一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法与检测方法与流程

1.本发明属于食品安全快速检测技术领域，具体涉及一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法与检测方法。


背景技术：

2.乳与乳制品营养价值高，容易消化吸收，已经成为日常生活中不可缺少的食品之一。但其丰富的营养也为微生物生长提供了良好的条件，极易腐败变质。硫氰酸盐是含硫氰根离子(scn
‑
)的化合物，在牛乳中可有效的抑菌、保鲜及延长牛乳保质期。在食品运输、储存过程缺乏冷链的条件下，允许使用硫氰酸钠在生乳中作为防腐剂。随着冷链储运的发展，且因为硫氰酸钠在实际应用中普遍存在超范围超量使用现象，乳与乳制品中禁止添加硫氰酸钠。
3.目前我国尚未公布有关乳与乳制品中硫氰酸盐检测的国家标准，现行有关硫氰酸盐测定的行业标准多采用离子色谱法与分光光度法，前处理操作繁琐，耗时长，测定干扰因素大、灵敏度相对较低、成本较高。为解决这些问题，有必要研究乳与乳制品中硫氰酸盐的提取与富集技术，从而排除乳成分的干扰，提供一种灵敏度更高、操作更简便、成本更低、更高效的乳与乳制品中硫氰酸盐富集与检测的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决目前乳与乳制品中硫氰酸盐的测定繁琐、耗时长、灵敏度低等问题，提供一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法与检测方法。乳液经过除脂除蛋白处理后，加入双水相体系进行硫氰酸盐的富集处理，收集体系上相溶液，用离子色谱法或分光光度法进行含量测定。该方法步骤简单、成本低，能够实现乳与乳制品中硫氰酸盐灵敏高效的富集与检测，为乳与乳制品的安全检测提供了新技术。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，所述方法具体为：
7.步骤一：试样前处理：称取液体乳样品40g于50ml具塞比色管中(或者称取乳粉制品4g，加入36g水，涡旋混匀溶解，再称取40g乳粉溶液于50ml具塞比色管中)，加入50％三氯乙酸水溶液9
‑
10g，0
‑
1％过氧化氢水溶液1g，混匀，然后离心，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，滤液备用；
8.步骤二：提取：使用乙腈/硫酸铵双水相体系进行滤液中的硫氰酸根分离、富集预处理，收集上相溶液，记录上相体积。
9.一种对上述富集得到的乳与乳制品中硫氰酸盐进行检测的方法，所述方法具体为离子色谱法或分光光度法。
10.本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明通过乙腈/硫酸铵体系的双水相技术将硫氰酸盐从乳或乳制品中提取富集后，使用离子色谱法或分光光度法进行硫氰酸盐含量测定。使用乙腈/硫酸铵双水相体系对硫氰酸盐进行富集预处理，简单、便捷、成本低、富
集效率高，与传统标准的离子色谱测定方法相比，双水相体系的分离、富集前处理，可获得较高的测定灵敏度，并省却了反相除脂柱处理；与传统的分光光度测定方法相比，通过双水相体系前处理，除去了乳样品自身颜色的干扰，获得了更高的测定灵敏度。
具体实施方式
11.下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
12.具体实施方式一：本实施方式记载的是一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，所述方法具体为：
13.步骤一：试样前处理：称取液体乳样品40g(或者称取乳粉制品4g，加入36g水，涡旋混匀溶解)加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9
‑
10g，加入0
‑
1％过氧化氢水溶液1g，混匀，离心，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，滤液备用；
14.步骤二：提取：基于浓度差与电荷静电作用的原理，使用乙腈/硫酸铵双水相体系进行滤液中硫氰酸根分离、富集预处理。
15.具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，步骤一中，所述离心的具体条件为4000
‑
5000rpm/min，20
‑
35min。
16.具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，步骤二中，双水相体系以乙腈：硫酸铵：滤液质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，盐酸与氢氧化钠溶液调节体系ph于4.0
‑
5.0，涡旋2
‑
3min，将体系2000
‑
3500rpm/min离心加速分相20
‑
30min，收集双水相体系的上相溶液，记录上相体积。
17.具体实施方式四：一种对具体实施方式一至三任一项富集得到的乳与乳制品中硫氰酸盐进行检测的方法，所述方法具体为离子色谱法或分光光度法：
18.所述离子色谱法具体为：将收集的上相溶液作为待测样品，按照离子色谱仪器参数进行测定，以硫氰酸钠系列标准工作溶液的浓度为横坐标，以峰面积((μs/cm)
×
min)为纵坐标，绘制标准曲线；将空白和待测样品注入离子色谱仪中，得到空白和待测样品的峰面积，根据标准曲线得到待测样品中硫氰酸根离子的浓度，然后计算乳与乳制品中硫氰酸盐含量；
19.所述分光光度法具体为：取硫氰酸钠系列标准工作溶液，加入硝酸铁溶液(硫氰酸钠标准工作溶液与硝酸铁溶液体积比2:1)，混匀，反应0
‑
5min，在450nm波长下测定吸光值，以硫氰酸盐标准工作溶液浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制标准曲线；将收集的上相溶液氮吹浓缩，加入硝酸铁溶液(待测浓缩液与硝酸铁体积比2:1)，混匀，反应0
‑
5min，在450nm波长下测定吸光值；根据标准曲线得到待测液中硫氰酸根离子的浓度，然后计算乳与乳制品中硫氰酸盐含量；
20.乳与乳样品中硫氰酸根离子的含量按下式计算：
[0021][0022]
c
‑
乳与乳制品中硫氰酸盐的浓度，mg/kg；ρ
‑
由标准曲线测得的双水相体系上相或上相浓缩液中的硫氰酸盐浓度，mg/l；v
‑
双水相体系上相体积或浓缩液体积，ml；f
‑
样品溶
液稀释倍数；m
‑
滤液的取样量，g；1000
‑
单位换算系数。
[0023]
所述硫氰酸盐系列标准工作液的配制具体为：硫氰酸钠(以硫氰酸根计)1000mg/l标准储备液：将硫氰酸钠标准品置于80℃烘箱干燥3h，准确称取干燥硫氰酸钠1.397g于1000ml容量瓶中，超纯水定容至刻度线，混匀，4℃储存，有效期3个月；硫氰酸钠(以硫氰酸根计)标准中间溶液(100mg/l)：准确移取1.00ml硫氰酸钠标准储备液于10ml容量瓶中，超纯水定容至刻度线，混匀备用，4℃储存，有效期1个月；硫氰酸钠(以硫氰酸根计)标准工作溶液：分别移取适量标准中间液用超纯水稀释为浓度为0mg/l、0.05mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、4.0mg/l、12.0mg/l、20.0mg/l和30.0mg/l的标准工作液。
[0024]
所述离子色谱仪器参数具体为：电导检测器检测硫氰酸根溶液，采用a supp4
‑
250色谱分离柱进行分离，淋洗液采用5mm na2co3 5％丙酮，定量环20μl，流速：1.0ml/min，柱温：35℃；抑制器再生溶液为9.5
‑
10m h2so4，超纯水溶液；na2co3 丙酮溶液(5mm 4.5
‑
5％)：称取0.53g无水碳酸钠溶解于1000ml容量瓶内，再加入45
‑
50g丙酮，定容。
[0025]
所述硝酸铁溶液(16g/l)具体为：称取硝酸铁2.674g溶解稀释至100ml，加入3
‑
4ml的浓硝酸，现配现用。
[0026]
实施例1：
[0027]
一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集与检测方法，本实施例中，具体地，称取生乳样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，生乳样品溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.9ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为0.668mg/l。
[0028]
计算过程为：
[0029][0030]
计算得生乳样品中硫氰酸盐的浓度为1.20mg/kg。
[0031]
实施例2：
[0032]
本实施例具体地，称取生乳样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，生乳样品溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为2.02mg/l。
[0033]
计算过程为：
