本发明涉及天然气技术领域，天然气水合物储运技术领域，具体是一种天然气水合物的低压保存方法。
背景技术：
经济发展和人们日常生活都和能源紧密相连，中国已经连续几年作为全球最大的能源消费市场。在能源消费量持续增加的同时，因为环境保护、绿色低碳发展的需要，能源消费正在向清洁和低碳的方向发展。天然气在能源消费结构中越来越重要，我国天然气消费量也是逐年增加。为应对产地与消费地不匹配、调峰、各种突发情况(如输气管道事故等)、保持气价稳定等方面的问题，天然气储存技术应运而生。传统的高压压缩储气法储气效率较低，高压危险等级较高。液化天然气储气方法效率高但是液化天然气是一个高耗能过程，价格较高。水合物法储气不经具有高储气比，在安全方面也具有较大的优势，是一种具有前景的储气方法。但是目前保持天然气水合物稳定需要高压或低温的条件，这意味着在储运过程中能耗较大。开发一种温和条件下保存天然气水合物的方法对商业利用水合法储运天然气至关重要。
气体水合物，是气体分子与水分子在一定温度压力条件下形成的非化学计量单位的包络状笼型晶体，又称为气体笼型水合物。在水合物中，水分子被称作主体分子，气体分子被称作客体分子，通常所说的“可燃冰”就是甲烷(ch4)分子作为客体分子与水分子形成的甲烷水合物。在水合物结构中，水分子之间通过氢键的相互作用形成多面的笼型结构，气体客体分子与主体分子(水分子)间通过范德华力被稳定的“囚禁”在这种笼型结构中。
天然气以水合物形式储存具有以下特点。1.储气密度较高，理论上单位立方米的水最大可以储存标准状态下的甲烷约200立方米。2.安全性较高，天然气水合物很难瞬间大量释放出天然气造成爆炸危险。3.天然气水合物主要以水作为介质，具有价格和环保优势。4.储存于水合物内天然气通过热刺激容易被释放出来。
上面提到的是水合物法储气的一些优点，但同时它也具有一些限制，比如生成水合物速率较慢，生成、保存水合物条件苛刻，水合物储气密度较低等。只有纯气体水合物才理论上具有200立方米/立方米水的储气能力，但是通常不会利用纯气体生成水合物储气。以甲烷水合物为例，纯甲烷水合物在2℃，4℃，6℃，8℃，10℃下的相平衡压力分别为3.2mpa，3.9mpa，4.8mpa，5.8mpa，7.2mpa。可以看到甲烷水合物的相平衡条件较高，为了生成水合物需要比同温度下相平衡压力更高的压力。这不仅意味着生成过程需要消耗更多的能量用于制冷和压缩气体，还意味着为了保存生成的水合物不分解同样需要提供更多的能量，并且压力较高的储存条件对储存容器的限制也较大。同时在实际操作中，由于受到气体传质速率的影响，再静态纯水体系中，水合物生成需要很长的时间。水合物生成反应首先发生在气液接触面上，形成一层膜状的水合物层，阻止了气体与水的进一步接触，水合物生成过程由反应控制转变为气体扩散控制，使得水合物的自然生长十分缓慢，大部分的水不能参与反应，水合物实际储气量远低于理论值。
天然气水合物储气方法需要解决的问题是天然气水合物生成缓慢，生成温度、压力条件苛刻，以及生成水合物后保存条件较苛刻等问题。对于水合物生成缓慢和储气量低的问题，常用一些强化水合物生成方法解决。机械强化是常用的一种方式，主要原理是增加气液接触面积以及破环水合物膜的传质阻碍作用。如搅拌式生成、气体分散于液相的鼓泡式生成、液体分散于气体的喷雾式生成等。还有通过添加动力学添加剂的物理化学强化方法，其核心思想主要是通过在水中加入适量的添加剂来改变液体微观结构，降低气-液界面张力、增加气体再水中的溶解度和扩散系数，从纳米尺度和分子尺度的层面上强化气体接触，促进水合物的成核生长过程，提高水合物的储气量，并通过控制水合物晶体颗粒的聚集来控制水合物颗粒的尺度。主要有两类物质，动力学促进剂和热力学促进剂。动力学促进剂主要是表面活性剂，表面活性剂是一种在溶剂中加入少量式即可显著降低其表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或聚集、气泡或消泡、等一些列作用的物质。在水中添加少量的十二烷基硫酸钠等表面活性剂可以大大加快水合物的形成速率和储气量。上述这些方法可以解决生成缓慢等问题。另一方面，通过添加热力学添加剂，比如四氢呋喃、四丁基溴化铵、环氧环戊烷、环戊烷等，可以降低天然气水合物生成的压力或提高生成温度。添加热力学促进剂甲烷一般生成ⅱ型水合物，添加剂进入水合物占据打孔，甲烷占据小孔，这样使得单位体积的储气量大大降低，对于应用不太有利。添加动力学促进剂可以快速生成水合物，但保存条件较苛刻。添加热力学添加剂可以使保存条件变温和，但天然气储气量会降低。因而目前需要一种方法，能够兼顾储气量和保存条件。
