本发明涉及难熔金属箔材技术领域，具体涉及一种用于真空电子器件的高温焊接用钼钌合金箔材及其制备方法。
背景技术：
金属钼具有较好的高温强度和高温硬度，导热率大，线膨胀系数低，耐磨性和抗腐蚀性优异。但钼的蒸发速度比钨高一倍，很少在高温区域内应用。钌具有高熔点、高硬度，优异的化学稳定性、高导电和低接触电阻。钼钌合金兼具两者优点，具有较好的高温强度和高温硬度，优越的温度稳定性，优异的耐磨性和抗腐蚀性，高电导率和低膨胀系数等，被作为高温材料广泛应用于高温焊接和高温抗氧化涂层中。
在微波电子器件如磁控管、电子管、二极管中，在高可靠阴极组件组装时，灯丝与支杆的焊接几乎都采用钼钌焊料焊接，通常采用涂敷钼钌焊粉进行灯丝与中心支杆、边支杆连接部分的高温焊接。由于阴极尺寸小，涂敷过程手工操作很难控制焊粉添加量和涂敷均匀性。钼钌焊粉粒度极细容易团聚、吸附气体含量高等问题都会影响焊粉涂敷的均匀性，从而导致焊缝处焊粉分布不均匀，易产生凸瘤、孔洞等缺陷。采用钼钌箔材，通过控制焊料规格和厚度，可以很好地解决小尺寸阴极焊料涂敷操作性差和涂敷不均匀的问题。但是，常规热轧工艺无法制备加工钼钌箔材，一方面是因为钼钌在热轧加工时极易氧化，另一方面钼钌高强高硬性能特点使得其在加工过程中很容易开裂。
本发明提出的钼钌合金箔片及其制备工艺，很好地解决了钼钌合金难于热轧加工的难题，同时利用钼钌箔材替代钼钌焊粉，焊接时装配方便、焊料质量可控、焊缝厚度均匀、致密光滑，可解决现有技术中操作不方便及涂敷不均匀导致的焊缝缺陷多、焊接质量不可靠等问题。同时，钼钌箔材焊接温度范围稳定，在阴极工作温度下蒸气压较低。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种用于真空电子器件的高温焊接用钼钌合金箔材及其制备方法，可以替代钼钌焊粉，并且采用该制备方法制备的钼钌合金箔材可以解决传统钼钌合金难于热轧加工的难题。该钼钌合金箔材焊接时装配准确方便，所得焊缝厚度均匀、致密光滑。可避免高可靠阴极组件焊接时因操作不方便、焊粉涂敷不均匀导致的焊缝缺陷多、焊接质量不可靠问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其包括：
第一步，纯钼箔材预处理；
第二步，制备钌浆料；
第三步，在钼箔两侧表面喷涂钌浆料，烘干；
第四步，烧结和退火；
第五步，冷轧。
其中，所述第一步进一步具体为取纯钼箔材，用砂纸打磨后超声除油，依次用蒸馏水、丙酮清洗，晾干。
其中，所述第二步获得的钌浆料，粘度低于40cps，ruo2固体颗粒含量不超过30％，颗粒直径为10～20nm。
其中，所述第三步进一步具体为将所述钼箔材置于夹具上，保持平整，在喷涂前对第二步制备的钌浆料进行超声分散处理，防止浆料中固体的沉淀，随后对钼箔一侧表面超声波喷涂钌浆料，真空烘干，翻面后在另一侧超声波喷涂钌浆，真空烘干。
其中，所述真空烘干的烘干温度100℃～150℃，烘干时间0.5～1h。
其中，所述第四步中，烧结工艺优选氢气烧结工艺，烧结温度1200～1400℃，烧结时间4h～6h。
其中，所述第四步中，退火工艺优选氢气退火工艺，退火温度800～950℃，退火时间1h～2h。
其中，所述第五步中，经过冷轧工艺，钼钌合金箔材的变形率设置为10％～20％，随着变形道次的增加，变形率逐渐降低至5％～10％。
其中，根据钼钌焊料箔材中钌含量要求重复第三步、第四步；根据箔材厚度要求，重复第四步、第五步。
其中，采用本发明提供的制备方法制备的钼钌焊料箔材中，钌含量35％～50％，箔材厚度10～20μm，熔点1750～1900℃，在1000℃～1300℃的真空条件下的蒸汽压小于1×10-5pa。
本发明的有益效果
