线绝缘体、以及模塑部件诸如散热器外壳。
用于制备己二腈的一个重要商业制造途径是经由己二酸氨化，然后将所得二酰胺脱水。然后通过氢化由己二腈产物制备hmda。氨化方法不可避免地产生趋于使处理设备表面结垢的焦油和其它高分子量副产物。因此，必须定期清洁这些表面以保持可接受的adn质量，以便稍后聚合成尼龙。
授予rhodiaoperations的wo2010/063619(wo‘619)公开了由aisi310l奥氏体不锈钢制成的己二酸结晶设备。wo‘619公开了必须通过定期停止结晶过程并使用金属表面处理领域中使用的常规清洁技术清洁和洗涤壁来解决设备壁被结晶己二酸结垢的问题。wo‘619表明，使用所识别的不锈钢有助于减少结垢。
授予hofmann等人的美国专利号3,607,906(‘906专利)公开了由羧酸诸如己二酸制备腈的方法，其导致形成焦油。‘906专利指出清洁焦油产物是非常复杂的过程并且不经济，并且提出通过修改反应过程来使不期望的副产物的形成最小化。
cn105797419(cn‘419)公开了适用于己二腈精馏装置中的焦炭抗蚀剂，该焦炭抗蚀剂包含分散剂、季铵盐、亚磷酸盐抗氧化剂、醇酯化合物和化合物溶剂，其据说可有效抑制己二腈异构体氨基氰基环戊烷的形成，从而抑制焦炭材料的形成。
授予schmitz的美国专利号5,202,455(‘455专利)公开了由脂族二羧酸液相制备腈的方法。‘455专利指出，在三甲基己二腈的真空蒸馏之前，必须通过用氢氧化钠溶液洗涤来去除源自粗制三甲基己二酸的短链酸的酰亚胺以及多磷酸的沉积物。可通过向反应混合物中加入吸附剂来防止多磷酸的沉积。
改善用于将己二酸转化成己二腈的处理设备的清洁方法将是有利的。
技术实现要素：
在一个方面，本申请提供一种用于从已与用于将己二酸转化成己二腈的反应介质接触的工艺设备表面去除积垢物的方法，该方法包括：
使所述工艺设备表面与至少一种清洁组合物接触，所述至少一种清洁组合物选自：
a)c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物；以及
b)布朗斯台德酸，其选自c1至c10羧酸。
在另一方面，本申请提供用于制备己二腈的方法，该方法包括：
(i)将己二酸和氨供应到在能有效地将己二酸的至少一部分转化为己二腈的条件下运行的至少一个反应容器；
(ii)从所述至少一个反应容器中回收己二腈；
(iii)在时间t1之后，停止向所述至少一个反应容器供应己二酸和氨；然后
(iv)使所述至少一个反应容器的内表面与至少一种清洁组合物接触，所述清洁组合物选自：
(a)c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物；以及
(b)布朗斯台德酸，所述布朗斯台德酸选自c1至c10羧酸；
(v)在时间t2之后，停止所述接触(iv)；以及然后
(vi)重新开始向该至少一个反应容器供应己二酸和氨。
附图说明
图1是用于液相氨化己二酸以制备己二腈的方法100的简化示意图。
具体实施方式
本文提供的是一种用于从已与用于将己二酸转化成己二腈的反应介质接触的工艺设备表面去除积垢物的方法。在一个实施方案中，提供一种用于从反应容器的表面去除积垢物的方法，该反应容器已用于通过己二酸(特别是呈液相的己二酸)与氨在酸催化剂(诸如磷酸)的存在下反应来制备己二腈。此类方法不仅产生期望的己二腈，而且还生成中间反应产物，诸如己二酰二胺、氰基己二酰二胺、氰基戊酸和氰基戊酰胺。此外，该方法产生趋于沉积在与反应混合物接触的反应容器表面上的焦油和其它高分子量副产物。如果允许积聚，则这些积垢物可不利地影响己二腈产物的纯度。沉积物的第一层可为多磷酸盐(磷酸的脱水聚合物)。第二层(或在一些情况下，唯一层)可包含有机物，诸如高分子量降解产物和低聚物。在一些实施方案中，第一层和第二层相混合。这些沉积物可统称为焦油。