利用水合物自保护是一种理论上可以达到大气压下保存天然气水合物目的的方法。水合物的自保护是指水合物在大气压，冰点以下可能出现的异常保存。冰点以下水合物分解后得到的水会在水合物表面形成“冰壳”，这层“冰壳”阻碍气体的扩散过程，从而使水合物在冰点以下表现出异常保存。没有任何热力学促进剂存在的情况下，必须要依靠“自保存”效应才能将天然气水合物用于实际的天然气储存和运输应用。尽管近年来人们对异常的保存效应有了更多的了解，但确切的潜在机制尚未建立。此外，尽管在出现自保存效应的温度条件下，水合物解离速率非常低，但在储存期间总是会损失少量的天然气。此外，对于大型储运设施来说，水合物球壳上冰的形成是无法控制的，可能会导致水合物球壳的变形，使得水合物离解时会导致气体释放增加。在天然气水合物表面生成环戊烷水合物或环戊烷-天然气水合物或上面两种混合水合物可以阻碍气体的扩散过程，可以实现天然气水合物在冰点以上的低压保存。
技术实现要素：
为了弥补现有天然气水合物储存技术中高储气量和温和保存条件不能兼顾的不足，本发明提出了一种新的天然气水合物的低压保存方法。本发明通过在天然气水合物表面生成环戊烷水合物或环戊烷-天然气水合物或上面两种混合水合物阻碍天然气水合物分解，具有操作简单，保存条件温和，保存温度可以在冰点以上，储气量高等特点。
本发明通过以下技术方案来实现。
一种天然气水合物的低压保存方法，此方法保存的水合物为天然气水合物，生成的天然气水合物首先经过机械挤压装置挤压，接着再向被挤压后的天然气水合物中注入环戊烷，注入环戊烷后再一次挤压，待天然气水合物表面形成水合物壳后实现天然气水合物低压保存。
上述方法中，所述天然气为纯甲烷或者以甲烷为主要成分，同时还含有乙烷、丙烷、二氧化碳中的一种或多种组成的混合气。
上述方法中，所述机械挤压后的天然气水合物是一整块并具有特定形状。
上述方法中，所述特定形状包括圆柱形，球形，长方体形等。
上述方法中，所述机械挤压压力在10mpa以上。
上述方法中，所述天然气水合物可以直接在机械挤压装置内生成，或者机械挤压装置外生成后转移至机械挤压装置内。
上述方法中，所述环戊烷通过注液泵注入挤压装置内。
上述方法中，所述注入环戊烷的纯度在95％以上。
上述方法中，所述注入环戊烷需要覆盖水合物的所有表面。
上述方法中，所述表面包括水合物内部空隙形成的表面。
上述方法中，所述水合物壳由环戊烷水合物、环戊烷-天然气水合物中的一种或两种组成。
上述方法中，所述低压保存温度可以在冰点以上，压力低于对应天然气水合物相平衡压力。
本发明所述的天然气水合物的低压保存，包括以下步骤：
(1)将得到的天然气水合物置于机械挤压装置中挤压，天然气水合物可以是直接在挤压装置内生成的也可以是其它反应釜生成的再转移到挤压装置内。通过大于10mpa的压力将分散的天然气水合物挤压成一块完整的具有一定形状的水合物块，比如通过圆柱型机械挤压装置将天然气水合物挤压成一块圆柱形的水合物块。
(2)水合物分解是从表面开始，为了给环戊烷水合物生成提供原料水，在注入环戊烷前，分解部分水合物。分解量可以通过得到的水合物块的表面积计算。。以挤压后为圆柱形的水合物为例，圆柱形水合物表面积是shy，则需要水合物分解量为shy·δh,其中δh是分解水合物的厚度值，根据需要一般取0.5-3mm，如果需要分解更多水合物可以取更大的值。实际中水合物内部具有空隙，所以不易预先知道水合物表面积是shy的值。实际操作中可以取水合物对应的几何形状的外表面积代替水合物表面积计算，计算过程需要适当增加δh的值。
(3)通过注液泵向被挤压后预先部分分解天然气水合物注入环戊烷，使环戊烷覆盖水合物块的表面。
(4)等待水合物表面和环戊烷作用生成由环戊烷水合物、环戊烷-天然气水合物中的一种或两种组成的水合物壳包裹整个水合物，即可在低压环境下保存。需要注意的是，为了防止天然气水合物分解，在其表面完全生成稳定的水合物壳前整个水合物处于天然气水合物稳定相平衡条件内。比如操作过程温度t对应的相平衡压力为p，可以保持体系内压力大于p 0.5mpa。
操作中也可以按照(1)(3)(2)(4)的顺序进行，先注入环戊烷，再通过降压分解部分水合物得到与环戊烷生成水合物的原料水。
如果将机械挤压装置和水合物生成装置结合，可以实现连续生成水合物，并进行保存。