[0034]
[0035]
计算得生乳样品中硫氰酸盐的浓度为1.23mg/kg。
[0036]
实验例3：
[0037]
在本实施例中，称取4g乳粉样品，加入36g水，涡旋混匀，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，乳粉样品溶液稀释倍数f为12.5倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.9ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为0.474mg/l。
[0038]
计算过程为：
[0039][0040]
计算得乳粉样品中硫氰酸盐的浓度为8.53mg/kg。
[0041]
实验例4：
[0042]
本实施例，称取4g乳粉样品，加入36g水，涡旋混匀，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，乳粉样品稀释倍数f为12.5倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为1.57mg/l。
[0043]
计算过程为：
[0044][0045]
计算得乳粉样品中硫氰酸盐的浓度为9.27mg/kg。
[0046]
实验例5：
[0047]
本实施例中，具体地，称取酸乳样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，酸乳样品稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.9ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为0.36mg/l。
[0048]
计算过程为：
[0049][0050]
计算得酸乳硫氰酸盐的浓度为0.65mg/kg。
[0051]
实验例6：
[0052]
本实施例具体地，称取酸奶样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，酸奶样品溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为1.834mg/l。
[0053]
计算过程为：
[0054][0055]
计算得酸乳样品中硫氰酸盐的浓度为1.12mg/kg。
[0056]
实验例7：
[0057]
本实施例与实施例1不同的是，生乳中加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为10mg/kg，而后称取相同质量加标生乳40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，生乳样品溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.8ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为6.52mg/l。
[0058]
计算过程为：
[0059][0060][0061]
计算得加标生乳样品硫氰酸盐的浓度为11.53mg/kg，加标回收率为103.30％，证明该方法具有非常好的准确度。
[0062]
实验例8：
[0063]
本实施例与实施例2不同的是，生乳中加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为15mg/kg，而后称取相同质量加标生乳40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，生乳样品溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，盐酸与氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为26.79mg/l。
[0064]
计算过程为：
[0065][0066][0067]
计算得加标生乳样品中硫氰酸盐的浓度为16.34mg/kg，加标回收率为100.70％，证明该方法具有非常好的准确度。
[0068]
实验例9：
[0069]
本实施例与实施例3不同的是，称取4g乳粉样品，加入36g水，涡旋混匀，再加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为10mg/kg，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，乳粉溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.8ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为5.778mg/l。
[0070]
计算过程为：
[0071][0072][0073]
计算得加标乳粉溶液中硫氰酸盐的浓度为10.217mg/kg，加标回收率为93.64％，证明该方法具有非常好的准确度。
[0074]
实验例10：
[0075]
本实施例与实施例4不同的是，称取4g乳粉样品，加入36g水，涡旋混匀，再加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为10mg/kg，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，乳粉溶液稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，盐酸与氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为17.897mg/l。
[0076]
计算过程为：
[0077][0078][0079]
计算得加标乳粉溶液中硫氰酸盐的浓度为10.913mg/kg，加标回收率为99.56％，
证明该方法具有非常好的准确度。
[0080]
实验例11：
[0081]
本实施例与实施例5不同的是，酸乳样品中加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为10mg/kg，而后称取加标酸乳样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，酸乳样品稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，上相体积v为5.8ml，使用离子色谱法检测上相溶液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为6.096mg/l。
[0082]
计算过程为：
[0083][0084][0085]
计算得加标酸乳样品中硫氰酸盐的浓度为10.78mg/kg，加标回收率为101.32％，证明该方法具有非常好的准确度。
[0086]
实验例12：
[0087]
本实施例与实施例6不同的是，酸乳样品中加入硫氰酸盐标准溶液，使得硫氰酸盐加标浓度为5mg/kg，而后称取加标酸乳样品40g加入到50ml具塞比色管中，加入50％三氯乙酸水溶液9g，1％过氧化氢水溶液1g，混匀进行脱脂脱蛋白前处理，4000rpm/min离心20min，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，酸乳样品稀释倍数f为1.25倍。取滤液m为4.1g加入双水相体系，体系以乙腈：硫酸铵：滤液的质量比为4.2:1.7:4.1组成，混匀，盐酸与氢氧化钠溶液调节体系ph于4.7，涡旋2min，将体系在2000rpm/min离心分相20min，收集双水相体系的上相溶液，氮吹浓缩，浓缩液体积v为2ml，使用分光光度法检测浓缩液中的硫氰酸盐，从标准曲线上查出双水相体系上相硫氰酸盐浓度ρ为9.53mg/l。
[0088]
计算过程为：
[0089][0090][0091]
计算得加标酸乳样品中硫氰酸盐的浓度为5.81mg/kg，加标回收率为94.4％，证明该方法具有非常好的准确度。
[0092]
现行有关硫氰酸盐测定的方法多采用离子色谱法与分光光度法进行测定，随着研究的发展，越来越多的新检测方法被发表。本发明的检测乳与乳制品的方法加标回收率分别为93.64％
‑
103.3％与94.4％
‑
100.7％，而现行行业标准的不经双水相体系前处理的离子色谱的加标回收率实验为80.4％
‑
108.7％，由加标回收率实验结果对比，可以看出，本发明方法的准确度较好。另外，将本发明的方法与已报道的测定样品中硫氰酸盐的方法在检
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[0100]
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[0101]
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‑
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‑
2551.