钼钌箔材成分稳定，焊接温度范围可在1750℃～1900℃调节；在阴极工作温度下蒸气压较低。钼钌合金箔片可替代moru焊粉，焊接时装配方便，焊缝厚度均匀、致密光滑。可解决高可靠阴极组件现有焊接技术中焊粉添加量不易控制、涂敷不均匀导致的焊缝缺陷多、焊接质量不可靠等问题。此外，本发明提出的钼钌合金箔材制备方法，很好地解决了钼钌合金难于热轧加工及热轧时易氧化、易碎裂的难题。
具体实施方式
本发明提供一种高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其包括：
第一步，纯钼箔材预处理；
第二步，制备钌浆料；
第三步，在钼箔两侧表面喷涂钌浆料，烘干；
第四步，烧结和退火；
第五步，冷轧。
所述第一步进一步具体为取纯钼箔材，用240#～400#砂纸打磨后超声除油，采用氢氧化钠超声波除油30min～40min，依次用蒸馏水、丙酮清洗10min～20min，晾干。
所述纯钼箔材的厚度为50μm～200μm。
所述第二步进一步具体为将ruo2固体颗粒制成水溶液，与sio2粉末混合后制成悬浮液，高能球磨3h～4h，优选3h，搅拌烘干，在450℃～550℃，优选500℃，真空煅烧，后将粉末置于浓度为20％～30％，优选20％的hf中，酸煮2h～4h，优选3h，直至sio2完全溶解，过滤，将滤渣100℃烘干，将该滤渣与苯甲酸卞酯、松节油有机溶剂按1:2:2比例混合搅拌均匀成浆状，获得钌浆料。
所述的钌浆料，流动性好，粘度低于40cps，ruo2固体颗粒含量不超过30％，颗粒直径约为10～20μm，粒度分布极窄。
所述第三步进一步具体为将所述钼箔材置于夹具上，保持平整，夹具的移动速度在0.01～0.3mm/s，在喷涂前对第二步制备的钌浆料进行超声分散处理，处理时间为15～30min，防止浆料中固体的沉淀，随后对钼箔一侧表面超声波喷涂钌浆料，超声波输入功率10～15kw，频率20～40khz，超声喷涂10min～20min，由蠕动泵控制超声喷涂时钌浆料的雾化流量不超过0.1g/min，真空烘干，反面后再另一侧超声波喷涂钌浆，真空烘干。
所述真空烘干的烘干温度100℃～150℃，烘干时间0.5～1h。
所述第四步中，烧结工艺优选氢气烧结工艺，烧结温度1200～1400℃，烧结时间4h～6h。
氢气烧结工艺进一步具体为氢气流速0.2～0.4l/min，升温速度8～10℃/min，至200℃保温0.5h，升温速度3～5℃/min至1350℃，保温3h。降温，保持氢气流速0.2～0.4l/min，降温速度5～10℃/min，降至室温后关闭氢气。
所述第四步中，退火工艺优选氢气退火工艺，退火温度800～950℃，退火时间1h～2h。
所述第五步中，经过冷轧工艺，钼钌合金箔材的变形率设置为不超10％当变形率达到上限10％后，就停止冷轧并进行第四步退火处理。随着变形道次的增加，变形率逐渐降低至不超5％。
根据钼钌焊料箔材中钌含量要求重复第三步、第四步，重复的原则是钼钌铂料中的钌含量，每多重复一遍，钌的含量增加，钌含量根据浆料喷涂量计算；根据箔材厚度要求，重复第四步、第五步(重复原则是，最终箔材的厚度要求)此步工艺主要目的在于，根据添加钌的量和最终箔材厚度，综合计算和考虑喷涂量、退火和轧制道次。
采用本发明提供的制备方法制备的钼钌焊料箔材中，钌含量35％～50％，箔材厚度10～20μm，熔点1750～1900℃，在1000℃～1300℃的真空条件下的蒸汽压小于1×10-5pa。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
选择纯钼箔材厚度100μm，用400#砂纸交叉打磨后，在质量分数10％的naoh溶液中超声除油30min，随后依次用蒸馏水、丙酮超声清洗10min，晾干；
将粒度为10μm的ruo2粉末10g制成水溶液，与250gsio2粉末混合后制成悬浮液，高能球磨3h，搅拌烘干。在500℃真空煅烧该粉末后，将该粉末置于20％hf中，酸煮3h直至sio2完全溶解。过滤，将滤渣100℃烘干。将该滤渣与苯甲酸卞酯、松节油有机溶剂按1:2:2比例混合搅拌均匀成浆状。