本发明与现有天然气保存技术相比具有如下优势：
本发明的工艺流程简单，所需原料简单，并且环戊烷不溶于水在利用后方便和水分离再利用。
保存天然气水合物的条件温和，温度可以选择在冰点以上，压力在天然气水合物相平衡压力下，甚至可在大气压附近实现保存。
本发明保存的天然气水合物储气量高，在低压保存的前提下没有牺牲储气量。因为内部主要是天然气水合物，所以储气量较高。
附图说明
图1为本发明所用的实验装置系统结构示意图。
图中各个部件如下：气瓶1、减压阀2、进气管线3、真空泵4、第一阀门5、三通阀6、压力传感器8、温度传感器7、活塞9、高压活塞反应釜10、玻璃缸11、数据采集系统12、低温恒温槽13、第二阀门14、第三阀门15、手摇泵16、手摇泵17。
具体实施方式
给出的具体实例都是在下图1所示的实验装置系统的进行的，需要注意的是图1只是为了方便进行实例说明给出的一种实验室实施的装置示意图。本方法可以通过如下图1的实验装置实现，也可通过任意满足本方法原理内核的装置实现。
该装置包括气瓶1、减压阀2、进气管线3、真空泵4、第一阀门5、三通阀6、压力传感器8、温度传感器7、活塞9、高压活塞反应釜10、玻璃缸11、数据采集系统12、低温恒温槽13、第二阀门14、第三阀门15、第一手摇泵16和第二手摇泵17；所述气瓶1、减压阀2、第一阀门5、三通阀6通过进气管线3顺次连接，所述减压阀2和第一阀门5之间的管道上连接有真空泵4；所述三通阀6分别与高压活塞反应釜10和压力传感器8连接，所述高压活塞反应釜10分别与第一手摇泵16和第二手摇泵17连接，两者与高压活塞反应釜10之间还分别设置有第二阀门14、第三阀门15。所述高压活塞反应釜10内部设置有活塞9，所述高压活塞反应釜10位于玻璃缸11内，且通过低温恒温槽13控制玻璃缸11内温度。所述高压活塞反应釜10内部还有温度传感器7，温度传感器7和压力传感器8与数据采集系统12之间通过信号线相连。
实施例1
保存天然气水合物，首先需要生成天然气水合物，天然气的主要成分为甲烷，本实例通过冰粉和甲烷生成天然气水合物进行低压保存。
开始前将整个高压活塞反应釜置于装满50％乙二醇水溶液的玻璃缸11内，温度通过低温恒温槽13控制在-2℃，待整个釜被冷却到设定温度后，将预先加工得到的冰粉90g加入高压活塞反应釜10中，加入冰粉的时候活塞反应釜10内的活塞9处于釜内最低位置处。启动真空泵4后打开阀门5经过三通阀6对釜内抽真空，抽真空完成后关闭阀门5和真空泵4，开启减压阀2经过进气管线3和阀门5向釜内加入甲烷气9mpa，甲烷气通过气源1提供。进气完成后关闭第一阀门5开始生成水合物，通过低温恒温槽13控制釜内温度在-2℃到3℃之间震荡生成水合物，整个过程釜内压力温度通过连接于高压活塞反应釜10上的压力传感器8和温度传感器7和数据采集系统12采集记录。生成完成后经过计算，在釜内用90g冰粉生成甲烷水合物，生成过程吸收甲烷0.512mol，体积储气量为127.5v/v(标准状态下气体体积/水体积)。生成结束后打开阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状(因为高压活塞反应釜10为圆柱状)，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。接着关闭阀门14打开阀门15，通过手摇泵17将环戊烷注入到釜内水合物表面，共注入环戊烷16ml。为了使环戊烷在天然气水合物表面充分生成环戊烷水合物壳，等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算被保护的天然气水合物结果显示在10h内压力上升到0.2mpa左右，水合物的累计分解量小于0.3％，具有良好的低压保存效果。
对比例1
以实施例1中同样的装置和原料生成水合物。生成结束后打开第二阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。作为对比，本组实验不再注入环戊烷到釜内。等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算没有注入环戊烷保护的天然气水合物的分解情况，结果显示压力快速上升，多次重复后同样是压力快速上升的结果，所以作为对比不加环戊烷保护的天然气水合物没有低压保存的能力。
实施例2
