本发明涉及化学链燃烧系统中载氧体的制备技术，尤其是一种稀土尾矿基载氧体的制备方法。
背景技术：
：作为中国电力生产的主要能源原料，煤是温室气体co2排放的主要源头，因而煤的清洁高效利用对减少温室气体的排放具有重要的意义。化学链燃烧是一种新型的燃烧方式，通过载氧体在燃料反应器与空气反应器间的交替循环实现氧的转移，可以分步完成燃烧过程，实现能量的梯级利用。与传统煤燃烧相比，煤化学链燃烧具有一些潜在的优点：1)减少了燃烧过程中的火用损，具有更高的能源利用效率；2)避免了煤与空气直接接触，降低了氮氧化物的产生；3)可在近零能耗情况下实现烟气中co2的内分离。因此，煤化学链燃烧具有良好的应用前景。载氧体作为携带氧和热量的介质，其理化性质直接决定了化学链燃烧系统的性能。化学链燃烧中的载氧体要具有良好的氧化还原性能、较高的机械强度、较好抗烧结性和较低的价格等特点。目前，人工合成载氧体，如过渡金属氧化物载氧体、硫酸盐载氧体等，已在化学链燃烧过程中受到广泛关注。然而，人工合成载氧体的制备成本高、工艺复杂。与之相比，天然矿石载氧体具有成本低廉、机械强度较高、环境友好等优点，但其反应活性较低。因fe2o3含量高、廉价易得、环境友好，天然赤铁矿成为煤化学链燃烧中一个重要的载氧体选择；但其反应活性较低，需要改性处理。为了提高天然矿石载氧体的反应活性，可以引入碱(土)金属元素(如k、na、ca等)或过渡金属(如ni、cu等)对其改性。稀土氧化物由于具有优异的储放氧能力而广泛应用于氧化还原催化领域。白云鄂博共生矿是目前世界上已经发现的最大稀土矿，是我国稀土工业的主要原料基地。白云鄂博矿是一个多元素多矿物的共生矿，含有丰富的铁、稀土、铌和萤石等资源为世界罕见，由于选矿技术的原因，近五十年来只回收了大部分铁和少量稀土，剩下的资源全部作为尾矿堆存在尾矿坝。稀土尾矿的矿物主要由铁氧化矿物、稀土矿物、萤石、石英、硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、磷酸盐矿物、硫酸盐矿物和硫铁矿物等组成。铁氧化矿物主要由磁铁矿(fe3o4)和赤铁矿(fe2o3)组成，稀土矿物主要由氟碳铈矿(ceco3f)和独居石(cepo4)组成，硅酸盐矿物主要由长石(naalsio8)、闪石(na2fe2(si8o2)(oh)2)、辉石(nafe 3(sio3)2)、云母(k(mg/fe)3alsi3o10f2)组成，碳酸盐矿物主要由白云石(camg(co3)2)和方解石(caco3)组成，磷酸盐矿物主要是(ca5(po4)3f)，硫酸盐矿物是(baso4)，硫铁矿物是(fes2)。稀土尾矿中有回收价值的主要组分有磁铁矿、赤铁矿、萤石、稀土矿物(主要为氟碳铈矿和独居石)以及少量的铌矿物。其中铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿，且含量较高。稀土矿物主要为氟碳铈矿和独居石，且大致等量分布，白云鄂博尾矿中的过渡金属氧化物、稀土氧化物都会在化学链燃烧过程中起到载氧体作用，是天然的金属复合氧化物。是化学链转化过程中应用前景良好的一类载氧体。尾矿资源再利用使其成为二次资源，可以减少尾矿坝建坝及维护费，保护环境减少污染，实现社会的可持续发展，具有重大的社会效益。技术实现要素：为了克服现有技术中载氧体载氧量低、成本高等问题，本发明提供一种工艺简单、成本低、无环境污染、可以实现稀土尾矿废弃物的大量利用，以及制备化学链燃烧载氧体的方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明一种稀土尾矿基载氧体的制备方法，包括如下步骤：s1、将稀土尾矿置于烘箱，干燥至恒重；s2、将干燥后的稀土尾矿加入高能球磨机中破碎，用分级机按粒度分级；s3、选取粒度在74-150μm的稀土尾矿进行高温焙烧处理，得到化学链燃烧载氧体。进一步的，所述稀土尾矿干燥温度为100-120℃，脱除稀土尾矿中水分。进一步的，所述高能球磨机转速为1000-2800rpm，分级机转速为750r/min。所述高温焙烧处理是将稀土尾矿置于n2气氛中煅烧0.5-1h，煅烧温度为500-600℃。进一步的，所述稀土尾矿为白云鄂博稀土尾矿制备的所述化学链燃烧载氧体用于以煤、生物质和城市固体废弃物为燃料的化学链燃烧载氧体。与现有技术相比，本发明的有益技术效果：本发明将化学链燃烧技术与稀土尾矿的资源化相结合，实现了资源高效利用，既可以消纳稀土尾矿，又为二氧化碳减排提供技术支撑；利用稀土尾矿通过焙烧制得的载氧体价格低廉、制备方法简单、对环境友好、机械强度高、载氧能力高，是一种高效载氧体。稀土尾矿矿物种类较多，其中包含铁氧化矿物(赤铁矿和磁铁矿)，稀土矿物(氟碳铈矿和独居石)，钙矿物(方解石和白云石)。作为一种天然共伴生矿物，稀土尾矿不仅包含高稳定性、高机械强度的萤石和石英等矿物，这些矿物自身的性质决定其可以作为载氧体的天然载体。而且包含具有氧化还原活性的铁矿物、稀土矿物、钙矿物和锰矿物，这些矿物当中所含的金属氧化物均对化学链燃烧起促进作用。同时还包括白云石、方解石、钠辉石等碳酸盐矿物和硅酸盐矿物，这些矿物中也含有氧化还原活性组分，且活性组分高度分散。稀土尾矿中的多金属氧化物有利于提高载氧体反应活性，而且作为一种天然共伴生矿物，稀土尾矿是一种二次资源，具有储量大、流程短、价格低、污染小的特点。