在钼箔表面超声波喷涂钌浆料，喷涂前需对溶液进行超声分散处理20min，防止浆料中固体的沉淀；箔材在夹具上要求保持平整，移动速度0.01～0.3mm/s；喷涂时，超声波输入功率15kw，频率30khz；由蠕动泵控制超声喷涂时钌浆料的雾化流量不超过0.01g/min，超声喷涂10min。
将喷涂一侧的钼箔真空烘干，烘干温度150℃，烘干时间0.5h；将钼箔翻面，采用同样工艺进行超声波喷涂和真空烘干处理。重复喷涂工艺至箔材表面钌含量达到指定数值。
将两面喷涂钌浆的钼箔进行氢气烧结，氢气流速0.3l/min，升温速度10℃/min，至200℃保温0.5h，升温速度4℃/min至1350℃，保温3h。降温，保持氢气流速0.3l/min，降温速度5℃/min，降至室温后关闭氢气。
对箔片进行冷轧加工，多道次总变形率不超10％，当边缘出现裂纹时，停止冷轧。除油清洗后，进行氢气退火处理，退火温度900℃，退火时间2h。退火后重复冷轧加工和氢气退火，二次退火冷轧的总变形率不超5％。
制备得到钼钌箔片钌含量40％，箔厚20μm，熔点1850℃。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，纯钼箔材预处理；
第二步，制备钌浆料；
第三步，在钼箔两侧表面喷涂钌浆料，烘干；
第四步，烧结和退火；
第五步，冷轧。
2.如权利要求1所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第一步进一步具体为取纯钼箔材，用砂纸打磨后超声除油，依次用蒸馏水、丙酮清洗，晾干。
3.如权利要求1所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第二步获得的钌浆料，粘度低于40cps，ruo2固体颗粒含量不超过30％，颗粒直径为10～20nm。
4.如权利要求1所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第三步进一步具体为将所述钼箔材置于夹具上，保持平整，在喷涂前对第二步制备的钌浆料进行超声分散处理，防止浆料中固体的沉淀，随后对钼箔一侧表面超声波喷涂钌浆料，真空烘干，反面后再另一侧超声波喷涂钌浆，真空烘干。
5.如权利要求4所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述真空烘干的烘干温度100℃～150℃，烘干时间0.5～1h。
6.如权利要求4所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第四步中，烧结工艺优选氢气烧结工艺，烧结温度1200～1400℃，烧结时间4h～6h。
7.如权利要求4所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第四步中，退火工艺优选氢气退火工艺，退火温度800～950℃，退火时间1h～2h。
8.如权利要求1所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：所述第五步中，经过冷轧工艺，钼钌合金箔材的变形率设置为10％～20％，随着变形道次的增加，变形率逐渐降低至5％～10％。
9.如权利要求1所述高温焊接用钼钌合金箔材的制备方法，其特征在于：根据钼钌焊料箔材中钌含量要求重复第三步、第四步；根据箔材厚度要求，重复第四步、第五步。
10.采用权利要求1至9任一项提供的制备方法制备的钼钌焊料箔材，其特征在于：钌含量35％～50％，箔材厚度10～20μm，熔点1750～1900℃，在1000℃～1300℃的真空条件下的蒸汽压小于1×10-5pa。
技术总结