保存天然气水合物，首先需要生成天然气水合物，天然气的主要成分为甲烷，本实例通过300ppmsds(十二烷基硫酸钠)水溶液和甲烷生成天然气水合物进行低压保存。因为sds是一种可以使水合物快速高储量的动力学促进剂，所以选择sds添加剂进行生成水合物。
实验开始前将整个高压活塞反应釜置于装满50％乙二醇水溶液的玻璃缸11内，温度通过低温恒温槽13控制在2℃，待整个釜被冷却到设定温度后，将预先配置好的70ml300ppmsds水溶液加入高压活塞反应釜10中，加入sds水溶液的时候活塞反应釜10内的活塞9处于釜内最低位置处。启动真空泵4后打开阀门5经过三通阀6对釜内抽真空，抽真空完成后关闭第一阀门5和真空泵4，开启减压阀2经过进气管线3和第一阀门5向釜内加入甲烷气7mpa，甲烷气通过气源1提供。进气完成后关闭阀门5开始生成水合物，生成过程通过低温恒温槽13控制釜内温度一直在2℃等温生成水合物，整个过程釜内压力温度通过连接于高压活塞反应釜10上的压力传感器8和温度传感器7和数据采集系统12采集记录。生成完成后经过计算，在釜内用70ml300ppmsds水溶液生成甲烷水合物，生成过程吸收甲烷0.503mol，体积储气量为160.8v/v(标准状态下气体体积/水体积)。生成结束后打开第二阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状(因为高压活塞反应釜10为圆柱状)，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。接着关闭第二阀门14打开第三阀门15，通过手摇泵17将环戊烷注入到釜内水合物表面，共注入环戊烷10ml。为了使环戊烷在天然气水合物表面充分生成环戊烷水合物壳，等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算被保护的天然气水合物结果显示在10h内压力上升到0.4mpa左右，水合物的累计分解量小于1％，具有良好的低压保存效果。
对比例2
以实施例2中同样的装置和原料生成水合物。生成结束后打开阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。作为对比，本组实验不再注入环戊烷到釜内。等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算没有注入环戊烷保护的天然气水合物的分解情况，结果显示压力快速上升，多次重复后同样是压力快速上升的结果，所以作为对比不加环戊烷保护的天然气水合物没有低压保存的能力。
实施例3
保存天然气水合物，首先需要生成天然气水合物，天然气的主要成分为甲烷，通常还含有少量丙烷，本实例通过冰粉和甲烷/丙烷混合气生成天然气水合物进行低压保存。
实验开始前将整个高压活塞反应釜置于装满50％乙二醇水溶液的玻璃缸11内，温度通过低温恒温槽13控制在-2℃，待整个釜被冷却到设定温度后，将预先加工得到的冰粉70g加入高压活塞反应釜10中，加入冰粉的时候活塞反应釜10内的活塞9处于釜内最低位置处。启动真空泵4后打开第一阀门5经过三通阀6对釜内抽真空，抽真空完成后关闭第一阀门5和真空泵4，开启减压阀2经过进气管线3和阀门5向釜内加入甲烷：丙烷＝98：2的天然气至8.5mpa，天然气通过气源1提供。进气完成后关闭第一阀门5开始生成水合物，通过低温恒温槽13控制釜内温度在-2℃到3℃之间震荡生成水合物，整个过程釜内压力温度通过连接于高压活塞反应釜10上的压力传感器8和温度传感器7和数据采集系统12采集记录。生成完成后经过计算，在釜内用70g冰粉生成甲烷水合物，生成过程吸收天然气0.414mol，体积储气量为132.48v/v(标准状态下气体体积/水体积)。生成结束后打开第二阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状(因为高压活塞反应釜10为圆柱状)，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。接着关闭第二阀门14打开第三阀门15，通过手摇泵17将环戊烷注入到釜内水合物表面，共注入环戊烷12ml。为了使环戊烷在天然气水合物表面充分生成环戊烷水合物壳，等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算被保护的天然气水合物结果显示在10h内压力上升到0.2mpa左右，水合物的累计分解量小于0.3％，具有良好的低压保存效果。