根据本申请，已发现通过使受影响的表面与至少一种清洁组合物接触，可去除这些积垢物，或至少可改善它们的不利影响，该至少一种清洁组合物选自(a)c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物；和(b)布朗斯台德酸，其选自c1至c10羧酸。
在一个实施方案中，其中清洁组合物包含c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物，并且所述醇可以是甲醇，但也可以是乙醇、丙醇或丁醇或它们的混合物。适宜的碱土金属氯化物为cacl2、mgcl2以及它们的混合物。一般来讲，混合物包含0.5重量％至10重量％，诸如1重量％至6重量％的至少一种碱土金属氯化物，其中溶液的余量为c1至c4醇，例如甲醇。混合物可为碱土金属氯化物在c1至c4醇中的溶液或浆液的形式。用于接触反应容器的结垢表面的c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物的温度不是关键性的，但通常为约30℃至80℃，例如约40℃至70℃，诸如约40℃至60℃，前提条件是溶液保持在液相中且不闪蒸。通常，与c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物接触进行约一小时至约一周的时间，例如，一小时至二十四小时，这取决于许多实际因素，包括设备的尺寸、用于处理清洁溶液的可用泵容量以及结垢的严重程度和性质。
在另一个实施方案中，其中清洁组合物包含布朗斯台德酸，该酸可以是任何c1至c10正链、支链、单羧酸或二羧酸。例如，可采用甲酸、乙酸、丙酸、草酸等。同样，布朗斯台德酸可以是这些酸的混合物。在一些实施方案中，布朗斯台德酸包含小于1％重量的水，诸如小于0.1％重量的水。在一些情况下，布朗斯台德酸可以是无水的，即没有可检测到的水。用于接触反应容器的结垢表面的布朗斯台德酸的温度不是关键性的，并且可在加热或不加热的情况下使用。布朗斯台德酸的温度可略微高于储存温度，并且通常为约15℃至约60℃，诸如约40℃至55℃。通常，与布朗斯台德酸接触进行约一小时至约二十四小时的时间，应当理解，如果沉积物特别轻或重，则时间可广泛变化(包括在所列范围之外)。
在一些实施方案中，结垢反应容器表面的清洁包括最初使工艺设备表面与选自c1至c10羧酸的布朗斯台德酸接触，然后使工艺设备表面与c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物接触。
在一些实施方案中，该清洁组合物或每种清洁组合物循环通过焦油沉积容器以实现从内表面去除积垢物。该清洁组合物或每种清洁组合物的适宜循环速率包括单元的生产进料速率的约一半，例如100磅/小时(约10加仑/小时或gph)至约30,000磅/小时(3600加仑/小时)，诸如约500磅/小时(60gph)至约20,000磅/小时(2400gph)，约1000磅/小时(120gph)至约15,000磅/小时(1800gph)。实现积垢物的充分去除所需的清洁组合物的总量将取决于表面的结垢程度，该结垢程度受任何变量(包括清洁之前的运行时间)的影响。合适量的清洁组合物包括约0.2lbs/m2的经处理的表面至约400lbs/m2的经处理的表面，诸如约0.5lbs/m2的经处理的表面至约375lbs/m2的经处理的表面。
在任何情况下，用过的清洁组合物，即羧酸和/或醇/碱土金属混合物，可从反应容器中回收用于再生并再循环至另外的清洁循环。在一个实施方案中，可使溶液经受重力分离，然后再利用。回收用过的清洁溶液的其它工业方法可包括蒸馏分离、离心、过滤、膜分离、萃取、滗析、沉淀等。
在用上述清洁组合物或每种清洁组合物处理之后，可使反应容器的经处理表面经受最终干燥惰性气体吹扫以去除任何残余的清洁组合物。在一个实施方案中，经处理的表面可被水洗、蒸汽清洁并用惰性干燥气体诸如氮气干燥。在另一个实施方案中，经处理的表面可被水洗、蒸汽清洁，然后甲醇(或任何合适的干燥溶剂)冲洗并用惰性干燥气体诸如氮气干燥。
