本发明涉及一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置及方法。离子液体萃取剂可以是单一离子液体、混合离子液体、离子液体与传统有机溶剂的混合物或功能型离子液体。化工分离纯化技术领域。
背景技术：
在发展低碳循环经济、实现环境可持续发展的大趋势下，柴油品质升级步伐明显加快，尤其是对十六烷值和多环芳烃指标的限制将会越来越严格。我国原油大部分较重，缺少生产芳烃和烯烃轻质原料。催化裂化是重油轻质化的重要手段，具有原料适应性强、转化率高、成本低等优势，在石油炼制过程中占据举足轻重的地位。该工艺技术的特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对芳烃基本不具备破环能力。因此，在催化柴油中通常富集了大量稠环芳烃，当原料中渣油比例大时这一缺点则更为突出。目前，受环保要求的限制和市场需求的推动，国内fcc柴油加氢改质的技术得到快速的发展，但是加氢改质工艺的操作费用高、操作条件苛刻，导致柴油的生产成本大幅攀升。溶剂抽提技术可以有效分离非芳烃与芳烃，该工艺过程可应用于炼油厂各种物流：汽油、煤油、柴油和重质馏分。目前，世界范围内已经有多种溶剂应用于芳烃抽提工业化装置，常见的有三甘醇、四甘醇、环丁砜、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲酰基吗啉等(常见抽提溶剂如表1所示)。但是，这些溶剂不适用于催化柴油芳烃抽提，因为它们的沸点处于催化柴油的馏程范围(180-350℃)之内，不能采用常规的蒸馏方法回收而导致其循环使用困难；另一方面，用于润滑油抽提的糠醛、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等溶剂的沸点虽然不处于催化柴油的馏程范围之内，但是因其与催化柴油中的许多组分形成共沸物，亦不能采用常规的蒸馏方法回收溶剂。用离子液体取代难以循环回收利用的常规溶剂作为催化柴油稠环芳烃抽提的新型分离剂，创造性地提出了功能型离子液体稠环芳烃抽提新技术，拓宽了离子液体在化工分离中的应用范围，强化稠环芳烃抽提过程。因此，如何经济、高效的处理催化劣质柴油，提高十六烷值，降低多环芳烃含量已成为建设有催化装置企业面临的一项重要技术攻关。
中国专利cn102021024a公开了一种制备高质量柴油的系统及其方法，该系统包括抽提装置，通过溶剂抽提脱除柴油中的一部分芳烃，抽余油经过加氢处理得到高质量柴油，抽提出的芳烃出系统。该发明处理的原料多样化，可以是各种柴油，将芳烃从柴油中分离出来，大大提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝点。
中国专利cn102443436a公开了一种渣油加氢处理、催化裂化与柴油芳烃抽提组合方法。在此方法中，渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理，流出物分离得到气相和液相产物，液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置进行反应，反应流出物分离得到干气、液化气、催化裂化汽油、催柴及重馏分油，催柴经过芳烃抽提，抽出油与催化裂化重馏分油经过过滤后循环至加氢处理装置，抽余油出装置得高十六烷值柴油。此方法中，加氢裂化反应流出物不经分馏直接进催化裂化装置反应，无疑增大了催化裂化装置的负荷，影响了装置的处理能力；其次加氢裂化反应流出物中含有一定量轻组分，这部分轻组分进入催化裂化装置后会发生二次反应，致使轻质馏分油减少，而气体产率增大，造成一定的经济损失。
表1常规萃取剂主要物性参数
本发明通过溶剂液-液萃取方法，采用基于离子液体的萃取剂，实现了催化柴油芳烃混合物的高效分离，降低了装置能耗，同时减少了设备费用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置及方法。可降低溶剂比，同时克服溶剂与待分离混合物的混溶问题。能够提高柴油芳烃分离效率及提高十六烷值柴油产品的品质。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置，其特征在于，装置主要包含以下部分：
逆流混合萃取塔(c1)、萃余液闪蒸罐(s1)、萃取液闪蒸罐(s2)；
其中柴油芳烃待分离混合物(f)从塔下部进入逆流混合萃取塔(c1)，萃取剂(s)从塔上部的萃取剂进料口进入逆流混合萃取塔(c1)，逆流混合萃取塔(c1)底部物流连接萃取液闪蒸罐(s2)中部进行进一步分离，逆流混合萃取塔(c1)塔顶的物流连接到萃余液闪蒸罐(s1)中部进行进一步分离。
萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)底部萃取剂出口与逆流混合萃取塔(c1)萃取剂进料口连接上，进行循环；在萃取液闪蒸罐(s2)顶部得到芳烃(包括稠环芳烃)，在萃余液闪蒸罐(s1)顶部得到非芳烃(包括烷烃和烯烃)；
进一步根据需要还在萃取液闪蒸罐(s2)顶部的芳烃(包括稠环芳烃)还设有部分回流管路与逆流混合萃取塔(c1)中下部连接。
采用上述装置进行基于离子液体的溶剂抽提分离催化柴油稠环芳烃的方法，主要包括以下步骤：
(1)柴油芳烃待分离混合物从塔下部进入逆流混合萃取塔(c1)，离子液体萃取剂(s)从塔上部进入逆流混合萃取塔(c1)；
(2)富含非芳烃的萃取液(l1)从逆流混合萃取塔(c1)顶部排出去进入萃余液闪蒸罐(s1)，经过高效分离，非芳烃(烷烃、烯烃、二烯烃等)在萃余液闪蒸罐(s1)顶部获得，少量的萃取剂离子液体(il1)在萃余液闪蒸罐(s1)底部获得；
(3)逆流混合萃取塔(c1)底部富含离子液体的萃取液(b1)进入萃取液闪蒸罐(s2)中部，经过高效分离，芳烃(包括稠环芳烃)在萃取液闪蒸罐(s2)顶部获得，大量的萃取剂离子液体(il2)在萃取液闪蒸罐(s2)底部获得；