技术特征：
1.一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，其特征在于：所述方法具体为：步骤一：试样前处理：称取液体乳样品40g，或者称取乳粉制品4g，加入36g水，涡旋混匀溶解，然后加入50％三氯乙酸水溶液9
‑
10g，0
‑
1％过氧化氢水溶液1g，混匀，离心，取上清液经0.22μm水性滤膜过滤，滤液备用；步骤二：提取：基于溶解度与电荷静电作用的原理，使用乙腈/硫酸铵双水相体系进行滤液中的硫氰酸根分离、富集预处理。2.根据权利要求1所述的一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，其特征在于：步骤一中，所述离心的具体条件为4000
‑
5000rpm/min，20
‑
35min。3.根据权利要求1所述的一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法，其特征在于：步骤二中，双水相体系以乙腈：硫酸铵：滤液质量比为4.2:1.7:4.1组成，体系混匀，盐酸与氢氧化钠溶液调节体系ph于4.0
‑
5.0，涡旋2
‑
3min，将体系2000
‑
3500rpm/min离心加速分相20
‑
30min，收集双水相体系的上相溶液，记录上相体积，待测。4.一种对权利要求1～3任一项富集得到的乳与乳制品中硫氰酸盐进行检测的方法，其特征在于：所述方法具体为离子色谱法或分光光度法。
技术总结
一种乳与乳制品中硫氰酸盐的双水相富集方法与检测方法，属于食品安全快速检测技术领域。所述为：试样前处理：称取液体乳样品40g(或者称取乳粉制品4g，加入36g水，涡旋混溶)，加入50％三氯乙酸水溶液9


技术研发人员：田波 王美婵 田然 姜彬 冯志彪
受保护的技术使用者：东北农业大学
技术研发日：2021.03.25
技术公布日：2021/6/29