对比例3
以实施例3中同样的装置和原料生成水合物。生成结束后打开阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。作为对比，本组实验不再注入环戊烷到釜内。等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算没有注入环戊烷保护的天然气水合物的分解情况，结果显示压力快速上升，多次重复后同样是压力快速上升的结果，所以作为对比不加环戊烷保护的天然气水合物没有低压保存的能力。
实施例4
保存天然气水合物，首先需要生成天然气水合物，天然气的主要成分为甲烷，同时往往还含有少量丙烷，本实例通过300ppmsds(十二烷基硫酸钠)水溶液和甲烷：丙烷＝98：2的天然气生成天然气水合物进行低压保存。因为sds是一种可以使水合物快速高储量的动力学促进剂，所以选择sds添加剂进行生成水合物。
实验开始前将整个高压活塞反应釜置于装满50％乙二醇水溶液的玻璃缸11内，温度通过低温恒温槽13控制在2℃，待整个釜被冷却到设定温度后，将预先配置好的70ml300ppmsds水溶液加入高压活塞反应釜10中，加入sds水溶液的时候活塞反应釜10内的活塞9处于釜内最低位置处。启动真空泵4后打开第一阀门5经过三通阀6对釜内抽真空，抽真空完成后关闭第一阀门5和真空泵4，开启减压阀2经过进气管线3和第一阀门5向釜内加入天然气7mpa，天然气通过气源1提供。进气完成后关闭阀门5开始生成水合物，生成过程通过低温恒温槽13控制釜内温度一直在2℃等温生成水合物，整个过程釜内压力温度通过连接于高压活塞反应釜10上的压力传感器8和温度传感器7和数据采集系统12采集记录。生成完成后经过计算，在釜内用70ml300ppmsds水溶液生成天然气水合物，生成过程吸收天然气0.513mol，体积储气量为164.0v/v(标准状态下气体体积/水体积)。生成结束后打开第二阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状(因为高压活塞反应釜10为圆柱状)，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。接着关闭第二阀门14打开第三阀门15，通过手摇泵17将环戊烷注入到釜内水合物表面，共注入环戊烷14ml。为了使环戊烷在天然气水合物表面充分生成环戊烷水合物壳，等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算被保护的天然气水合物结果显示在10h内压力上升到0.2mpa左右，水合物的累计分解量小于0.3％，具有良好的低压保存效果。
对比例4
以实施例4中同样的装置和原料生成水合物。生成结束后打开阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。作为对比，本组实验不再注入环戊烷到釜内。等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据计算没有注入环戊烷保护的天然气水合物的分解情况，结果显示压力快速上升，多次重复后同样是压力快速上升的结果，所以作为对比不加环戊烷保护的天然气水合物没有低压保存的能力。
实施例5
实验开始前将整个高压活塞反应釜置于装满50％乙二醇水溶液的玻璃缸11内，温度通过低温恒温槽13控制在2℃，待整个釜被冷却到设定温度后，将预先配置好的70ml300ppmsds水溶液加入高压活塞反应釜10中，加入sds水溶液的时候活塞反应釜10内的活塞9处于釜内最低位置处。启动真空泵4后打开第一阀门5经过三通阀6对釜内抽真空，抽真空完成后关闭第一阀门5和真空泵4，开启减压阀2经过进气管线3和第一阀门5向釜内加入甲烷气7mpa，甲烷气通过气源1提供。进气完成后关闭第一阀门5开始生成水合物，生成过程通过低温恒温槽13控制釜内温度一直在2℃等温生成水合物，整个过程釜内压力温度通过连接于高压活塞反应釜10上的压力传感器8和温度传感器7和数据采集系统12采集记录。生成完成后经过计算，在釜内用70ml300ppmsds水溶液生成甲烷水合物，生成过程吸收甲烷0.569mol，体积储气量为182.2v/v。(标准状态下气体体积/水体积)。