(4)萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)底部萃取剂离子液体物流出口与逆流混合萃取塔(c1)萃取剂进料口的萃取剂循环物流连接使用。
若在萃取液闪蒸罐(s2)顶部的芳烃(包括稠环芳烃)还设有部分回流管路与逆流混合萃取塔(c1)中下部连接，则回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.1～9。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于所述逆流混合萃取塔(c1)的操作压力为1～5atm，操作温度为20℃～100℃，理论塔板数(n)为3～15块，优选5～10块，柴油芳烃待分离混合物在混合萃取塔(c1)的进料位置为第(n-1)～n块，n为最底部的板块；萃取剂进料位置为上部第1～2块。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于所述萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)的操作压力为0.1～0.5atm，操作温度为50～150℃。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于所述催化裂化稠环芳烃混合物可以以任意比例混合。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于所述萃取剂为单一离子液体、混合离子液体或离子液体与传统有机溶剂的混合物。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于所述萃取剂总量与待分离柴油芳烃的体积之比为0.5～3:1。
根据本发明的另一优选实施方式，其特征在于，当柴油芳烃中正十六烷与1-甲基萘的质量比例为(7～9):(1～3)，分离后正十六烷的回收率为98.50％～99.99％，1-甲基萘回收率为96％～99.9％。
本发明与现有技术相比，主要有以下有益效果：
(1)本发明工艺简单，操作方便，成功分离了催化柴油芳烃混合物，提高了柴油产品的十六烷值，降低了油品中多环芳烃含量。
(2)该方法采用基于离子液体的萃取剂，强化了抽提工艺的分离效果，萃取剂回收过程简单，降低了工艺过程的能耗，进而降低了工艺过程成本。
附图说明
图1为本发明一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提的工艺流程图；
图2为本发明一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流-回流组合抽提的工艺流程图；
图中，c1-逆流混合萃取塔；s1-萃余液闪蒸罐；s2-萃取液闪蒸罐；s-离子液体萃取剂；f-柴油芳烃待分离混合物；l1-富含非芳烃的萃取液；b1-富含离子液体的萃取液；il1-少量的萃取剂离子液体；il2-大量的萃取剂离子液体。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。
以下实施例逆流混合萃取塔(c1)操作条件为1atm，25℃。萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)操作压力为0.5atm，100℃。
实施例1：
采用单一离子液体(具体是[bmim][bf4])作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，单一离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.65％，1-甲基萘的回收率为99.20％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为98.9％(质量分数)。
实施例2：
采用混合离子液体(具体是[bmim][bf4]和[emim][bf4]，体积比为1:1)作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷80％(质量分数)、1-甲基萘20％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为5块，柴油芳烃混合物的进料位置为第5块，混合离子液体从第2块板位置进入逆流混合萃取塔(c1)，抽提过程中混合离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为0.5:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.46％，1-甲基萘的回收率为98.8％。萃取液中正十六烷的纯度为99.5％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为98.9％(质量分数)。
实施例3：
采用普通离子液体(具体是[bmim][bf4]) 有机溶剂(具体是环丁砜)的混合溶液(离子液体与有机溶剂的体积比为3:7)作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷75％(质量分数)、1-甲基萘25％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第5块，离子液体与传统有机溶剂的混合物从第2块进入逆流混合萃取塔(c1)，抽提过程中混合萃取剂与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1.5:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.72％，1-甲基萘的回收率为99.27％。萃取液中正十六烷的纯度为99.85％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.03％(质量分数)。