在另一方面，本申请提供一种制备己二腈的方法，该方法包括(i)将己二酸和氨供应到在能有效地将己二酸的至少一部分转化为己二腈的条件下操作的至少一个反应容器；(ii)从该至少一个反应容器中回收己二腈；(iii)在时间t1之后，停止向该至少一个反应容器供应己二酸和氨；然后(iv)使该至少一个反应容器的内表面与至少一种清洁组合物接触，该清洁组合物选自(a)c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物；和(b)布朗斯台德酸，其选自c1至c10羧酸；然后(v)在时间t2之后，停止接触(iv)；然后(vi)重新开始向该至少一个反应容器供应己二酸和氨。
通常，时间t1(即己二酸转化成己二腈的运行时间)为至少3天，诸如约20天至约30天。一般来讲，时间t2(即，从反应容器表面去除足够的积垢物所需的时间)为约1小时至约40小时，诸如约2小时至约35小时、约3小时至约32小时。
图1是用于液相氨化己二酸以产生己二腈的方法100的简化示意图。在图1中，将熔融的aa进料流3从其进料罐110进料至氨化反应系统120。预反应器可以是单元120的整体部分。aa流包含已经在进料罐110中预混合的酸催化剂。气态氨反应物进料流37连同包含可回收腈的流11也被进料到单元120。氨化反应体系流出物流5流向氮化塔单元130的基部，用于二腈产物和过量的氨分离。
单元130包括足够的分离塔板以从单元130的上半部获得粗制的二腈流9。氮化塔130塔底流7包含半腈(即，一半腈)，其流动到修整器区段140。在修整器区段140中，任何可回收的腈组分在流11中浓缩以再循环回到氨化反应器单元120。将焦油高沸点残余流13从单元140中取出并弃去。
将粗制二腈流9进料至分离塔150，其中获得富含adn的塔顶流21并将其送至adn精炼[未示出]。单元150的塔底流15作为流17再循环回到氮化塔130，并且弃去小的有机废物吹扫流19。另外，得自单元150的是包含可回收氨以及co2和其它杂质的流23，将其进料到脱碳单元160中。单元160主要浓缩流25中的可再循环氨，并且获取含水吹扫流27。
再循环氨流25在再循环氨脱水器170中经加工以获得经纯化的氨再循环流31，同时经由废气流29弃去不可冷凝的杂质。再循环氨流31在单元180中经历压缩。压缩的再循环氨流33再循环回到氨化反应器单元120。将新鲜氨的补充流35加入到该再循环氨流33中，并且将合并的流37进料至单元120。
在下表1中，给出图1中示意性示出的处理单元的温度范围。
表1
在上图1的实施方案和其它类似的己二酸氨化体系中，在所述方法中存在许多位置，其中焦油和其它高分子量副产物趋于沉积在与反应混合物接触的反应容器的表面上。例如，熔融aa进料罐110、氨化反应器120、氮化塔130、修整器140等。
化学技术领域的技术人员应当理解，单独的设备可被清洁，或者清洁溶液可以其工艺顺序流动(或泵送)通过每个设备。
在一个实施方案中，可使用在10加仑/小时-4000加仑/小时(gph)范围内操作的外部循环泵将根据本公开的清洁溶液强制循环通过预反应器-氨化反应器[图1的单元120]持续1小时至5小时。清洁溶液可多次再循环通过所述单元以再利用并节省所用的总量。
在另一个实施方案中，可使用在10加仑/小时-2000加仑/小时(gph)范围内操作的外部循环泵将根据本公开的清洁溶液强制循环通过氮化塔基部区段[图1的单元130]持续1小时至5小时。清洁溶液可多次再循环通过所述单元以再利用并节省所用的总量。
在另一个实施方案中，可使用在10加仑/小时-1200加仑/小时(gph)范围内操作的外部循环泵将根据本公开的清洁溶液强制循环通过修整器[图1的单元140]持续1小时至5小时。清洁溶液可多次再循环通过所述单元以再利用并节省所用的总量。