生成结束后打开第二阀门14通过手摇泵16向高压活塞反应釜10的下部腔体注入50％的乙二醇水溶液推动活塞9向上移动，挤压内部生成的天然气水合物，将内部水合物挤压成圆柱状(因为高压活塞反应釜10为圆柱状)，挤压过程多余气体通过打开第一阀门5释放。接着关闭第二阀门14打开第三阀门15，通过手摇泵17将环戊烷注入到釜内水合物表面，共注入环戊烷16ml。为了使环戊烷在天然气水合物表面充分生成环戊烷水合物壳，等待10h后，通过低温恒温槽13控制釜内温度在2℃，打开第一阀门5释放内部气体，直至压力被释放到大气压，在大气压条件下对水合物进行保存。通过温度传感器7和压力传感器8以及数据采集系统12采集记录的数据可以发现本次处理后具有保存效果。将具有保存效果的水合物取样以进行拉曼光谱分析。
取样点分别是整个水合物的表面和内部核心部分，将取得的样品保存在液氮环境中用于拉曼测试。拉曼光谱仪是英国renishaw公司提供的invia型显微共焦拉曼光谱仪，通过ccd收集测试中的拉曼散射信号，配备的激光光源是lanserquantum公司提供的532nm激光光源。得到的光谱数据通过renishaw公司提供的wire软件收集处理。拉曼光谱结果显示，表面，即水合物壳为ⅱ型环戊烷-甲烷水合物，内部为ⅰ型甲烷水合物。即本方法所述的水合物壳通过本实例得到了验证。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
1.一种天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：将生成的天然气水合物首先经过机械挤压装置挤压，接着再向被挤压后的天然气水合物中注入环戊烷，注入环戊烷后再一次挤压，待天然气水合物表面形成水合物壳后实现天然气水合物低压保存。
2.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述天然气为纯甲烷或者以甲烷为主要成分，同时还含有乙烷、丙烷、二氧化碳中的一种或多种组成的混合气。
3.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述机械挤压后的天然气水合物是一整块并具有特定形状。
4.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述特定形状包括圆柱形、球形或长方体形。
5.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述机械挤压压力在10mpa以上。
6.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述天然气水合物直接在机械挤压装置内生成，或者机械挤压装置外生成后转移至机械挤压装置内。
7.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述注入环戊烷的纯度在95％以上。
8.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述水合物壳由环戊烷水合物、环戊烷-天然气水合物中的一种或两种组成。
9.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：所述低压保存温度可以在冰点以上，压力低于对应天然气水合物相平衡压力。
10.根据权利要求1所述天然气水合物的低压保存方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将得到的天然气水合物置于机械挤压装置中挤压，天然气水合物直接在挤压装置内生成或者其它反应釜生成的再转移到挤压装置内，通过大于10mpa的压力将分散的天然气水合物挤压成一块完整的具有一定形状的水合物块；
(2)水合物分解是从表面开始，为了给环戊烷水合物生成提供原料水，在注入环戊烷前，分解部分水合物，分解量通过得到的水合物块的表面积计算；
(3)通过注液泵向被挤压后预先部分分解天然气水合物注入环戊烷，使环戊烷覆盖水合物块的表面；所述表面包括水合物内部空隙形成的表面；
(4)等待水合物表面和环戊烷作用生成由环戊烷水合物、环戊烷-天然气水合物中的一种或两种组成的水合物壳包裹整个水合物，即可在低压环境下保存；为了防止天然气水合物分解，在其表面完全生成稳定的水合物壳前整个水合物处于天然气水合物稳定相平衡条件内。
技术总结