实施例4：
采用羟基功能化离子液体(具体是[hocmim][pf6])作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，羟基功能化离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中羟基功能化离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.50％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.6％(质量分数)。
实施例5：
采用氨基功能化离子液体(具体是[hnc2mim][pf6])作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，氨基功能化离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中氨基功能化离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.45％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.5％(质量分数)。
实施例6：
采用芳基功能化离子液体(具体是[buphim][bf4])作为萃取剂。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，胆碱基功能化离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中胆碱基功能化离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.40％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.5％(质量分数)。
实施例7：
采用单一离子液体(具体是[bmim][bf4])作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，单一离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中单一离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.25，回经过高效分离后正十六烷的回收率为99.68％，1-甲基萘的回收率为99.26％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.0％(质量分数)。
实施例8：
采用混合离子液体(具体是[bmim][bf4]和[emim][bf4]，体积比为1:1)作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷80％(质量分数)、1-甲基萘20％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为5块，柴油芳烃混合物的进料位置为第5块，混合离子液体从第2块板位置进入逆流混合萃取塔(c1)，抽提过程中混合离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为0.5:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.45，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.26％，1-甲基萘的回收率为98.6％。萃取液中正十六烷的纯度为99.5％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为98.8％(质量分数)。
实施例9：
采用普通离子液体(具体是[bmim][bf4]) 有机溶剂(具体是环丁砜)的混合溶液(离子液体与有机溶剂的体积比为3:7)作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷75％(质量分数)、1-甲基萘25％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第5块，离子液体与传统有机溶剂的混合物从第2块进入逆流混合萃取塔(c1)，抽提过程中混合萃取剂与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1.5:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.36，经过高效分离后正十六烷的回收率为99.8％，1-甲基萘的回收率为99.4％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.1％(质量分数)。
实施例10：
采用羟基功能化离子液体(具体是[hocmim][pf6])作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，羟基功能化离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中羟基功能化离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃与采出系统芳烃的质量比为0.25，回经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.65％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.45％(质量分数)。