也可以顺序地和/或并行地使相同的清洁溶液同时循环通过所有单元120、130和140。实现积垢物的充分去除所需的清洁组合物的总量将取决于表面的结垢程度，该结垢程度受任何变量(包括清洁之前的运行时间)的影响。合适量的清洁组合物包括约0.2lbs/m2的经处理的表面至约10,000lbs/m2的经处理的表面，诸如约0.5lbs/m2的经处理的表面至约8,000lbs/m2的经处理的表面，诸如约0.5lbs/m2的经处理的表面至约4,000lbs/m2的经处理的表面。
现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明的方法。
实施例
实施例1：
在商业氨化反应器[图1中的单元120]中，在75重量％强度的商业磷酸催化剂的存在下，使约9000lb/hr的熔融己二酸和约9200lb/hr的无水氨进行化学反应。保持己二酸进料中的催化剂浓度并将其控制为约0.30±0.04重量％。氨化反应器为立式管壳式热交换器设计，该热交换器在锥形基部处具有约3.5英尺的直径，该锥形基部扩展成约10英尺直径的区段。锥形基部用作预反应器，以生成均匀的反应器进料混合物。10英尺直径的管区段位于扩展的锥形基部区段上方并且用作反应区。存在约509根具有2.25英寸直径×15英尺长度的管。
将上述反应器流出物进料到氮化塔[图1中的单元130]的基部。氮化塔具有8英尺的内径，并且容纳约25个塔板用于低沸剂(水、过量氨)、富含己二腈的侧馏分和反应中间体[包含半腈]之间的分离。塔基部具有为进入的流出物提供约6.5英尺的蒸气-液体脱离高度的锥形区段。
将氮化塔底流进料到修整器[图1中的单元140]中，其中发生中间体的进一步回收。修整器为刮膜式蒸发器类型，其中进入的材料与经加热的氨气逆流接触。修整器具有2英尺的直径和约15英尺的高度，具有约110ft2(10m2)的被旋转刀片扫过的表面积。可采用两个或更多个并列型修整器，以易于制备并且灵活。将所回收的处于蒸气形式的产物在塔顶浓缩并输送回反应器入口。从修整器的底部移除焦油可流动材料并将其丢弃。另外，从氮化塔的最下部取出相当大的稀释剂流并将其进料回到反应器中。通常，稀释剂∶己二酸进料重量比在2∶1(重量∶重量)范围内。
反应器、氮化塔和修整器的操作温度范围如说明书的表1中所述。在连续操作约25-30天后，在这些单元的内表面上积聚的焦油和高分子量沉积物使得难以保持和继续生产。停止操作，并且准备设备机组以进行清理。
没有实施常规的高压喷水技术。相反，约5,000磅/小时(约600gph)的无水甲酸(包含＜0.1重量％的水)在约40℃-50℃的温度循环通过设备约5小时。这对应于反应器中约60lbs/m2的经处理的管表面，约1500lbs/m2的氮化塔基部中的经处理的表面，以及约2500lbs/m2的修整器中的经处理的表面。术语lbs/m2是指经过并与1m2的内部工艺表面直接接触的磅清洁溶液。
一旦甲酸循环完成，约35重量％-40重量％的硝酸水溶液就可以类似的方式在70℃-80℃循环，以进一步深层清洁表面，使其免于可能积聚的任何多磷酸盐沉积物。在涉及在脱水反应环境下磷酸催化剂的该方法中，存在将多磷酸盐水垢沉积到热表面上的趋势。
这种清理处理易于通过使用现有的泵送装置和设备流动连接性来实施。例如，可用的半腈液体泵中的一个或若干个可被再利用以用于使清洁溶液再循环通过预反应器和反应器，其中反应管是液体填充的。然后溶液从反应器溢出到氮化塔基部中。从那里，它流向修整器，并且经由泵送再循环回到反应器入口。
观察到设备表面非常清洁并且基本上不含任何沉积物。根据该实施例的总体表面清理花费一天或更少，从而将产量损失显著降低至＜4％[在25-30天的操作中停开1天]。
比较例1：
就上文实施例1中所述的工艺操作和设备而言，反应器、氮化塔和修整器的操作温度范围如说明书的表1中所述。在连续操作约25-30天后，在这些单元的内表面上积聚的焦油和高分子量沉积物使得难以保持和继续生产。停止操作，并且准备设备机组以进行清理。
实施常规高压喷水技术以移除沉积物并清洁内部设备表面。使用5000-psig水流进行喷水几乎一周[约5天]以清洁所有内部表面(包括所有509根反应管)。这意味着总生产率在连续操作的25-30天内花费约5天的产量损失的巨大打击，即约10％-25％的产量损失。