本发明获得的稀土尾矿载氧体可用于以煤、生物质和城市固体废弃物为燃料的化学链燃烧载氧体。具体实施方式以下各实施例均以白云鄂博稀土尾矿作为原料，其主要矿物组成如下：表1.稀土尾矿矿物成分分析实施例1取稀土尾矿2g，将稀土尾矿置于烘箱100℃条件下烘干至恒重，以脱除水分，干燥后将稀土尾矿放入转速为1000rpm高能球磨机中破碎，再用分级机按粒度分级，分级机转速为750r/min，选取粒度在74-150μm的稀土尾矿置于流量为200ml/min的n2气氛中煅烧0.5h，煅烧温度为500℃，制得化学链燃烧载氧体。实施例2取稀土尾矿2g，将稀土尾矿置于烘箱，110℃条件下烘干至恒重，以脱除水分，干燥后将稀土尾矿放入转速为1500rpm高能球磨机中破碎，再用分级机按粒度分级，分级机转速为750r/min，选取粒度在74-150μm的稀土尾矿置于流量为200ml/min的n2气氛中煅烧1h，煅烧温度为600℃，制得化学链燃烧载氧体。实施例3取稀土尾矿2g，将稀土尾矿置于烘箱，120℃条件下烘干至恒重，以脱除水分，干燥后将稀土尾矿放入转速为2000rpm高能球磨机中破碎，再用分级机按粒度分级，分级机转速为750r/min，选取粒度在74-150μm的稀土尾矿置于流量为200ml/min的n2气氛中煅烧0.8h，煅烧温度为550℃，制得化学链燃烧载氧体。化学链燃烧性能测试实验：试验在小型固定床反应装置上进行，首先将粒径为0.6～1.0mm的石英砂32ml加至反应器中，并在石英砂上放置40g载氧体。在n2气氛下加热反应器直至达到所需温度。待温度稳定后，调节n2流量为130ml/min。当所有试验条件稳定后，将0.4g煤从加料器加入到反应器内，同时开始收气计时，还原阶段开始，当反应生成的所有气体浓度均为0时，表示还原阶段结束。然后将进气系统切换为n2并连续吹扫5min。吹扫完毕后进行载氧体的氧化再生，进口n2和空气流量分别设定为760和240ml/min，持续时间为30min，此时载氧体达到完全氧化。根据实验结果计算碳转化率xfuel：式中，nout为干基状态下出口气体总的摩尔流率；χi为干基状态下除n2气体外其他出口气体(co、co2、ch4和h2)的摩尔体积分数；nc，fuel为加入的煤中碳的总摩尔量。各实施例计算得到的碳转化如下表2所示：表2.碳转化率(％)温度(℃)实施例1实施例2实施例380081.282.684.390085.186.487.7100087.889.592.4本发明获得的稀土尾矿载氧体以白云鄂博稀土尾矿作为主体原料，通过干燥、破碎及焙烧后得到具有高载氧量、高反应性、不结团的尾矿载氧体。本发明具有制备方法简单、制得的载氧体价格低廉、载氧能力高、反应性能优异等优点。本发明提供一种具有工业潜力的稀土尾矿载氧体制备方法，克服当前载氧体的载氧量低、成本高等问题，实现稀土尾矿的大量利用，避免占用大量土地，造成环境的污染可用于以煤、生物质和城市固体废弃物为燃料的化学链燃烧载氧体，具有良好的使用效果以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
s1、将稀土尾矿置于烘箱，干燥至恒重；
s2、将干燥后的稀土尾矿加入高能球磨机中破碎，用分级机按粒度分级；
s3、选取粒度在74-150μm的稀土尾矿进行高温焙烧处理，得到化学链燃烧载氧体。
2.根据权利要求1所述的稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于：所述稀土尾矿干燥温度为100-120℃，脱除稀土尾矿中水分。
3.根据权利要求1所述的稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于：所述高能球磨机转速为1000-2800rpm，分级机转速为750r/min。
4.根据权利要求1所述的稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于：所述高温焙烧处理是将稀土尾矿置于n2气氛中煅烧0.5-1h，煅烧温度为500-600℃。
5.根据权利要求1所述的稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于,所述稀土尾矿为白云鄂博稀土尾矿。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的稀土尾矿基载氧体的制备方法，其特征在于,制备的所述化学链燃烧载氧体用于以煤、生物质和城市固体废弃物为燃料的化学链燃烧载氧体。
技术总结本发明公开了一种稀土尾矿基载氧体的制备方法，包括如下步骤：S1、将稀土尾矿置于烘箱，干燥至恒重；S2、将干燥后的稀土尾矿加入高能球磨机中破碎，用分级机按粒度分级；S3、选取粒度在74‑150μm的稀土尾矿进行高温焙烧处理，得到化学链燃烧载氧体。本发明具有制备方法简单、制得的载氧体价格低廉、载氧能力高、反应性能优异等优点。本发明克服当前载氧体的载氧量低、成本高等问题，实现稀土尾矿的大量利用，避免占用大量土地，造成环境的污染。且可用于以煤、生物质和城市固体废弃物为燃料的化学链燃烧载氧体，具有良好的使用效果。
技术研发人员：龚志军;金光;武文斐;候丽敏
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：2021.05.06
技术公布日：2021.08.03