实施例11：
采用氨基功能化离子液体(具体是[hnc2mim][pf6])作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，氨基功能化离子液从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中氨基功能化离子液与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃与采出系统芳烃的质量比为0.25，回经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.6％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.4％(质量分数)。
实施例12：
采用芳基功能化离子液体(具体是[buphim][bf4])作为萃取剂，并具有部分回流。
进料流量为100kg/h，进料中含正十六烷70％(质量分数)、1-甲基萘30％(质量分数)。逆流混合萃取塔(c1)的理论板数为6块，柴油芳烃混合物的进料位置为第6块，胆碱基功能化离子液体从逆流混合萃取塔(c1)的第1块板位置进料，抽提过程中胆碱基功能化离子液体与柴油芳烃待分离物进料的体积比为1:1，萃取液闪蒸罐(s2)顶部采出液中回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.25，回经过高效分离后正十六烷的回收率为99.9％，1-甲基萘的回收率为99.45％。萃取液中正十六烷的纯度为99.9％(质量分数)，萃余液中1-甲基萘的纯度为99.45％(质量分数)。
从上述数据可以看出，利用本发明分离后的产品纯度高，回收率高，大大提高了柴油产品的十六烷值。得到的高纯度芳烃可以用于下游生产。
1.一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置，其特征在于，装置主要包含以下部分：
逆流混合萃取塔(c1)、萃余液闪蒸罐(s1)、萃取液闪蒸罐(s2)；
其中柴油芳烃待分离混合物(f)从塔下部进入逆流混合萃取塔(c1)，萃取剂(s)从塔上部的萃取剂进料口进入逆流混合萃取塔(c1)，逆流混合萃取塔(c1)底部物流连接萃取液闪蒸罐(s2)中部进行进一步分离，逆流混合萃取塔(c1)塔顶的物流连接到萃余液闪蒸罐(s1)中部进行进一步分离；
萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)底部萃取剂出口与逆流混合萃取塔(c1)萃取剂进料口连接上，进行循环；在萃取液闪蒸罐(s2)顶部得到芳烃(包括稠环芳烃)，在萃余液闪蒸罐(s1)顶部得到非芳烃(包括烷烃和烯烃)。
2.按照权利要求1所述的一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置，其特征在于，根据需要还在萃取液闪蒸罐(s2)顶部的芳烃(包括稠环芳烃)还设有部分回流管路与逆流混合萃取塔(c1)中下部连接。
3.采用权利要求1或2装置进行基于离子液体的溶剂抽提分离催化柴油稠环芳烃的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)柴油芳烃待分离混合物从塔下部进入逆流混合萃取塔(c1)，离子液体萃取剂(s)从塔上部进入逆流混合萃取塔(c1)；
(2)富含非芳烃的萃取液(l1)从逆流混合萃取塔(c1)顶部排出去进入萃余液闪蒸罐(s1)，经过高效分离，非芳烃(烷烃、烯烃、二烯烃等)在萃余液闪蒸罐(s1)顶部获得，少量的萃取剂离子液体(il1)在萃余液闪蒸罐(s1)底部获得；
(3)逆流混合萃取塔(c1)底部富含离子液体的萃取液(b1)进入萃取液闪蒸罐(s2)中部，经过高效分离，芳烃(包括稠环芳烃)在萃取液闪蒸罐(s2)顶部获得，大量的萃取剂离子液体(il2)在萃取液闪蒸罐(s2)底部获得；
(4)萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)底部萃取剂离子液体物流出口与逆流混合萃取塔(c1)萃取剂进料口的萃取剂循环物流连接使用；
若在萃取液闪蒸罐(s2)顶部的芳烃(包括稠环芳烃)还设有部分回流管路与逆流混合萃取塔(c1)中下部连接，则回流芳烃(包括稠环芳烃)与采出系统芳烃的质量比为0.1～9。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述逆流混合萃取塔(c1)的操作压力为1～5atm，操作温度为20℃～100℃，理论塔板数(n)为3～15块，优选5～10块，柴油芳烃待分离混合物在混合萃取塔(c1)的进料位置为第(n-1)～n块，n为最底部的板块；萃取剂进料位置为上部第1～2块。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃余液闪蒸罐(s1)和萃取液闪蒸罐(s2)的操作压力为0.1～0.5atm，操作温度为50～150℃。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取剂为离子液体萃取剂；为单一离子液体、混合离子液体或离子液体与传统有机溶剂的混合物。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述萃取剂量与待分离柴油芳烃的体积之比为0.5～3:1。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，当柴油芳烃中正十六烷与1-甲基萘的质量比例为(7～9):(1～3)，分离后正十六烷的回收率为98.50％～99.99％，1-甲基萘回收率为96％～99.9％。
技术总结