使用高压水流(8000psig)，最多在约2-4天的停机时间内完成设备清理，并且损失的产量仍占5％-15％之间。
在一些情况下，通过在壳侧施加热来加热反应器中载有沉积物的表面，以试图干燥沉积物，然后用高压水流切穿干燥、硬化的沉积物。该连续操作仍会遇到高的产量损失，该连续操作必须每25-30天中断多达2-5天用于清理停机时间。
比较例2：
就上文实施例1中所述的工艺操作和设备而言，反应器、氮化塔和修整器的操作温度范围如说明书的表1中所述。
在一定的吞吐率(诸如瞬时、降额、负载变化)下，在这些单元中的内部表面上的焦油和高分子量沉积物的聚积在短至3天的连续生产中快速积聚。保持和继续生产变得非常困难。必须停止操作，并且准备设备机组以进行清理。
高压喷水技术仍花费约3天的清理。这大大降低了工厂的总生产能力多达50％[3天开启，随后3天关闭用于清理]。此类连续操作的难度可由本领域的技术人员理解。以这种方式进行的总体操作对于任何连续生产是不经济且不实用的。
实施例2：
就上文实施例1中所述的工艺操作和设备而言，反应器、氮化塔和修整器的操作温度范围如说明书的表1中所述。在连续操作约25-30天后，在这些单元的内表面上积聚的焦油和高分子量沉积物使得难以保持和继续生产。停止操作，并且准备设备机组以进行清理。
没有实施常规的高压喷水技术。相反，约10,000lbs/hr(约1200gph)的选自(a)c1至c4醇与至少一种碱土金属氯化物的混合物；和(b)选自c1至c10羧酸的布朗斯台德酸的清洁溶液组合物在约45℃温度循环通过设备约5小时。这对应于反应器中约120lbs/m2的经处理的管表面，约3000lbs/m2的氮化塔基部中的经处理的表面，以及约5000lbs/m2的修整器中的经处理的表面。术语lbs/m2是指经过并与1m2的内部工艺表面直接接触的磅清洁溶液。
c1至c4醇可以是甲醇，但也可以是乙醇、丙醇或丁醇、或这些的混合物。适宜的碱土金属氯化物为cacl2、mgcl2以及它们的混合物。一般来讲，混合物包含0.5重量％至10重量％，诸如1重量％至6重量％的至少一种碱土金属氯化物，其中溶液的余量为c1至c4醇，例如甲醇。混合物可为碱土金属氯化物在c1至c4醇中的溶液或浆液的形式。保持清洁溶液的温度，使得溶液保持在液相中并且不闪蒸。
一旦完成上述清理，内部表面的洗涤和干燥的常规方式可在约少于8小时内完成，或例如，使用低压蒸汽、水洗，以及使用甲醇(或任何合适的干燥溶剂)进行干燥，之后进行氮气吹扫。此类技术为人们所熟知并常用于化学工业中。清洁溶液以及洗涤/干燥溶剂的总量通过使其再循环通过设备而不是单程使用来减少。为此类周期性操作设置现有的泵送装置、流线和控制装置。
观察到设备表面非常清洁并且基本上不含任何沉积物。根据该实施例的总体表面清理花费一天或更少，从而将产量损失显著降低至＜4％[在25-30天的操作中停开1天]。
实施例3：
在上述实施例1和实施例2中，定期对再循环清洁溶液取样以监测清理进展。合适的样品分析技术包括视觉观察沉淀物/固形物含量、过滤后进行过滤固形物分析、gc/lc分析、酸性ph测量、总氮分析等。考虑到总清理时间小于1天，任何采用的取样技术都不得花费很长的时间来完成分析。
实施例4：
实施例1中所述的结垢表面清理方法通过使用甲酸、乙酸和丙酸的混合物进行。清洁溶液是无水的，可包含小于1000ppmw的水。清洁溶液的温度略高于储存温度，并且通常为约15℃至约60℃，诸如约40℃至55℃。结垢表面与清洁溶液接触进行约1小时至约10小时的时间，应当理解，如果沉积物特别轻或重，则时间可广泛变化(包括在所列范围之外)。
可以观察到，根据本实施例的设备结垢表面清理非常有效，并且可以在一天或更短的时间内完成，从而将产量损失显著降低至＜4％[在25-30天的操作中停开1天]。
1.一种用于从已接触过用于将己二酸转化成己二腈的反应介质的工艺设备表面去除积垢物的方法，所述方法包括：
使所述工艺设备表面与至少一种清洁组合物接触，所述清洁组合物选自：
(a)c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物；
(b)c1至c10羧酸；以及
(c)(a)和(b)的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，并且包括使所述工艺设备表面与选自c1至c10羧酸的布朗斯台德酸接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述布朗斯台德酸是甲酸。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述布朗斯台德酸包含小于1重量％的水。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述布朗斯台德酸包含小于0.1重量％的水。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中与所述布朗斯台德酸的接触进行约1小时至约40小时的时间。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述布朗斯台德酸处在约30℃至约80℃的温度。
8.根据任一在前权利要求所述的方法，并且包括使所述工艺设备表面与c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述醇包括甲醇。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述碱土金属氯化物包括cacl2和/或mgcl2。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中与c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物的接触进行约1小时至约40小时的时间。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物处在约30℃至约60℃的温度。
13.根据任一在前权利要求所述的方法，并且包括首先使所述工艺设备表面与选自c1至c10羧酸的布朗斯台德酸接触，随后使所述工艺设备表面与c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物接触。
14.根据任一在前权利要求所述的方法，并且还包括回收用过的清洁组合物。
15.一种用于制备己二腈的方法，所述方法包括：
(i)将己二酸和氨供应到在对于将所述己二酸的至少一部分转化为己二腈有效的条件下运行的至少一个反应容器；
(ii)从所述至少一个反应容器中回收己二腈；
(iii)在时间t1之后，停止向所述至少一个反应容器供应己二酸和氨；然后
(iv)使所述至少一个反应容器的内表面与至少一种清洁组合物接触，所述清洁组合物选自：
(a)c1至c4醇和至少一种碱土金属氯化物的混合物；以及
(b)布朗斯台德酸，所述布朗斯台德酸选自c1至c10羧酸；
(v)在时间t2之后，停止所述接触(iv)；随后
(vi)重新开始己二酸和氨向所述至少一个反应容器的供应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述时间t1为至少3天。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述时间t2为约1小时至约40小时。
18.根据任一在前权利要求所述的方法，还包括用第二酸清洁步骤处理所述工艺设备表面，所述第二酸清洁步骤包括使所述工艺设备表面与第二溶液接触，所述第二溶液(i)不同于根据权利要求1的溶液；并且(ii)比根据权利要求1的溶液酸性更高。
19.根据任一权利要求18所述的方法，其中所述第二酸清洁步骤包括与磷酸或硫酸接触。
20.一种已通过根据在前权利要求中任一项所述的方法清洁的表面。
技术总结